Die Erfindung betrifft eine Nahrungsmittelhülle auf Basis von regenerierter Cellulose mit einer Faserverstärkung. Sie betrifft daneben die Verwendung der Nahrungsmittelhülle als künstliche Wursthülle.

Kunstdärme auf Basis von regenerierter Cellulose, die mit einem naßfesten Faser¬ papier verstärkt sind, gehören seit langem zum Stand der Technik (s. G. Effen¬ berger, Wursthüllen - Kunstdarm, Holzmann Buchverlag, Bad Wörishofen, 2. Aufl. [1991], S. 23/24). Bei der Herstellung dieser auch als Faserdärme bezeichneten Hüllen wird allgemein ein Vlies aus cellulosischen Fasern verwendet, insbesondere ein Hanffaservlies. Das Faservlies wird dann in Streifen geschnitten, wobei die Breite der Streifen dem Kaliber der herzustellenden Faserdärme entspricht. In einer Faserdarmspinnmaschine werden die Streifen jeweils zu einem Schlauch mit überlappender Längsnaht geformt, der dann durch eine Ringdüse mit Ringschlitz geführt wird. Über die Düse wird der Faservliesschlauch von außen, von innen oder von beiden Seiten mit Viskose beaufschlagt. Die Viskose durchdringt dabei das Faservlies. Der außen-, innen- oder doppelviskosierte Schlauch wird dann durch saure Fällbäder geführt, in denen die Cellulose aus der Viskose regeneriert wird. Anschließend durchläuft der Schlauch noch Waschbäder, gegebenenfalls auch Weichmacherbäder, und wird schließlich getrocknet. In der fertigen schlauchförmigen Hülle sind die überlappenden Längskanten des Faservlieses durch die regenerierte Cellulose fest miteinander verbunden. Auch ein außenviskosierter Schlauch weist innen eine im wesentlichen geschlossene Schicht aus regenerierter Cellulose auf. Faserdärme zeigen, im Vergleich zu nicht faserverstärkten Cellulosehydratdärmen, in jedem Fall eine deutlich verbesserte Kaliberkonstanz und auch eine höhere Reißfestigkeit.

Das Vlies aus cellulosischen Fasern wird üblicherweise vorher naßfest und alkali¬ beständig gemacht durch Behandeln mit geeigneten Bindemitteln. Dabei werden vor allem verdünnte Viskoselösungen (die etwa 3 bis 5 Gew.-% Cellulose enthalten) eingesetzt. Die aus der Viskose regenerierte Cellulose bindet dann die Fasern des Vlieses. Viskose- oder Cellulosebinder erfordern eine Regenerierung bzw. Fällung der Cellulose, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt. Die erforderliche Naßfestigkeit und Alkalibeständigkeit läßt sich auch erreichen durch Behandeln mit Celluloseacetatlösung oder mit Harzbindern auf Polyamid-Epichlorhydrin- oder Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Basis. Die Menge an Bindemittel muß in jedem Fall genau abgestimmt sein. Schwankung in der Menge der Binder können sich sehr stark auf die Stabilität der Nahrungsmittel¬ hüllen auswirken.

Zu einem Schlauch geformte Faserverstärkungen aus cellulosischen Fasern, die mit Polyamid-Epichlorhydrin-Bindern. Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Bindern oder anderen Bindern auf der Basis von sekundären oder tertiären Aminen behandelt wurden, haben einen wesentlichen Nachteil, wenn die spinnbare Cellulose- oder Viskoselösung nur auf deren Außenseite aufgetragen wird. Denn dann wird das Vlies häufig nicht mehr vollständig von der Viskose- oder Cellulose- lösung durchdrungen, so daß es auf der Innenseite nicht vollständig von einer Schicht aus regenerierter Cellulose bedeckt ist. Einzelne, nicht bedeckte Fasern genügen jedoch, um eine relativ starke Haftung der Hülle am Füllgut zu bewirken. Dies ist bei vielen Anwendungen unerwünscht. Denn in der Praxis wird vielfach gefordert, daß sich die Hülle leicht vom Füllgut abschälen lassen soll. Das gilt bei¬ spielsweise bei der Pizzasalamiherstellung. Es bedeutet, daß bei solchen außen- viskosierten Hüllen eine zusätzliche Behandlung mit einer haftungsmindemden Imprägnierung auf der Innenseite notwendig ist, was die Produktionskosten wiederum erhöht.

Bekannt sind auch Faserdärme, die nach dem Aminoxid-Verfahren hergestellt sind. In diesem Verfahren wird anstelle der Viskoselösung eine Lösung von Cellulose in einem - in der Regel wasserhaltigen - tertiären Aminoxid verwendet. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich dabei N-Methyl-morpholin-N- oxid, insbesondere das Monohydrat davon, erwiesen. In dem Aminoxid ist die Cellulose rein physikalisch gelöst, ohne daß dabei eine chemische Derivatisierung stattfindet wie im Viskoseverfahren. Das Beschichten des zu einem Schlauch geformten Faservliesmaterials erfolgt dann wiederum mit Hilfe von Ringschlitz¬ düsen, im wesentlichen wie im Viskoseverfahren. Anstelle der Regenerierung in schwefelsauren Bädern findet jedoch eine Fällung der Cellulose in einem -häufig gekühlten - Bad aus einem verdünnten wäßrigen Aminoxid statt. Neben dem häufig verwendeten Hanffaserpapier sind auch Faservliese aus einem Gemisch von Cellulose- und Kunstfasern als Verstärkung für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose bekannt (WO 00/40092). Diese Faservliese sollen den Vorteil haben, daß die Dehnung in Querrichtung bei Kontakt mit Feuchtigkeit über die Breite der Vliesbahn gleich¬ mäßiger ist, d.h. das Vlies dehnt sich an den Rändern nicht mehr wesentlich stärker aus als in der Mitte.

