本发明涉及一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制 备方法和应用 ，属于发泡 材料领域。 背景技术

以塑料为基体，通过物理或化学方法在塑料内 部填充大量气泡，得到聚 合物发泡材料。 泡沫材料具有密度低、 隔热隔音、 比强度高、 缓冲等一列优 点，因此在包装业、 工业、 农业、 交通运输业、 军事工业、 航天工业以及日 用品等领域得到广泛应用。 常用的泡沫塑料品种有聚氨酯（ PU )软质和硬 质泡沫塑料、 聚苯乙烯（ PS )泡沫塑料、 聚乙烯（ PE )泡沫塑料、 聚丙烯 ( PP )泡沫塑料等。 但是聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异 氰酸酯， 对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚 苯乙烯泡沫塑料产品降解困难， 易产生" 白色污染" 问题，联合国环境组织已决定停止使用 PS泡沫塑料产 品。 聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高 温领域内应用。

热塑性聚氨酯弹性体（ TPU )具有较宽泛的硬度范围 ，优异的耐磨性、 机械强度、 耐水、 耐油、 耐化学腐蚀、 耐霉菌，对环境友好，可回收利用等 优点。通过将发泡热塑性聚氨酯粒子填充到模 具中 ，利用水蒸气进行加热成 型可得到模塑发泡制品。此种制品在保留原基 体优异的性能之外，同时拥有 优异的回弹性，形状多样性，低密度，可以在 较宽的温度范围内使用。 基于 上述优点， TPU发泡材料在许多工业领域（汽车工业、 包装材料）以及日常 生活领域（鞋材、 枕头、 床垫）具有非常广泛的应用前景。 基于热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在 WO2007/082838 中已经被公 开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒的缺 点是泡孔结构尺寸较粗，颗粒 表面出现" 皱纹" ，产品收率低。

另一方面，针对发泡热塑性聚氨酯粒子及其模 塑制品而言，所采用的热 塑性聚氨酯树脂熔融温度范围较窄，熔体粘度 较高，高分子链中软段与硬段 混合存在，硬段由于分子链之间的氢键效应， 会产生硬段结晶，属于半结晶 材料，后续成型加工需要将其软化至适当程度 的半熔融状态下进行。 因此， 模塑发泡制品的尺寸收縮，变形现象会受到树 脂熔体粘度、 结晶度、 半熔融 时高分子链的活动能力等因素的影响。特别对 于高发泡倍率的制品，更易受 到上述因素影响。本发明人曾尝试通过调整树 脂结晶性，软段分子量以及分 子量分布等方法对发泡粒子以及制品的收縮、 变形进行控制，但在粒子生产 以及制品成型过程中 ，会产生各种问题。

此外，在用于日常生活领域（鞋材、 枕头、 床垫），休闲场所（如地板 涂层 缓冲包装材料等用途时，使用者大多重视模塑 发泡制品的表观性。 由于发泡制品是采用水蒸气加热使发泡粒子之 间相互熔结来制备的，因此发 泡粒子之间的熔结面处可能会产生细缝、 孔、 皱纹或龟甲纹的痕迹。 为了解 决上述问题，往往通过采用提高成型水蒸气压 力的方法，促使发泡粒子之间 的熔结。 但是，提高成型水蒸气的压力涉及到要消耗更 多的能耗，进而导致 成型加工成本的增加。 此外，相应的需要更高耐压的模具，设备成本 也会随 之增加。 发明内容

本发明 所要解决的技术问题是提供 一种具有均勻泡孔尺寸、 产品收率 高的发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法，同 时采用较低压力的水蒸气模塑 成型得到发泡制品时，即使在后续使制品的收 縮，变形得以恢复的后熟化时 间较短的工艺条件下，也可以获得形变小，相 对于模具的尺寸收縮率低，尺 寸稳定性优异，表面美观的发泡制品。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种发泡热塑性聚氨酯粒 子， 由以下重量份的成分组成： 100份热塑性聚氨酯颗粒， 1 ~ 10份泡孔尺 寸稳定剂， 1 ~ 35份熔体粘度调节剂。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如 下改进。

