Nahrungsmittelhüllen, speziell Wursthüllen, mit einer antimikrobiellen Aus- rüstung sind bereits bekannt. So ist in der US-A 3 864 449 eine Wursthülle auf Basis von regenerierter Cellulose offenbart, die ein fettlösliches, eßbares Anti- mykotikum enthält, insbesondere para-Hydroxy-benzoesäureester. Bei der Her- stellung der Hülle wird das Antimykotikum in einem Öl (beispielsweise Castoröl) gelöst. Anschließend wird das Öl mit den darin gelösten Bestandteilen in einer Viskoselösung dispergiert und die Dispersion dann durch eine Ringdüse ex- trudiert. Die fein verteilten Öltröpfchen befinden sich nach der Regenerierung der Cellulose in der schlauchförmigen Hülle und können den Wirkstoff abgeben.

Hüllen auf Polymerbasis, die durch Extrudieren oder Coextrudieren aus einer thermoplastischen Schmelze hergestellt werden, können auf diese Art nicht antimikrobiell ausgerüstet werden.

Eine antibakterielle Imprägnierung kann auch durch Aufbringen einer entspre- chenden Lösung oder Suspension auf eine fertige schlauchförmige Hülle er- reicht werden. So ist in der EP-A 0 384 319 eine Zusammensetzung offenbart, die ein aus Pediococcus-oder Streptococcus-Arten erhältliches Bakteriocin (ins- besondere Nisin oder Pediocin) und einen Chelatbildner umfaßt. Diese Zusam- mensetzung kann auf Cellulosehüllen wie auch auf Polymerhüllen (beispiels- weise solche auf Basis von Polyolefinen, Polyamiden, Polyethylenterephthala- ten, Polyvinylidenchlorid-Copolymeren oder EthylenNinylacetat-Copolymeren) aufgebracht werden. Eine solche Imprägnierung wirkt naturgemäß nicht sehr nachhaltig. Bakteriocine sind zudem hitzeempfindlich.

Wursthüllen auf Basis von Polyamid werden vielfach auch in füllfertig vorbe- feuchteter ("vorkonditionierter") Form hergestellt, denn einzelne Polyamidarten können bis zu etwa 10 Gew.-% an Wasser aufnehmen. Auf den vorbefeuchteten Hüllen kann sich bei der Lagerung jedoch Schimmel ausbreiten, was eine wei- tere Verwendung ausschließt. Zur Lösung dieses Problems wurden die wäßrigen Befeuchtungslösungen daher mit fungizid und/oder bakterizid wirksamen Kom-

ponenten versetzt. Geeignete und lebensmittelrechtlich zugelassene Kompo- nenten sind insbesondere Kaliumsorbat, para-Hydroxy-benzoesäureester (PHB- Ester) oder Natamycin.

Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Hüllen auf Basis von thermopla- stichen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die von Anfang an, d. h. nicht erst durch eine Nachbehandlung, antimikrobiell ausgerüstet sind. Sie sollen sich zudem einfacher herstellen lassen, da eine Nachbehandlung mit antibakteriell wirksamen Substanzen nicht mehr notwendig ist. Weiterhin soll die antimikro- bielle Ausrüstung dauerhaft, d. h. nicht auswaschbar, sein und ihre Wirksamkeit sich auch nach Wärmeeinwirkung nicht oder nur unwesentlich vermindern. Denn bei Wursthüllen kann die Wärmeeinwirkung bis zu einer Temperatur von etwa 95 °C, bei einer Sterilisierung kurzzeitig auch bis zu etwa 120 °C, reichen. Auch eine längere Lagerung der Nahrungsmittelhülle soll die antimikrobielle Wirkung nicht beeinträchtigen.

Gelöst wurde die Aufgabe mit Hilfe von Metallsalzen, die vor der Extrusion der Polymerschmelze zugesetzt werden. In der fertigen Hülle setzen sie antimikro- biell wirksamen Metallionen frei und verhindern oder behindern so das Wachs- tum von Schimmel, Bakterien, Hefen, Pilzen und anderen Mikroorganismen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine ein-oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle auf Kunststoffbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht bzw. mindestens eine der Schichten eine antimikrobiell wirksame Menge an mindestens einem Metallsalz enthält. Das Metallsalz enthält bevor- zugt Silber-, Kupfer-, Zink-lonen und/oder andere Metallionen mit antimikro- bieller, insbesondere antibakterieller Wirkung.

Die Nahrungsmittelhülle auf Kunststoffbasis ist vorzugsweise eine Hülle auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid (im folgenden als (Co) Polyamid bezeichnet).