Bekannt sind schließlich auch schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen auf Basis von Cellulosehydrat, die ein Faserpapiervlies aus cellulosischen Fasern als Verstär¬ kung aufweisen, das kombiniert ist mit einem Textilmaterial, beispielsweise einem Gewebe oder Gewirke aus Wolle, Baumwolle, Cellulose, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril oder Polypropylen (DE-A 38 26 616 = US 5 043 194). Das Gewebe oder Gewirke bildet beispielsweise zusammen mit dem Faserpapiervlies ein Laminat. Es ist, wie bei den bereits beschriebenen Faserdärmen, praktisch voll¬ ständig in regenerierte Cellulose eingebettet. In einer weiteren Ausführungsform bildet das Textilmaterial allein die Verstärkung. In diesem Fall besteht das Textilmaterial aus cellulosischen Fasern (insbesondere Baumwollfasern), gegebe¬ nenfalls auch aus Gemischen von cellulosischen Fasern mit synthetischen Fasern (wie Polyamid- oder Polyesterfasern). Allgemein wird die Cellulosehydratschicht auf der Außenseite der Hüllen so dünn gehalten, daß das textile Verstärkungs¬ material noch gut sichtbar ist. Die Hüllen wirken dann besonders hochwertig. Eingesetzt werden sie insbesondere für Dauerwurstsorten, wie Salami.

Schmelzgesponnene, synthetische Vliese, deren Verfestigung üblicherweise durch thermische oder chemische Einwirkung erfolgt, haben allgemein eine hohe mechanische Festigkeit, jedoch eine geringe Porosität. Das heißt, sie werden von Viskose- oder Cellulose-Lösungen nur schwer durchdrungen. Sie wurden daher als Faserverstärkung in Nahrungsmittelhüllen auf Basis von Cellulose als unge- eignet angesehen.

Es bestand daher die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile der bekannten faser¬ verstärkten Nahrungsmittelhüllen auf Basis von regenerierter Cellulose zu beheben. Insbesondere waren sie so zu verbessern, daß sie von Cellulasen, d.h. von cellulytisch wirkenden Enzymen wie sie insbesondere bei (Edel-)Schimmel - A -

vorkommen, weniger stark angegriffen werden. Ferner sollen die schlauchförmigen Hüllen über ihre gesamte Länge einen sehr gleichmäßigen Durchmesser haben, d.h. die Hüllen sollen eine hohe Kaliberkonstanz aufweisen.

Gelöst wurden die Aufgaben mit einem Flächengebilde aus rein synthetischem Fasermaterial, das als innere Verstärkung der Nahrungsmittelhülle dient.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Nahrungsmittelhülle auf Basis von regenerierter Cellulose mit einer innenliegenden Faserverstärkung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Faserverstärkung aus synthetischen Fasern besteht.

Die synthetischen Fasern lassen sich aus Kunststoffen herstellen, die ihrerseits durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erhältlich sind. Die Kunststoffe werden beispielsweise durch Lösen oder Schmelzen in eine spinnbare Form gebracht und mit Hilfe von entsprechenden Düsen versponnen. Naßgespon¬ nene Fasern werden in einem Fällbad, trockengesponnene mit Luft verfestigt. Die synthetischen Fasern können beispielsweise aus thermoplastischen Kunststoffen bestehen, z. B. aus Polyolefinen (speziell Polyethylen oder Polypropylen) oder Copolymeren mit Olefin-Einheiten, Polyacrylaten, Copolymeren mit Acrylnitril- Einheiten, Polyestem (speziell Polyethylenterephthalat oder Polybutylentereph- thalat) oder Copolyestem und/oder aliphatischen oder (teil-)aromatischen Poly¬ amiden oder Copolyamiden (speziell Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 7, Poly¬ amid 11 , Polyamid 12, Polyamid 4,6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,10, oder Polyamid 6I/6T). Polyacrylatfasern (speziell Fasern aus Acrylnitril oder Acrylnitril- Copolymeren, die vorzugsweise Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon als Co- monomer-Einheiten aufweisen) werden üblicherweise aus einer Polymerlösung ersponnen und durch Fällen in einem Fällbad verfestigt. Unter „Copolymer", „Copolyamid" usw. sollen dabei Polymere verstanden werden, die zwei oder mehr verschiedene Monomer-Einheiten aufweisen.

Die Polymerfasern können auch sogenannte Bi- oder Multikomponentenfasern sein (s. Franz Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag [1995], S. 539- 549). Bei der Herstellung dieser Fasern werden zwei oder mehr verschiedene Polymere miteinander auf die gleiche Weise versponnen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Fasern mit einem Polyester- und einem Polyamid-Anteil erzeugen. Zu den Bi- oder Multikomponentenfasern zählen insbesondere Seite- an-Seite-Typen, Kern-Mantel-Typen und Matrix-Fibrillen-Typen. Verschiedene Bi- oder Multikomponentenfasern können miteinander oder auch mit Monokompo- nentenfasem gemischt sein.