进一步 ，所述发泡热塑性聚氨酯粒子在 180°C的熔融粘度为 8000 ~

15000泊。

熔融黏度意思是在给定条件下加热熔化或融解 状态的黏度，由粘度计或 黏度仪测定，直接影响树脂的流动性，比如薄 制品，黏度小更容易注入流动 成型，粘度单位厘斯与厘泊 ，厘斯 (est)是运动粘度的最小单位,厘泊（ cP ) 是动力粘度的最小单位， 1厘泊等于 0.01泊 ，即 1cP=0.01 Po

热塑性聚氨酯树脂的熔融粘度在发泡过程中基 本没有变化，因此在本发 明中的发泡热塑性聚氨酯粒子在 180°C的熔融粘度可通过调整热塑性聚氨酯 树脂来获得。 其中 ，所述的发泡热塑性聚氨酯粒子在 180°C的熔融粘度为 8000 ~ 15000泊 ，优选的为 10000 ~ 13000泊之间。

进一步，所述热塑性聚氨酯颗粒的邵氏硬度为 55 ~ 95Α ,优选的邵氏硬 度为 60 ~ 90Ao

硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种 物理度量方式。硬度可分 相对硬度和绝对硬度。 绝对硬度一般在科学界使用 ，生产实践中很少用到。 我们通常使用硬度体系为相对的硬度，常用有 以下几种标示方法：肖氏（也 叫邵氏，邵尔，英文 SH〇RE)、 洛氏、 布氏三种。 邵氏一般用于橡胶类材料 上。 邵氏硬度也称肖氏（ SHORE )硬度，常用于度量塑料，橡胶的表面抵 抗坚硬物体压入的能力。 肖氏硬度（ HS )和布氏硬度 （ BHN )换算关系为 HS=BHN/10 +12。 邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测 材料，表 盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺 入被测物表面，表盘上所显示 的数值即为硬度值。

进一步，所述热塑性聚氨酯颗粒的熔体流动速 率（ Ml )为 5 ~ 50g/10 分钟，优选的 10 ~ 45g/10分钟。

上述数值是根据 ASTM-1238在 180°C施加 5Kg的重量测得。 ASTM指 美国村料与试验协会 ( American Society for Testing and aterials'AST ) 前身是国际 ¾料试验协会 ( International Association for Testing Materials, IAT % 19世纪 80年优 ,为解决采购商与供货商在购销工业材料过程� �产 生的意见和分歧 ,有人提出違立技术委员会制度，由技术委员� �组织各方面 的代表参加技术座谈会，讨论解决有关材料规 范、 试验程序等方面的争议问 题。 ASTM 的宗旨就是促进公共健康与安全，提高生活质 量； 提供值得信 赖的原料、产品、体系和服务； 推动国家、地区、乃至国际经济。 ASTM-1238 是测试塑料熔体流动速率的美国材料协会的标 准。

进一步，所述泡孔尺寸稳定剂为二羟基丙基十 八烷酸酯（ GMS 失水 山梨醇月桂酸单酯、 失水山梨醇棕榈酸单酯、 失水山梨醇硬脂酸单酯、 脂肪 酸蔗糖酯中一种或几种的混合。

由于所使用的热塑性聚氨酯树脂分子内部存在 硬段与软段相分离结构， 会导致在发泡过程中发泡剂在树脂内部分布不 均勻，最终发泡粒子的泡孔尺 寸分布较粗，泡孔不均勻。 本发明的发泡热塑性聚氨酯粒子的泡孔直径为 500um - 800um。所述的泡孔尺寸稳定剂有利于挥发性发� ��剂进入热塑性聚 氨酯颗粒内部，并且能够均勻地分布。 所述的泡孔尺寸稳定剂加入量为 1 ~ 10重量份，优选的为 2 ~ 8重量份。

