Eine Vielzahl an Nahrungsmittelhüllen aus verschiedenen Rohstoffen ist bekannt.

So gibt es neben den seit Jahrhunderten eingesetzten Naturdärmen Hautfaser- därme (= Kollagendärme), Därme auf Basis von regenerierter Cellulose, von (thermoplastischer) Stärke sowie auf Basis von synthetischen Polymeren, ins- besondere von Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen usw. ), Polyamiden, Polyestern, Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Polyvinylidenchlorid (PVDC). Bei all diesen Nahrungsmittelhülle besteht das Problem, daß sie während der Lagerung, insbesondere unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie hoher Temperatur und/oder hoher Luftfeuchte, leicht von Mikroorganismen befallen werden. Ins- besondere ist mit einem Befall durch Schimmelpilze oder Bakterien zu rechnen.

Bereits in der Vergangenheit wurde daher nach Wegen gesucht, einen Befall der Nahrungsmittelhülle durch Mikroorganismen zu verhindern oder deren Wachstum zu unterdrücken.

Ein Weg bestand darin, auf die Innen-und/oder Außenseite der Hülle ein nieder- molekulares Biocid oder eine Kombinationen verschiedener Biocide aufzubringen und gegebenenfalls noch weitere Additiven hinzuzufügen (DE-A 38 07 070, US-A 4 867 204). Da das vorzeitige Herauslösen der meist wasserlöslichen Biocide ein Problem darstellt, wurden Beschichtungen entwickelt, in denen durch zusätzliche Komponenten das Biocid immobilisiert wird. Zur Immobilisierung können Harze, ProteinemiteinerVernetzerkomponente, Polyesterund Polyacrylsäureemulsionen verwendet werden (US-A 3 617 312).

Die niedermolekularen Biocide, die häufig in der Anwendung für Nahrungsmittel- hüllen beschrieben werden, sind z. B. Glycerinmonolaurat, Kalium-oder Natrium-

sorbat, Propylenglycol, Isothiazolon-, Benzisothiazolon-und Benzimidazol- verbindungen.

In der nicht-vorveröffentlichten DE 103 19 006 ist eine ein-oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle auf Kunststoffbasis beschrieben, in der mindestens eine der Schichten eine antimikrobiell wirksame Menge an mindestens einem Metallsalz enthält. Das Metallsalz enthält bevorzugt Silber-, Kupfer-, Zink-lonen und/oder andere Metallionen mit antimikrobieller, insbesondere antibakterieller Wirkung. Diese Metallsalzen werden bereits vor der Extrusion der Polymerschmelze zuge- setzt und setzen in der fertigen Hülle die antimikrobiell wirksamen Metallionen frei.

Der Nachteil solcher Verbindungen ist, daß sie zwar eine hohe Wirksamkeit gegen viele Schimmelpilz-und Bakterienarten besitzen, aber meist nicht für den direkten Lebensmittelkontakt erlaubt sind, so daß sie nur bei bestimmten Hüllenmaterialien oder bei bestimmten Verfahren eingesetzt werden können. Wursthüllen auf Cellulosebasis, die eine gewisse Permeabilität besitzen, dürfen daher nur in geringsten Mengen mit Biociden behandelt werden, um eine Migration der Substanzen auf die Innenseite der Nahrungsmittelhülle zu verhindern.

Überraschenderweise konnte das Problem der Bakterien-oder Schimmelbildung auf Nahrungsmittelhüllen aber auch durch den Einsatz von oligomeren oder polymeren Poly (alkylenbiguaniden) und/oder deren Hydrohalogeniden, die adsorptiv oder mit Hilfe eines Vernetzers kovalent an die Nahrungsmittelhülle gebunden sind, gelöst werden. Die Poly (alkylenbiguanide) und/oder deren Hydrohalogenide gehören nicht zur Klasse der Bacteriocine. Sie können allein oder in Kombination mit zusätzlichen nieder-und/oder hochmolekularen Biociden oder anderen Additiven eingesetzt werden. Die oligomeren bzw. polymeren Poly (alkylen- biguanide) sind für sich genommen wasserlöslich, sie binden sich jedoch so stark an die Nahrungsmittelhülle, daß eine Migration auf die Innenseite der Nahrungsmittelhülle und auf das Nahrungsmittel selbst nicht mehr stattfindet. Dabei ist weiterhin von Vorteil, daß die gängigen Nahrungsmittelhüllen, insbesondere die

Cellulosefaserhüllen, zwar eine gute Durchlässigkeit für viele niedermolekulare Verbindungen besitzen, jedoch nicht für Oligomere oder Polymere.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine biocid ausgerüstete Nahrungsmittelhülle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen wirksamen Gehalt an mindestens einem oligomeren und/oder polymeren Poly (alkylenbiguanid) und/oder einem Salz davon enthält. Das Salz kann von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet sein. Bevorzugte Salze sind Hydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride, sowie Hydrofluoride, Hydrobromide, Hydroiodide, Borate, Acetate, Gluconate, Sulfonate, Tartrate oder Citrate. Allgemein bevorzugt sind Poly (hexamethylenbiguanid)-Hydrohalogenid (PHMB), insbesondere Poly- (hexamethylenbiguanid)-Hydrochlorid. Die Löslichkeit der Salze in Wasser beträgt bei 23 °C bevorzugt mindestens 0,5 g/l, besonders bevorzugt mindestens 1 g/i.