Die synthetischen Fasern bilden vorzugsweise ein Vlies, ein Gewebe oder ein Gewirke. Unter Vliesen sollen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Flächengebilde verstanden werden, die nicht durch die klassische Methode der Gewebebindung mit Kette und Schuß oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingung und/oder kohäsive und/oder adhäsive Verbindung von Fasern hergestellt werden. Vliese können aus Spinnfasern oder Filamenten (sogenannten Endlosfasern) hergestellt werden. Die Fasern können in dem Vlies eine Vorzugs¬ richtung aufweisen (orientierte Vliese) oder ungerichtet sein (Wirrvliese). Die Vliese können mechanisch durch Vernadeln, Vermaschen oder durch Verwirbeln mit Hilfe von scharfen Wasserstrahlen, dem sogenannten „Spunlacing" (Wasser¬ strahlverfestigung oder „Hydroentanglement") verfestigt werden. Die Vliese können auch Fasern unterschiedlicher chemischer Natur enthalten.

Eine adhäsive Verfestigung entsteht durch chemisches Vernetzen der Fasern mit Bindemitteln oder durch Schmelzen bzw. Auflösen von sogenannten Bindefasern, die dem Vlies bei der Herstellung beigemischt werden. Bekannt ist auch die Verfestigung durch Ultraschall. Bei der kohäsiven Vernetzung werden die Faser¬ oberflächen durch geeignete Chemikalien angelöst u. durch Druck verbunden oder bei erhöhter Temperatur verschweißt. Spinnvliese entstehen durch Erspinnen, an¬ schließendes Ablegen, Aufblasen oder Aufschwemmen von Fasern, dem soge¬ nannten „Spunbonding".

Spunbonding und Spunlacing lassen sich auch kombinieren. Auf diese Weise sind Mehrschicht- und/oder Mehrphasenvliese erhältlich. Diese können verschiedene Fasermaterialien und/oder Mischungen von verschiedenen Fasern innerhalb einer Schicht oder Phase aufweisen.

Zweischichtige oder zweiphasige Vliese lassen sich auch erhalten, wenn ein schmelzegesponnenes Vlies vorgelegt und darauf ein weiteres Vlies durch Schmelzspinnen erzeugt wird. Auf diese Weise lassen sich auch Vliese mit noch mehr Schichten und/oder Phasen herstellen. Ebenso gut können auch naß- oder trocken gelegte Fasern auf ein schmelzegesponnenes Vlies aus synthetischen Fasern aufgebracht werden, oder umgekehrt. Schließlich können auch Vliese unterschiedlicher chemischer Art nachträglich adhäsiv oder kohäsiv miteinander verknüpft werden. Die mehrschichtigen bzw. -phasigen Vliese weisen allgemein besonders vorteilhafte Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Porosität bei gleichzeitig hoher Festigkeit und Flexibilität. In den mehrschichtigen oder mehr¬ phasigen Vliesen gibt es Bereiche, in denen ein Fasertyp im Vergleich zu min- destens einem weiteren Fasertyp bevorzugt vorkommt.

Die Vliese können aber auch einschichtig hergestellt werden. Hier werden Fasern gleicher oder unterschiedlicher chemischer Natur weitgehend gleichmäßig im Vlies verteilt. Für die Erfindung spielt es keine Rolle, ob es sich um einschichtige, mehrschichtige oder mehrphasige Vliese handelt.

Außerdem können den synthetischen Vliesen chemische Bindemittel beigemischt werden. Das sind beispielsweise Bindemittel, wie Harzbinder auf Polyamid- Epichlorhydrin-Basis, Polyvinylamine, Polyalkylenimine oder Latexbinder.

Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nahrungs¬ mittelhüllen sind vollsynthetische Vliese, die durch „Spunlacing", und/oder eine thermische Nachbehandlung verfestigt werden. Zusätzlich ist die Anwendung eines Binders auf Latex-Basis möglich, wobei der Binder die Durchdringbarkeit des Vlieses mit spinnbaren Viskose- oder Celluloselösungen nicht beeinträchtigen darf.

Geeignete Binder sind solche auf der Basis von Polystyrolen, carboxylierten Poly¬ styrolen, Polyvinylalkoholen oder Polyacrylaten, Harze auf Polyurethanbasis, Co- polymersiate auf der Basis von Polystyrol und Acrylsäureestem, Copolymersiate auf der Basis von Butadien und Styrol und/oder Acrylnitril, Harze auf Epoxidbasis oder Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und andere dem Fachman bekannte Produkte. Bei hydrophilen Bindersystemen werden häufig auch ionische, nichtionische, oder zwitterionische oberflächenwirksame Komponenten, z. B. Tenside, dem Binder zugesetzt oder die synthetischen Flächengebilde werden mit oberflächenwirksamen Substanzen vor dem Binderauftrag behandelt. Die oberflächenwirksamen Komponenten bewirken eine verbesserte Benetzung der Filamente oder Fasern mit dem Binder.

Die Binder können während des Herstellungsprozesses mit Hilfe einer soge- nannten „size press" aufgetragen werden, möglich ist aber auch der Binderauftrag durch Sprühen, Tauchen oder Walzenantrag.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das „Spunlacing"-Verfahren und/oder eine schonende thermische Nachbehandlung von Vliesen, denen z. B. Bindefasern mit einem niedrigeren Schmelzpunkt beigefügt sind, zu Vliesen mit ausreichender Stabilität und Porosität führen, so daß eine gute Durchdringung des synthetischen Flächengebildes mit Viskose- oder Celluloselösungen möglich ist.

Verwendbar als flächenförmige Faserverstärkung in der erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhülle sind jedoch auch Wirk- oder Strickwaren oder Gewebe aus synthetischen Fasern. Sie bestehen im Falle von Wirk- oder Strickwaren aus maschenförmig verbundenen Fadenschleifen. Gewebe werden aus rechtwinklig gekreuzten Fäden gebildet.