Das (Co) Polyamid ist allgemein ein aliphatisches (Co) Polyamid, wie PA 6 (Poly (s-caprolactam) = Polyamid aus s-Caprolactam bzw. 6-Amino-hexansäure), PA 6,6 (Polyhexamethylenadipamid = Polyamid aus Hexamethylendiamid und

Adipinsäure), PA 6/6,6 (Copolyamid aus s-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure), PA 6/66,9 (Copolyamid aus e-Caprolactam, Hexamethylen- diamin, Adipinsäure und Azelainsäure), PA 6/66, 12 (Copolyamid aus e-Ca- prolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Laurinlactam), PA 6,9 (Polya- mid aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure), PA 6, 10 (Polyhexamethylense- bacinamid = Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) PA 6, 12 (Polyhexamethylendodecanamid = Copolyamid aus s-Caprolactam und- Aminolaurinsäurelactam), PA 4, 6 (Polytetramethylenadipinamid = Polyamid aus Tetramethylendiamin und Adipinsäure) oder PA 12 (Poly (£-laurinlactam)). Das aliphatische (Co) Polyamid kann abgemischt sein mit teilaromatischen (Co) Poly- amiden, insbesondere amorphen teilaromatischen (Co) Polyamiden wie PA 61/6T (einem Copolyamid mit Einheiten aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäu- re und Terephthalsäure). Der Anteil an teilaromatischem (Co) Polyamid beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew. -%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30<BR> Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller (Co) Polyamide. Das (Co) Polyamid kann darüber hinaus abgemischt sein mit weiteren Polymeren, insbesondere olefinische Polymeren, speziell solchen, die auch als Haftvermitt- ler wirken. Zu nennen sind hier beispielsweise Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Co- polymere. Weitere Polymere können auch durch ein entsprechendes Metallsalz enthaltendes Masterbatch in das Hüllenmaterial gelangen. Das gilt beispiels- weise, wenn ein Masterbatch auf Polyethylen-oder Polyester-Basis in eine Polyamidschicht eingearbeitet wird.

Der Anteil an Metallsalz (en) in der einschichtigen Hülle bzw. in einer entspre- chend ausgerüsteten Schicht der mehrschichtigen Hülle beträgt allgemein etwa 0,005 bis 4,0 Gew. -%, bevorzugt etwa 0,01 bis 2,0 Gew. -%. Der Anteil an Metal-<BR> lionen beträgt dementsprechend etwa 0,0025 bis 2 Gew. -%, bevorzugt 0,005<BR> bis 1,0 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle oder einer Schicht der Hülle. In den mehrschichtigen Hüllen enthält vorzugsweise mindestens die Außenschicht antimikrobiell wirksame (s) Metallsalz (e).

Die Hülle kann darüber hinaus allgemein übliche Additive enthalten, wie Farb- stoffe oder Farbpigmente, UV-Stabilisatoren oder Ähnliches. Sie ist allgemein schlauchförmig, bevorzugt auch nahtlos. Sie kann unverstreckt oder verstreckt sein. Verstreckt werden kann die Hülle in einem Blasformverfahren oder durch

biaxiales Orientieren in einem sogenannten double-bubble-Verfahren. In dem letztgenannten Verfahren wird zunächst durch Extrusion oder Coextrusion ein Primärrohr hergestellt, das abgekühlt, sodann auf die Verstrecktemperatur aufgeheizt und durch einen von innen wirkenden Gasdruck verstreckt wird.

Durch Thermofixieren läßt sich dann ein für Wursthüllen zweckmäßiger Rest- schrumpf einstellen. Dieser Restschrumpf beträgt allgemein nicht mehr als 20 % in Längs-und Querrichtung (bestimmt durch 5-minütiges Einlegen in Wasser von 90 °C). In der mehrschichtigen Hülle ist das Metallsalz gegebenenfalls auch in der inneren Schicht enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallsalz auf einen Träger aufge- bracht. Der Träger kann beispielsweise ein Aluminiumsilikat, speziell ein natürli- cher oder synthetischer Zeolith oder ein ähnlicher aufnahmefähiger Stoff sein.