进一步，所述熔体粘度调节剂为乙烯-醋酸乙� �共聚物（ EVA X 聚氯乙 烯（ PVC X 聚丙烯-丁二烯 -苯乙烯树脂（ ABS 聚苯乙烯-聚乙烯 -聚丁烯- 聚苯乙烯（ SBS )中一种或几种的混合。 发泡热塑性聚氨酯粒子以及水蒸汽模塑发泡制 品需要加热使其在软化 状态下进行，由于热塑性聚氨酯树脂内部硬段 存在结晶 ，泡孔壁在膨胀定型 时会产生应变，从而导致发泡珠粒表面出现褶 皱或是发泡制品强度不够，尺 寸收縮严重。 为了避免发泡制品尺寸收縮以及发泡粒子表面 褶皱，须保证在 生产以及加工过程中热塑性聚氨酯树脂具有足 够的强度，并且不易发生导致 收縮的应变，即保证泡孔壁膨胀时高分子链可 以自由地延展。 热塑性聚氨酯 树脂中添加熔体粘度调节剂后，扩大了其熔体 加工温度范围 ，提高了高分子 链在熔体状态下的运动能力。 所述熔体粘度调节剂的加入量为 1 ~ 35 重量 份，优选的为 5 ~ 30重量份。 当其加入量低于 5重量份时，对热塑性聚氨酯 熔体粘度改善效果不明显，当加入量高于 30重量份时， TPU熔体粘度损失 较大，在制备发泡粒子时易导致泡孔破裂，难 以得到闭孔泡孔。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下 ：一种发泡热塑性聚氨酯 粒子的制备方法，包括以下步骤：

( 1 )通常为了方便后续热塑性聚氨酯发泡工艺操� �，可预先采用挤出 机将其熔融加工成所需形状的热塑性聚氨酯珠 粒。通常采用下述方法：采用 高速混合机或母料混合机将 100重量份热塑性聚氨酯颗粒、 1 ~ 10重量份泡 孔尺寸稳定剂、 1 ~ 35重量份熔体粘度调节剂（还可以加入抗氧化� ��、 抗黄 变剂、 抗静电剂等）混合均勻，然后投入挤出机进行 熔融，挤出的线条在水 槽中冷却定型后进行切割或在熔体从模头挤出 后进行水下造粒，得到热塑性 聚氨酯珠粒；

( 2 )将步骤（ 1 )得到的热塑性聚氨酯珠粒与挥发性发泡剂和� �加入到 耐压容器中 ，升温至 1 15 ~ 1 18°C (即热塑性聚氨酯软化点附近），耐压容器 内压力保持在 18bar ~ 26bar，在保持耐压容器内温度、压力恒定 20分钟后， 将压力容器内悬浮液排放到大气环境中 ，从而制得发泡热塑性聚氨酯珠粒。 在本发明中所得到的发泡热塑性聚氨酯粒子密 度为 0.08 ~ 0.2g/cm ³ 。 进一步，所述挥发性发泡剂为丙烷、 正丁烷、 异丁烷、 正戊烷、 异戊烷 中一种或几种的混合，其加入的量为 1 ~ 40重量份。

本发明还包括了一种述发泡热塑性聚氨酯粒子 在制作热塑性聚氨酯发 泡制品中的应用 ，该热塑性聚氨酯发泡制品为所述发泡热塑性 聚氨酯粒子采 用 1 ~ 3bar的水蒸气进行膨胀和熔结后得到的模塑制� �。

所述的发泡热塑性聚氨酯模塑制品，是将发泡 粒子在 1 bar ~ 3bar的水 蒸气加热下进行膨胀和熔结得到。对于本发明 的发泡热塑性聚氨酯粒子，即 使在 1 bar ~ 1.5bar如此低的成型压力同样可以得到性能优异 的发泡制品。

本发明的有益效果是：本发明制备的发泡热塑 性聚氨酯粒子泡孔尺寸均 勻，产品收率高，同时发泡热塑性聚氨酯粒子 即使在较低的水蒸气压力下也 具有良好的熔结性能，所得到的模塑泡沫制品 形变小，相对于模具的尺寸收 縮率低，尺寸稳定性优异，表面美观。 具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实 例只用于解释本发明 ，并 非用于限定本发明的范围。