Vliese wie auch Gewebe, Gewirke oder Gestricke der oben genannten Art sind allgemein bereits ausreichend naßfest und alkalibeständig. Um die Benetzbarkeit derflächenförmigen Faserverstärkung mit Viskose- oder Celluloselösungen noch weiter zu verbessern, kann ihre Oberfläche zusätzlich modifiziert werden, bei¬ spielsweise mit Hilfe energiereicher Strahlung. Das kann durch Behandlung mit Coronaentladung, Plasma oder Elektronenbestrahlung erreicht werden oder durch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren.

Eine Verbesserung der Benetzbarkeit kann auch durch chemische Modifizierung der Flächengebilde erfolgen. Beispielsweise lassen sich hierfür die bereits genannten Binder einsetzen, die die Hydrophilie der Fasern oder Filamente aus synthetischen Polymeren erhöhen. Auch eine selbstvernetzende Acrylat-Emulsion auf Wasserbasis (erhältlich beispielsweise von der Firma Röhm & Haas unter der Bezeichnung ©Rhoplex NW 2744 F) ist verwendbar. Das Flächengewicht der trockenen Vliese beträgt 10 bis 50 g/m2, 15 bis 30 g/ m2, vorzugsweise 17 bis 26 g/m2.

Das Flächengewicht der Flächengebilde auf der Basis von Geweben, Wirk- oder Strickwaren, aufgebaut aus Fasern gleicher oder unterschiedlicher chemischer Natur, liegt im Bereich von 10 bis 400 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 110 g/m2.

Die Zeit, in der die Faserverstärkung aus synthetischen Fasern von der Viskose- oder Cellulose-Spinnlösung durchdrungen wird (Vikosedurchdringungszeit) beträgt allgemein 5 bis 120 s, bevorzugt 10 bis 80 s, besonders bevorzugt 20 bis 40 s, abhängig auch von der Viskosität der Spinnlösung.

Die einfach oder beidseitig viskosierten vollsynthetischen Flächengebilde bzw. die Nahrungsmittelhüllen aus Cellulose können nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit zusätzlichen Veredelungskomponenten wie bereits beschrieben ausgerüstet sein.

Eine Faserverstärkung aus synthetischen Fasern bringt mehrere Vorteile mit sich: Synthesefasern sind billig und in gleichbleibender Qualität von zahlreichen Anbietern erhältlich. Sie werden darüber hinaus nicht von cellulytisch wirkenden Enzymen (Cellulasen) angegriffen. Hüllen auf Basis von Cellulosehydrat mit einer Faserverstärkung aus cellulosischen Fasern können dagegen durch die Einwirkung von Cellulasen völlig destabilisiert werden, so daß das Füllgut verdirbt. Verstärkungen aus synthetischen Fasern besitzen zudem eine hohe mechanische Stabilität. Die meisten sind auch beständig gegen Alkali. Das trifft beispielsweise auf Polyolefine zu.

Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle besitzt zudem eine hohe mechanische Stabilität und sowie eine hohe Kaliberstabilität. Die Kaliberstabilität wird im wesentlichen von den Quelleigenschaften der flächenförmigen Faserverstärkung in Querrichtung (d.h. in der Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung) bestimmt. Sie ist für die Verwendbarkeit der Wursthülle in der industriellen Wurstfertigung von entscheidender Bedeutung. Insbesondere bei der Pizzasalamiherstellung wird häufig von der Industrie eine Schwankung der Wurstdurchmesser von weniger als 1 mm gefordert. Die Quelleigenschaften der rein synthetischen Flächengebilde in Wasser sind in der Regel deutlich geringer als bei Faserpapier auf Cellulosebasis. Daher bedeutet eine Verstärkung der Nahrungsmittelhülle mit rein synthetischen Flächengebilden einen deutlichen Zugewinn für die Qualität der fertigen Nahrungs- mittelhülle im Bereich der Dimensionsschwankungen der fertigen Hülle und damit auch eine Qualitätsverbesserung beim Nahrungsmittelendprodukt.

Herstellen läßt sich die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle nach Verfahren, die dem Fachmann prinzipiell bekannt sind. Diese Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen in der Art und der Herstellung der spinnbaren Celluloselösungen. Bei dem sehr weit verbreiteten Viskoseverfahren wird die Cellulose nach vorhe¬ riger Aufbereitung mit Hilfe von Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in alkali¬ lösliches Cellulosexanthogenat umgewandelt. Mit der dabei entstehenden Viskose¬ lösung werden die zu einem Schlauch geformten flächenförmigen Faser- Verstärkungen beaufschlagt. Das Cellulosexanthogenat wird anschließend unter Einwirkung von Schwefelsäure in sogenannte Regeneratcellulose konvertiert („regeneriert"). Die Reinigung der Schläuche von Nebenprodukten und Säure¬ resten erfolgt in einer Reihe von Waschbädern. Am Ende der Bäderstrecke befindet sich üblicherweise eine Kufe, die einen sekundären (d.h. einen auswaschbaren) Weichmacher enthält, insbesondere Glycehn. Den Abschluß der Produktionslinie bildet ein Trocknungsprozeß zum Entfernen von überschüssigem Wasser aus dem Gelschlauch. Der getrocknete Schlauch wird dann zweckmäßig zu Rollen aufgewickelt. Anschließend kann er konfektioniert werden, beispiels¬ weise indem er zu Raupen gerafft oder zu einseitig verschlossenen Abschnitten verarbeitet wird.