Durch lonenaustauschprozesse setzt das Aluminiumsilikat antimikrobiell wirk- same Metallionen (beispielsweise Silberionen) frei und bindet dafür Kationen der Umgebung, wie Natrium, Kalium-oder Calciumionen. Dadurch läßt sich eine besonders lang anhaltende Wirkung erzielen. Die Aluminiumsilikat-Partikel haben allgemein einen mittleren Durchmesser von 1 bis 15 um, bevorzugt 2 bis 10 um. Sie können bis zu etwa 40 Gew. -% an Metallionen enthalten. Geeignete, Metallionen enthaltende Aluminiumsilikate sind beispielsweise in der JP-A 02- 153723 offenbart. Dort ist ihre Verwendung in Schwammtüchern offenbart.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle wird vorzugsweise ein Master- batch eingesetzt, das bis zu etwa 5 bis 40 Gew. -%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, an mindestens einem Metallsalz enthält. Trägermaterial für das Masterbatch ist beispielsweise ein Polyolefin (insbesondere ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Copolymer mit Ethylen-und Propylen-Einheiten, ein Ethylen/ (C4-C8) a- Olefin-Copolymer, ein Propylen/(C4-C8) a-Olefin-Copolymer oder ein Ethy- len/Propylen/(C4-C8) a-Olefin-Copolymer) oder ein Polyamid. Das Masterbatch wird mit den übrigen Bestandteilen der Hülle bzw. der betreffenden Schicht der mehrschichtigen Hülle vermischt und anschließend extrudiert oder coextrudiert.

Die weiteren Schichten in der mehrschichtigen Ausführungsform sind insbeson- dere Schichten auf Basis von Polyolefinen (speziell Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere oder-Blockcopolymere, Polybutylen usw. ), von

Polyestern, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Poly (ethylen-co-vinylacetat) und/oder Poly (ethylen-co-methylmethacrylat). Zwischen den einzelnen Schichten können zusätzlich noch-vorzugsweise relativ dünne (etwa 2 bis 8 um)-Haftschichten angeordnet sein, die beispie ! sweise mit funktionetten Gruppen modifizierte Polyolefine enthalten oder daraus bestehen. Einschließlich solcher Haftschich- ten sollte die erfindungsgemäße Hülle aus praktischen Gründen nicht mehr als 5 Schichten umfassen. Um die Anzahl der benötigten Extruder zu verringern, ist zudem ein symmetrischer Aufbau sinnvoll. Beispielsweise ist dann die Zusam- mensetzung der inneren Schicht identisch mit der der äußeren Schicht.

Die erfindungsgemäße ein-oder mehrschichtige, schlauchförmige Hülle hat allgemein eine Wandstärke von 15 bis 150 um, bevorzugt 20 bis 130 um, be- sonders bevorzugt 35 bis 90 pm. Je nach der vorgesehenen Verwendung be- trägt der Durchmesser zweckmäßig etwa 20 bis 200 mm, bevorzugt 30 bis 150 mm.

Die erfindungsgemäße Hülle hat den wesentlichen Vorteil, daß sie dauerhaft antimikrobiell ausgerüstet ist. Unter dem Begriff"antimikrobiell wirksam"soll hier die Wirksamkeit gegen Bakterien, Hefen, Schimmel, Algen, Pilze und andere Mikroorganismen verstanden werden. Wichtig ist vor allem die antibakterielle Wirkung, speziell die Wirkung gegen Colibakterien, Salmonellen und Staphylo- kokken. Die antimikrobiell wirksamen Komponente wird durch Wasser, Fett oder andere Nahrungsmittelbestandteile nicht aus der Hülle herausgelöst. Die anti- bakterielle Wirkung wird durch Erhitzen, UV-Strahlung, Einwirkung von Chemika- lien praktisch nicht beeinflußt. Die antibakterielle Ausrüstung beeinträchtigt nicht den Geschmack, den Geruch oder das Aroma eines in der Hülle befindlichen Nahrungsmittels. Eine nachträgliche antibakterielle Ausrüstung, wie vielfach im Stand der Technik beschrieben, ist nicht mehr erforderlich. Die erfindungs- gemäße Hülle ist damit vor einem Befall durch Mikroorganismen weitgehend geschützt, auch wenn sie bereits füllfertig vorbefeuchtet ist.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung."Gt"steht darin für"Ge- <BR> <BR> wichtsteil (e) ". Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.

Beispiel 1 (Vergleich) : Ein Gemisch aus 80 Gt Polyamid 6 (die relative Viskosität einer 1 % igen Lösung des Po- lyamids in 96 % iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 2û °O betrug 4), 10 Gt amorphes Polyamid 61/6T (@Selar PA 3426 der DuPont de Ne- mours Inc. ; Schmelzindex : 90 g in 10 min bei 275 °C und einer Belastung von 10 kg) und 10 Gt Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (ONucrel 0903 HC der DuPont de Nemours Inc. ; Schmeizindex : 2, 5 g in 10 min bei 190 °C und 2,16 kg Belastung) wurde in einem Einschnecken-Extruder bei 240 °C zu einer homogenen Schmel- ze plastifiziert. Die Schmelze wurde durch eine Ringdüse zu einem Schlauch mit einem Durchmesser von 18 mm extrudiert. Dieser Primärschlauch wurde nach der Extrusion schnell abgekühlt, dann auf die zum Verstrecken erforderliche Temperatur aufgeheizt, durch von innen wirkende Druckluft und unter der Wir- kung eines Quetschwalzenpaars, das einen Zug in Längsrichtung ausübt, biaxial verstreckt. Das Flächenstreckverhältnis betrug 9,6. Die verstreckte Hülle wurde dann thermofixiert, wobei das Flächenstreckverhältnis praktisch unverändert blieb. Die fertige Hülle hatte einen Durchmesser von 66 mm.