对于原料热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备：通 常是采用异氰酸酯，摩尔 质量为 500 ~ 10000g/mol 的含有活性氢化合物以及摩尔质量为 50 ~ 500g/mol的扩链剂混合来生产，生产中加入催化� ��。

下面举例描述在本发明中优选生产热塑性聚氨 酯颗粒的起始原料： 异氰酸酯包括脂肪族、 脂环族、 芳香族以及芳脂族。 优选二异氰酸酯， 例如甲苯二异氰酸酯（ TDI ) ,二苯基甲烷 -2,2' -二异氰酸酯（ MDI ) (其中 2,2' -可替换为 2,4' -或 4,4' - ) , 3-异氰酸酯基亚甲基 -3,5,5-三甲基环己基 异氰酸酯（ IPDI ) ,六亚甲基二异氰酸酯（ HDI ) ,二环己基甲烷二异氰酸酯 ( HMDI ) , 1 ,5-奈二异氰酸酯（ NDI ) ,对苯二异氰酸酯（ PPDI ) , 1 ,4-环己 烷二异氰酸酯（ CHDI ),环己烷二亚甲基二异氰酸酯（ HXDI ),特别优选二 苯基甲烷 -4,4' 二异氰酸酯（ MDI )b 含有活性氢化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元 醇以及聚碳酸酯多元醇。 优选摩尔质量为 800-1200g/mol的聚酯多元醇与摩尔质量为 500-2000g/mol 聚醚多元醇，特别优选聚醚多元醇；其平均官 能度为 1.8~2.5，优选在 1.9~ 2.0 ,特别优选为 2；例如：聚己二酸乙二醇酯二醇（ PEA),聚己二酸二甘 醇酯二醇（ PDA ) ,聚己二酸丁二醇酯二醇（ PBA ) ,聚己二酸丙二醇酯二醇 ( PPA ) ,聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃多元醇（ PTMEG )；特别优选聚己 二酸丁二醇酯二醇（ PBA )与聚四氢呋喃多元醇（ PTMEG )b 扩链剂包括摩尔质量为 50~500g/mol的脂肪族、 芳香族或脂环族二醇 化合物。例如，乙二醇（ EG ), 1.4-丁二醇（ BD〇）， 1,2-丙二醇（ PG ), 1,6- 己二醇（ HD ) ,氢醌双（ 2-羟乙基）醚（ HQEE ) ,间苯二醇双（羟乙基）醚 ( HER), —縮二丙二醇（ DPG ), 1,4-二羟甲基环己烷（ CHDM );特别优 选 1.4-丁二醇（ BD〇 )b 催化剂促进异氰酸酯基团与羟基的反应速率， 常用的催化剂有三亚乙基 二胺，二甲基环己胺，三乙胺，（ N , N , N' , N' -四乙基甲二胺）， 1,4-二 甲基哌嗪，二月桂酸二丁基锡，异辛酸钾，钛 酸四丁酯，钛酸四异丙酯。

通过常规方法连续生产热塑性聚氨酯弹性体颗 粒，如使用挤出反应型挤 出机，或者通过一锅法或预聚物方法。

在实施例与对比例中所使用热塑性聚氨酯珠粒 类型与各组分添加比例 如表 1所示。

表 1

TPU 泡孔尺寸稳定剂 熔体粘度调节剂 珠粒类型

Ml (g/10min) 加入量 类型 加入量 类型 加入量

T1 20 100 二羟基丙基十八垸酸酯 5 EVA 10

T2 25 100 失水山梨醇月桂酸单酯 3 PVC 15 T3 30 100 脂肪酸蔗糖酯 2 ABS 10

T4 20 100 二羟基丙基十八垸酸酯 5 - -

Τ5 25 100 - - PVC 15

Τ6 20 100 - - - - 实施例 1

将 100份 Ml为 20g/10min 的 TPU颗粒、 5重量份二羟基丙基十八烷 酸酯、 10重量份 EVA通过高速混合机混合均勻后投入双螺杆挤出 中进行熔 融混炼。 将熔融混炼物从挤出机直径为 2mm的模头中挤出成条状，然后在 水槽中冷却定型，用造切粒机进行切割，从而 得到热塑性聚氨酯珠粒。