Bei dem zweiten Verfahren wird durch das Einwirken spezieller Lösungsmittel oder Komplexbildner die Cellulose direkt in Lösung gebracht. Aufgrund seiner Aktualität für die Wursthüllenherstellung sei hier lediglich das NMMO-Verfahren benannt. Das Verfahren beruht auf der Löslichkeit von Cellulose in tertiären Aminoxiden wie z. B. N-Methyl-morpholin-N-oxid. Die Veredlungsschritte wurden bereits beim Viskoseverfahren beschrieben und können in ähnlicher Weise in das NMMO- Verfahren integriert werden. Mit Hilfe der genannten Verfahren lassen sich Faser- bzw. Textilhüllen auf Cellulosebasis herstellen. Für die Erfindung ist die Art der Herstellung und der eingesetzten spinnbaren Cellulose- oder Cellulosederivatlösungen ohne Bedeu¬ tung. Die vollsynthetischen Flächengebilde können sowohl einfach (von innen oder von außen) wie auch beidseitig mit Viskose- oder Celluloselösung beschichtet werden. Die Konfektionierung der Hüllen im Anschluß an das jeweilige Verfahren kann einfaches Aufrollen, Schneiden in Abschnitte und Abbinden jeweils eines Endes der Abschnitte, oder Raffen der Rollenware zu Raupen beinhalten. Zudem kann die Rollenware bedruckt werden.

Die Eigenschaften der Hülle lassen sich modifizieren durch Additive, die der Viskose- oder Celluloselösung zudosiert werden, bevor diese auf die Faser¬ verstärkung aufgebracht wird. Das sind beispielsweise anorganische oder organische Farbstoffe oder Farbpigmente, polymere Additive, beispielsweise Alginate, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus N-Vinyl-pyrrolidon und Dimethyl- aminomethyl-methacrylat oder Copolymere aus N-Vinyl-pyrrolidon und Trimethyl- methacryloyloxyalkyl-ammonium-halogenid, -alkansulfonat oder -sulfat, Polyethy- lenoxide, Fette oder fettähnliche Substanzen, wie in der EP-A 0 638 241 be¬ schrieben. Die genannten polymeren Additive wirken gleichzeitig als primäre (d.h. als permanent wirkende, weil nicht auswaschbare) Weichmacher. Der Anteil der polymeren Additive kann bis zu etwa 40 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Beschichtungslösung, betragen.

In einer weiteren Ausführungsform werden viskosierte Textilgewebe- oder gewirke erst nach der Beschichtung mit Viskose- oder Celluloselösung und nachfolgender Regenerierung der Cellulose zu einem schlauchförmigen Gebilde geformt. Die Fixierung der Naht entlang der Längsseite erfolgt dann beispielsweise durch Kleben, vorzugsweise mit einem Polyurethankleber. Darüber hinaus kann die Längsnaht durch Nähen, Siegeln oder andere Fügeverfahren dauerhaft fixiert werden.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle innen und/oder außen imprägniert oder beschichtet sein. Das kann beispielsweise eine durchgehende Beschichtung mit Barriereeigenschaften für Sauerstoff- und/oder Wasserdampf sein. Dafür geeignet ist insbesondere eine Beschichtung, die Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder ein Vinylidenchlorid-Copolymer umfaßt (DE-A 197 42 719). Die Imprägnierung oder Beschichtung kann schließlich auch Flüssigrauch, andere Aromen, Proteine (die gegebenenfalls vernetzt sind), biocide Substanzen, anorganische oder organische Partikel, Harze auf Polyamidbasis, Öle oder Wachse oder ähnliche Additive umfassen.

Das Aufbringen der Imprägnierung oder Beschichtung auf die Außenseite kann in¬ line per Walzenantrag, Besprühen oder Tauchen erfolgen. Bei textilen Flächen¬ gebilden, die nicht zum Schlauch geformt sind, können gegebenenfalls auch beide Seiten modifiziert werden. Die Ausrüstung der äußeren Hüllenoberfläche kann auch erst beim Konfektionieren erfolgen. Eine Imprägnierung oder Beschichtung der inneren Oberfläche der schlauchförmigen Hülle erfolgt zweckmäßig durch Benetzen der Oberfläche mit einer Lösung. Dies kann durch Befüllen des Gelschlauches oder der getrockneten Hülle mit einer entsprechenden Imprägnie- rungslösung geschehen. Die Imprägnierung der Innenseite kann auch durch eine Innendombesprühung gleichzeitig mit dem Raffen der Nahrungsmittelhülle vorgenommen werden.

Mit den beschriebenen Mitteln läßt sich vor allem steuern, wie stark oder schwach die Hülle an dem Wurstbrät haftet. Eine genaue Einstellung der Haftung kann man auch über den Typ oder die Konzentration oder durch das Mischen verschiedener Haft- und Schälkomponenten erreichen (DE 609 129, DE 12 92 708). Eine besonders geringe Haftung zum Wurstbrät läßt sich mit Hilfe von sogenannten Schälkomponenten auf der inneren Hüllenoberfläche erreichen, die keine oder nur eine geringe Affinität zum Brät besitzen. Typische Beispiele sind Alkylketendimere, Chromfettsäurekomplexe, Öle und Wachse (EP-B 0 006 551 ). Zur Verbesserung der Haftung der Hülle am Wurstbrät können kationische Harze auf Polyamidoamin- Epichlorhydrin- oder Melamin-Formaldehyd-Basis und/oder Proteine, die mit Vernetzern, wie Glyoxal oder Glutardialdehyd behandelt wurden, dienen.