Beispiel 2 (erfindungsgemäße einschichtige Hülle) : Ein Gemisch aus 78 Gt Polyamid 6 (wie im Beispiel 1), 10 Gt amorphes Polyamid 61/6T (wie im Beispiel 1), 10 Gt Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (wie im Beispiel 1) und 2 Gt Polyethylen mit 20 % Metalloxid-Anteil (@Polybatch Abact 399 der Schulmann AG) wurde wie im Beispiel 1 beschrieben plastifiziert und zu einer biaxial verstreckten und thermofixierten Wursthülle verarbeitet.

Beispiel 3 (erfindungsgemäße mehrschichtige Hülle) : Zur Herstellung der Hülle wurden folgende Polymermischungen eingesetzt :

Gemisch A : 88 Gt Polyamid 6 (wie im Beispiel 1), 10 Gt amorphes Polyamid 61/6T (wie im Beispiel 1), 2 Gt Polyethylen mit Metallozidanteil (Polybatch Abact 40OL der Schulmann AG) Gemisch B : 70 Gt Polyethylen niederer Dichte (LDPE, Lupolen 1441 der BASF AG mit einem MFI von 0,2 g in 10 min bei 190 °C und 2,16 kg Bela- stung) und 30 Gt eines mit funktionellen Gruppen modifizierten linearen Polyethy- lens niederer Dichte (LLDPE ; die funktionelle Gruppen wurden durch Behandeln mit Maleinsäureanhydrid eingeführt ; (DEscor CTR 2000 von Exxon mit einem MFI von 3 g in 10 min bei 190 °C und 2,16 kg Belastung ; die Komponente wirkt als Haftvermittler gegen- über Polyamid) Gemisch C : 85 Gt Polyamid 6 (wie im Beispiel 1) 15 Gt amorphes Polyamid 61/6T (wie im Beispiel 1) Die Gemische wurden in jeweils eigenen Einschnecken-Extrudern bei 240 °C plastifziert, die dabei entstandenen homogenen Schmelzen in einer 3-Schicht- Ringdüse zusammengeführt und zu einem Schlauch von 18 mm Durchmesser coextrudiert. Der Schlauch wurde dann wie beschrieben zu einer biaxial ver- streckten und thermofixierten Nahrungsmittelhülle verarbeitet. Das Flächen- streckverhältnis betrug 9,6. Die fertige Hülle hatte einen Durchmesser von 66 mm. An der Gesamt-Wandstärke von 55 um waren die einzelnen Schichten wie folgt beteiligt : Außenschicht (Gemisch A) : 30 um Mittelschicht (Gemisch B) : 20 um Innenschicht (Gemisch C) : 5 um

Beispiel 4 (erfindungsgemäße einschichtige Hülle) : Ein Gemisch aus 90 Gt Polyamid 6,6 und 10 Gt PE mit Metalloxid-Anteil ((OPolybaich Abact 399 der Schulmann AG) wurde in einem Einschnecken-Extruder bei 280 °C zu einer homogenen Schmel- ze plastifiziert und wie im Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe einer Ringdüse zu einem Blasschlauch extrudiert.

Bestimmung der antibakteriellen Eigenschaften der Nahrungsmittelhüllen : Dazu wurde die bakteriostatische Aktivität S nach der in der JIS Z 2801 be- schriebenen Methode mit Hilfe von Staphylococcus aureus ATCC 6538 als Testorganismus bestimmt. Folgende Resultate wurden erhalten : Reduktion ge- bakteriostatische genüber der Hül- Beispiel le gemäß Bei-Bewertung) * Spiel 1 [%] 1 (Vergleich) 0 0 ungenügend 2 > 1, 9 > 98 gut 3 > 1, 9 > 98 gut 4 > 1, 9 > 98 gut ) * die bakteriostatische Aktivität S wurde wie folgt bewertet : <0,0 Keimwachstum, ungenügende antibakterielle Wirkung 0,0 bis <1,0 keine signifikante Keimreduktion, ungenügende antibakte- rielle Wirkung 1,0 bis <2,0 Keimreduktion, gute antibakterielle Wirkung für bestimmte Anwendungen >2, 0 starke Keimreduktion, gute antibakterielle Wirkung