将上述得到的热塑性聚氨酯珠粒 100重量份、水 400重量份加入到 10L 高压反应釜中 ，在进行搅拌的同时添加 30重量份正丁烷发泡剂。 将高压反 应釜升温至 1 18°C ,然后在此温度下保证 20分钟，打开高压釜底端放料阀 门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中 ，从而得到发泡热塑性聚氨酯 粒子。所得到发泡热塑性聚氨酯珠粒密度为 0.16g/cm ³ ，气泡直径为 550um。

将上述得到的发泡热塑性聚氨酯粒子填充到长 300mmx宽 250mmx厚 50mm的模具中。 采用 1.4bar的水蒸气沿模具厚度方向压縮 10%使粒子粘 结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫 制品。将所得到的泡沫制品在 50°Cx50%RH下放置 2小时之后，在 80°C的恒温室内进行 2小时干燥，最 后在 25°Cx50%RH放置 2小时后，评价其性能，如表 2所示。

实施例 2

通过在 100份 Ml为 25g/10min 的 TPU加入失水山梨醇月桂酸单酯作 为泡孔尺寸稳定定， PVC作为熔体粘度调节剂，将发泡温度设定为 1 16°C , 采用正戊烷作为发泡剂。 除此之外，按照与实施例 1相同的方法获得发泡热 塑性聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫 制品，性能评价如表 2所示。

实施例 3

通过在 100份 Ml为 30g/10min 的 TPU加入脂肪酸蔗糖酯作为泡孔尺 寸稳定定， ABS作为熔体粘度调节剂 ，将发泡温度设定为 1 15°C ,采用正丁 烷作为发泡剂，水蒸气成型压力为 1.2bar。 除此之外，按照与实施例 1相同 的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发泡热塑 性聚氨酯模塑泡沫制品，性能 评价如表 2所示。

对比例 1

除单独在 100份 Ml为 20g/10min 的 TPU颗粒中添加二羟基丙基十八 烷酸酯作为泡孔尺寸稳定剂外，按照与实施例 1相同的方法获得发泡热塑性 聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品 ，性能评价如表 2所示。

对比例 2

除单独在 100份 Ml为 25g/10min 的 TPU加入 PVC作为熔体粘度调节 剂外，按照与实施例 2相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发� �热塑性 聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表 2所示。

对比例 3

除了在 100份 Ml为 20g/10min 的 TPU颗粒不添加泡孔尺寸稳定剂与 熔体粘度调节剂外，按照与实施例 1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子 与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价 如表 2所示。

发泡热塑性聚氨酯粒子的生产工艺条件，物性 以及模塑发泡制品的性能 评价如表 2所示。

表 2

各种评价按下述方法实施。

1.泡沫制品变形

对于模塑成型泡沫制品的外观进行了肉眼观察 ，其中将基本观察不到收 縮与皱纹（ 1 cm以上的条纹）的泡沫制品评价为 o ,将仅仅存在皱纹但观察 不到收縮的泡沫制品评价为△ ，将皱纹多，形状整体不规则的泡沫成形体评 价为 x。

2.泡沫制品表面性评价

对模塑成型泡沫制品的表面进行观察 ， 计算出每 10cm ² 面积中出现 1 cm ² 以上发泡珠粒间间隙的平均个数，并对此 进行如下判定：

少于 100个计为 o ；

100个以上计为 χ。

由以上实例和对比例可以看出 ，实施例 1至 3制备的发泡热塑性聚氨酯 珠粒泡孔尺寸均勻，产品收率高。 相对于对比例 1至 3 ,实施例 1至 3所得 到的模塑泡沫制品形变小，基本观察不到收縮 与皱纹（ 1 cm以上的条纹）， 而且发泡珠粒间间隙也很少，收縮率低，尺寸 稳定性优异，表面美观。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以 限制本发明 ，凡在本发明 的精神和原则之内 ，所作的任何修改、 等同替换、 改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。