Bei hellen, insbesondere bei weißen Faserhüllen kommt es häufig zu einer Verfärbung der Hüllenoberfläche. Dieser Effekt läßt sich vermindern oder ganz vermeiden, wenn die Imprägnierung oder Beschichtung Gluconsäure-δ-lacton oder ähnlich wirkende Mittel enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten Nahrungsmittelhüllen eignen sich vor allem als künstliche Wursthülle, insbesondere für die Herstellung von Roh-, Koch- oder Brühwurst. Soweit die Hüllen ausreichend durchlässig sind, können die Würste bei Bedarf auch geräuchert werden. Die Hülle läßt sich auch bei der Herstellung von Käse verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.

Unter der in Tabelle 4 genannten „Viskosedurchdringungzeit" soll die Zeit verstan¬ den werden, die die Viskose zum Eindringen in die flächenförmige Faserver¬ stärkung benötigt. Im Labor wurde diese Zeit folgendermaßen gemessen: Die flächenförmige Verstärkung wurde in einen Ring eingespannt. Auf die Verstärkung wurde Ammoniumsulfat gestreut und danach die eingespannte Verstärkung auf eine mit Viskose gefülltes Glas gesetzt. Die Viskose wurde so in das Glas gefüllt, daß die dem Ammoniumsulfat abgewandte Seite der Verstärkung mit Viskose vollständig benetzt wurde.

Der Zeitpunkt der vollständigen Durchdringung wurde durch die Entwicklung von Ammoniak (durch Einwirkung von Natronlauge aus der Viskose auf Ammonium¬ sulfat) angezeigt. Die Ammoniakbildung kann durch den Farbumschlag eines an¬ gefeuchteten pH-Papiers leicht nachgewiesen werden. Das pH-Papier wird hierzu im Abstand von 1 cm über das Ammoniumsulfatsalz gehalten. Die Zeit vom ersten Kontakt der flächigen Verstärkung mit Viskose bis zur ersten Verfärbung des pH- Papiers wurde bestimmt. Aus 10 Einzelmessungen wurde die Viskosedurch¬ dringungszeit als Mittelwert angegeben. Die Messung erfolgte bei 230C.

Die Viskosedurchdringungszeit hängt auch von der Viskosität der Viskose ab. Sie kann daher nur mit einer Viskose bestimmt werden, deren Viskosität genau definiert und konstant ist. Konkret verwendet wurde eine Viskoselösung, die 7,25 Gew.-% Cellulose enthielt, wobei die Cellulose als Cellulosexanthogenat vorlag, d.h. mit Schwefelkohlenstoff und NaOH derivatisiert war. Die Viskosität der Viskose betrug 223 Kugelfallsekunden (KFS) bei 25 °C und wurde folgendermaßen bestimmt: Die Viskose wurde in ein Glasrohr mit einer definierten Strecke gefüllt. Mit einer Stopuhr wurde die Fallzeit einer genormten Stahlkugel innerhalb der definierten Strecke bestimmt. Als Ergebnis erhielt man die Viskosität in Kugelfallsekunden (KFS).

Zur Bestimmung der Viskosität wurde ein Bombenrohr aus Glas mit einer Meßstrecke von 150 mm und einem Gummiring als Halterung verwendet. Das Rohr besaß die Gesamt-Lange von 300 mm. Der Abstand des Randes der Einfüllöffnung bis zur obersten Eichringmarke betrug 100 mm und der Abstand des Rand der Einfüllöffnung bis zur untersten Eichringmarke 250 mm. Der Innen¬ durchmesser des Rohres betrug 20 mm.

Für die Viskositätsmessung wurde eine Stahlkugeln der Klasse I nach DIN 5401 , mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einem Gewicht von 63,8 mg eingesetzt. Die Kugel wurde mit Aceton entfettet.

Ein Temperierbad aus Glas mit Einhängethermostat gewährleistete eine konstante Messtemperatur von 250C. Eine gelochte Kunststoffplatte diente als Halterung für das Bombenrohr in dem Temperierbad (Lochdurchmesser: 25 mm, Durchmesser der Kunststoffplatte: 320 mm). Mit einer Stoppuhr wurde die Kugelfallzeit entlang der Messstrecke gemessen.

Die Viskose wurde möglichst frei von Luftblasen bis mindestens 3 cm über die oberste Eichringmarke in das Bombenrohr eingefüllt. Anschließend wurde das Bombenrohr senkrecht in das Temperierbad eingehängt. Die Viskose wurde nun auf 25 0C temperiert (Temperierdauer: 20 bis 25 Minuten).

Zur Messung ließ man eine Stahlkugel in die Mitte der temperierten Viskose fallen und maß mit einer Stoppuhr die Fallzeit (in Sekunden) der Kugel innerhalb der definierten Meßstrecke von 150 mm. Sobald die untere Kugelperipherie die anvisierte obere Eichringmarke (als Strich erscheinenend) zu berühren schien, wurde mittels einer Stoppuhr der Anfang und ebenso an der untersten Eichringmarke das Ende der Fallzeit bestimmt.

Während der Meßdauer war darauf zu achten, daß das Bombenrohr senkrecht im Temperierbad einhing und die Kugel in der Mitte nach unten sank. Es wurde eine Einzelbestimmung durchgeführt und die Kugelfallzeit als "KFS" eingetragen.

Die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen wurden im Vergleich zu einer mit einem herkömmlichen Faservlies aus cellulosischen Fasern verstärkten Nahrungsmittelhülle getestet. Die Haftung der Hülle am Brät wurde gemäß der Benotungsskala in Tabelle 1 beurteilt.

Tabelle 1

Rohwurstherstellung

Verwendet wurde ein Brät aus 70 % Fleisch (aus der Schweineschulter) und 30 % Speck (Rückenspeck vom Schwein), die bei -3O0C gelagert waren, sowie 24 g/kg Nitrit-Pökelsalz. Die Wasseraktivität (aw-wert) betrug 0,98-0,99. Der pH-Wert betrug 6,0 (gemessen 24 h nach dem Schlachten). Die Bestandteile wurden bei -5 bis O0C zerkleinert (pH-Wert bis 5,9; aw-Wert 0,96 bis 0,97). Gefüllt wurde die Hülle bei einer Temperatur von -3 bis +1 °C. Die Reifung erfolgte nach einer Angleichzeit von etwa 6 h bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einer relativen Luftfeuchte von weniger als 60 % in drei Abschnitten in einem dunklen Raum. Die Reifeabschnitten sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Brühwurstherstellung/Kochwurstherstellung

Der mit einem Fleischwurstbrät gefüllte Darm wurde bei 75°C erhitzt. Die Erhitzungszeit (in Minuten) entsprach dem eingesetzten Kaliber der Wursthülle + 10 % Mehrzeit. Dies bedeutet beispielsweise für eine Wurst in einer Hülle vom Kaliber 45, daß sie (45 min + 4,5 min) lang gegart wurde.

In den folgenden Beispielen wurden Hüllen eingesetzt, bei deren Herstellung ein Faservlies oder ein Textilmaterial zu einem Schlauch geformt wurde, der dann einseitig oder beidseitig mit Viskose beschichtet wurde. Die Cellulose wurde mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert. Anschließend wurde der Gelschlauch neutralisiert, mit einem Weichmacher versehen und getrocknet.

Die modifizierten Seiten der faserigen bzw. textilen Flächengebilde befanden sich bei den Beispielen auf der Innenseite der zum Schlauch geformten Nahrungs¬ mittelhüllen. Aus den Ausgangrollen der faserigen und textilen Flächengebilden werden Rollen mit einer Breite von 145 mm geschnitten, die sich für die Herstellung einer Wursthülle mit Kaliber 45 eigenen. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Faserhülle mit Faserverstärkung aus reinem Cellulosevlies

Als Vergleich zu den Hüllen mit vollsynthetischer Verstärkung diente eine Hülle mit einer Vliesverstärkung auf Cellulosebasis. Die Fasern in dem naßfesten Vlies bestanden zu 100 % aus Abakafasem (Cellulosefasem). Das naßfeste Vlies hatte ein Flächengewicht von 19 g/m2. Die Naßfestigkeit des Vlieses wurde durch einen gängigen Harzbinder auf Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Basis erreicht, der zu 3 % im Vlies enthalten war. Nach dem Viskoseverfahren wurde damit eine faserverstärkte schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis mit einem Flächengewicht von ca. 78 g/m2 gefertigt. Dabei wurde die Viskose allein auf die Außenseite des zu einem Schlauch geformten Vlieses aufgetragen.

Beispiel 2 Faserhülle mit vollsynthetischer Verstärkung

Ein naßfestes zweischichtiges Vlies mit einer Schicht aus Polypropylen-Endlos¬ fasern und einer zweiten Schicht aus Biokomponenten-Endlosfasern (Polypropy- len-Polyethylen; Seite-an-Seite-Konfiguration) wurde dadurch gewonnen, daß die Bikomponentenfilamente auf ein vorgebildetes schmelzgesponnenes Polypro- pylenvliesextrudiert wurden. Die Bikomponenten- und Polypropylenfilamente lagen im Mehrphasenvlies in einem Verhältnis 1 :1 vor. Der Schmelzpunkt des Polyethylens lag bei etwa 125°C, der des Polypropylens bei 1620C. Das Vlies wurde nach den Extrusionsprozessen bei 145 0C mit einer „point bonded" Kalanderrolle behandelt um die Bindungseigenschaften zu verbessern. Das Vliesgewicht betrug insgesamt 19 g/m2. Nach dem Viskoseverfahren wurde damit eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis mit einem Flächengewicht von 78 g/m2 hergestellt. Die Viskose wurde dabei allein von außen auf das zum Schlauch geformte Vlies aufgetragen.

Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Vlies aus Beispiel 2 zusätzlich mit einer selbstvernetzenden Acrylatemulsion gemäß Tabelle 3 behandelt wurde, um seinen Benetzungseigenschaften zu verbessern. Der Auftrag erfolgte vordem Kalandrieren des Vlieses. Insgesamt wurden 5 % an Acrylatbinder aufgetragen, bezogen auf das Trockengewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Vlieses. Nach dem Viskoseverfahren wurde damit dann eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis mit einem Flächengewicht von 82 g/m2 hergestellt. Die Viskose wurde dabei allein von außen auf das zum Schlauch geformte Vlies aufgetragen.

Tabelle 3

Beispiel 4 Auf das Vlies aus Beispiel 3 wurde die Viskose von außen und von innen im Verhältnis 80:20 auf das zum Schlauch geformte Papier aufgetragen.

Beispiel 5 Das Vlies aus Beispiel 2 wurde vor dem Kalandrieren durch die Einwirkung „scharfer" Wasserstrahlen („Spunlacing") einer weiteren Verfestigung unterzogen. Anschließend wurde das Kalandrieren wie in Beipiel 2 durchgeführt. Nach dem Viskoseverfahren wurde eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Cellulose- basis mit einem Flächengewicht von 78 g/m2 hergestellt. Die Viskose wurde dabei von Außen auf das zum Schlauch geformte Vlies aufgetragen.

Beispiel 6 Gewebeverstärkte Hülle auf Cellulosebasis

Ein bahnförmiges Gewebe von 145 mm Breite bestehend aus 100 % Polyamid-6 mit einem Flächengewicht von 60 g/m2 wurde für die Herstellung einer gewebe¬ verstärkten schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis verwendet. Hierbei kam das Viskoseverfahren zum Einsatz. Auf das zum Schlauch geformte Gewebe wurde eine Viskoselösung von außen angetragen, das Flächengewicht der fertigen Hülle betrug ca. 120 g/m2.

Beispiel 7 Auf das Gewebe aus Beispiel 6 wurde eine selbstvernetzende Acrylat-Emulsion gemäß Tabelle 3 aufgetragen. Die Beschichtung betrug 3 %, bezogen auf das Trockengewicht des reinen Polyamidgewebes. Auf das zum Schlauch geformte Gewebe wurde Viskoselösung von außen angetragen und die Cellulose aus der Viskose regeneriert. Das Flächengewicht der fertigen Hülle betrug 120 g/m2.

Beispiel 8 Ein bahnförmiges Gewebe von 145 mm Breite, bestehend aus 100 % Polyethylenfasem, mit einem Flächengewicht von 60 g/m 2 wurde für die Herstellung einer gewebeverstärkten schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis verwendet. Hierbei kam das Viskoseverfahren zum Einsatz. Auf das zum Schlauch geformte Gewebe wurde eine Viskoselösung von außen angetragen. Das Flächengewicht der fertigen Hülle betrug 120 g/m2.

Beispiel 9 Auf eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Nahrungsmittelhülle wurde vor der Trocknung des Gelschlauches mit Hilfe der Innenimprägnierungstechnik eine Haftimprägnierung aufgetragen. Hierzu wurde ein Polyamidoamin-Harz-Lösung verwendet, die unter der Bezeichnung ©Kenores XO von der Firma Akzo-Nobel kommerziell erhältlich ist. Die Auftragsmenge des Harzes auf der fertigen Hülle betrug ca. 300 mg/m2.

Beispiel 10 Auf eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Nahrungsmittelhülle wurde vor der Trocknung des Gelschlauches mit Hilfe der Imprägnierungstechnik eine Schälimprägnierung auf der Innenseite aufgebracht. Hierzu wurde eine Chromfettsäurekomplex-Lösung verwendet. Die Chromfettsäurekomplex-Kom¬ ponente ist als ©Montacell CF von der Firma H. Costenoble GmbH & Co. KG erhältlich. Die Auftragsmenge an Chromfettsäurekomplex betrug 0,250 mg/dräer fertigen Nahrungsmittelhülle.

Beispiel 11 Auf eine gemäß Beispiel 7 hergestellte Nahrungsmittelhülle wurde vor der Trocknung des Gelschlauches mit Hilfe der Innenimprägnierungstechnik eine Haftimprägnierung aufgetragen. Verwendet wurde eine Polyamidoamin-Harz- Lösung, die als ©Kenores XO der Firma Akzo Nobel erhältlich ist. Die Auftrags¬ menge des Harzes auf der fertigen Hülle betrug ca. 250 mg/m2.

In Tabelle 4 sind die Viskosedurchdringungszeiten der Faserverstärkungen angeben. Die Viskosedurchdringungszeit ist bei allen Beispielen ähnlich wie im Vergleichsbeispiel 1 (Vliesstandard mit auf Cellulosebasis). Bei den Geweben aus reinem Polyamid oder aus einem rein synthetischen Vlies konnte die Viskose¬ durchdringungszeit mit Hilfe eines Hydrophilierungsmittels verbessert werden. Es ist dabei aber darauf zu achten, daß die Porosität von Gewebe, Gewirke oder Vlies durch den Binder nicht zu stark herabgesetzt wird und damit die Viskose¬ durchdringung verhindert wird. Tabelle 4

In den Tabellen 5 und 6 sind die Schälnoten für die Haftung der Hülle gegenüber Salami und Fleischwurst angegeben. Hierbei wird deutlich, daß die Art des Vlieses keine negativen Auswirkung auf die Haftungseigenschaften der Hüllen besitzt. Mit Hilfe der Innenimprägnierung lassen sich die Schäleigenschaften der Hüllen exakt steuern.

Tabelle 5

Tabelle 6

Die Hüllen mit rein synthetischer Verstärkung zeigen keinen Haftungseinfluß auf die Schälnoten im Gegensatz zur Hülle mit einer Faserverstärkung auf Cellulose- basis, die mit einem Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harzbinder ausgestattet sind. Diese wiesen selbst ohne Innenbeschichtung mit einer Haftkomponente eine mittelstarke Haftung nach 10 Tagen auf. Nach 6 Wochen ist die Schälenote beim Hüllenstandard immer noch mit der Note 0,5 bis 1 bewertet.

Bei Hüllen mit rein synthetischer Verstärkung wurde die Haftung ohne zusätzliche Innenimprägnierung nach 10 Tagen Salamireifung mit 1 , nach 6 Wochen mit 0 bis 0,5 benotet. Dies bedeutet, daß bei einfach-viskosierten Hüllentypen häufig auf eine Schälimprägnierung bei Pizzasalamianwendung, für die meist eine geringe Haftung zur Hülle gefordert ist, auf eine zusätzliche Innenimprägnierung verzichtet werden kann.