PHMB ist kommerziell bei Avecia unter dem Produktnamen @Vantocil IB, bei Clariant als @Sanitized T96-04 oder bei Zeneca als sBaquacil erhältlich.

Polyalkylenbiguanidewerden durch die folgende allgemeine Strukturformel definiert : (-NH-C (=NH)-NH-C (=NH)-NH- [CH2] n ~) m worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer und m eine ganze Zahl von größer als 2 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist n eine ganze Zahl von 2 bis 18, bevorzugt von 4 bis 12, und m eine ganze Zahl von 4 bis 500, bevorzugt von 6 bis 50, besonders bevorzugt von 8 bis 25.

Polyalkylenbiguanide und deren Salze sind seit langem als Desinfektionsmittel bekannt und findet Anwendung in der Lebensmittelindustrie zur Reinigung und Desinfektion von Räumen, Geräten, zur Stabilisierung von Getränken und Wasser.

Es wird als lokales Antiseptikum bei der Wundheilung eingesetzt und in speziellen

Lösungen zur Reinigung und Sterilisierung von Kontaklinsen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses Biocid seine Wirksamkeit nicht nur in Lösung besitzt, sondern auch adsorptiv bzw. kovalent an einer Oberfläche gebunden seine Wirksamkeit noch entfalten kann.

Das Biocid besitzt bereits bei rein adsorptiver Bindung an Celluloseoberflächen eine exzellente Haftung und ist praktisch nicht mehr wasserlöslich. Dennoch ist eine kovalente Vernetzung auf der Oberfläche möglich. Als Vernetzer geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, die eine kovalente Verknüpfung des Poly- (alkylenbiguanid) s und/oder des entsprechenden Salzes mit dem Hüllenmaterial bewirken. Das sind insbesondere Dialdehyde, wie Glutardialdehyd oder Glyoxal, daneben auch Vernetzer auf Epichlorhydrin-, Formaldehyd-, Isocyanat, Polyamid- Epichlorhydrin-oder Epoxidbasis.

Um eine ausreichende biocide Wirkung zu erzielen, wird das Poly (alkylenbiguanid) und/oder das Salz davon allgemein in einer Menge von mindestens 10 mg/m2 angewendet, bevorzugt von 10 bis 1000 mg/m2, besonders bevorzugt von 50 bis 500 mg/m2, angewendet. Eine Migration in die Innenseite der Oberfläche konnte bei Extraktion mit verschieden Stoffen, die die Eigenschaften von Lebensmitteln imitieren, sowie mit verschiedenen Lösungsmitteln, jeweils bei 80°C für 4 h, nicht beobachtet werden.

Das Poly (alkylenbiguanid) und/oderdessen Salz kann in synergistischer Weise mit einem weiteren Biocid zusammenwirken, wobei bereits eine geringe Menge an Poly (alkylenbiguanid) zu einer signifikanten Erhöhung der Wirksamkeit eines für sich allein genommen wesentlich schwächeren Biocids führt.

In Kombination mit einem wesentlich schwächer biocid wirksamen Polymeren können schon Mengen im Bereich von 10 bis 200 mg/m2, vorzugweise im Bereich von 10 bis 100 mg/m2 zu einer signifikanten Erhöhung der biociden Wirksamkeit führen. Das schwach biocid wirksame Polymer stammt bevorzugt aus der Familie

der Polykationen. Es kann sich hierbei um aminofunktionalisierte Polymere handeln wie Chitosan, Polyethylenimin, Lysozyme oder Polyacryl-bzw. Polymethacrylsäure- derivate etc..

Das oligomere bzw. polymere Biocid ist alleine bzw. in Kombination mit anderen hoch-oder niedermolekularen Biociden für den Einsatz bei schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen verschiedener Art geeignet. Des weiteren kann die biocide Wirksamkeit durch Zusatz von Chelatbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure, noch weiter verbessert werden. Das Biocid wird vorzugs- weise bei Hüllen auf Cellulosebasis angewendet, es kann aber auch bei Polymer- hüllen aus synthetischem Kunststoff wiez. B. Polyamid, Polypropylen oder PVC und Textilhüllen eingesetzt werden.

Es gibt heute zwei wirtschaftlich bedeutende Verfahren zur Produktion von Cellulose-bzw. Faserhüllen. Diese unterscheiden im wesentlichen in der Art der verwendeten spinnbaren Celluloselösungen.

Bei dem bisher am weitesten verbreitete Viskoseverfahren wird die Cellulose nach vorheriger Aufbereitung mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff in alkalilösliches Cellu- losexanthogenat umgewandelt. Diese Lösung kann zur Extrusion von schlauch- förmigen Cellulose-bzw. Faserhüllen verwendetwerden. Bei Faserhüllen wird eine Faserverstärkung, in der Regel ein Faserpapier, mit Cellulosexanthogenat be- schichtet. Das Cellulosexanthogenat wird nach dem Extrusionsprozeß unter Ein- wirkung von Schwefelsäure wieder in sogenannte Regeneratcellulose konvertiert. Die Reinigung der Schläuche von Nebenprodukten und Säureresten erfolgt beim Passieren von Waschbädern. Den Abschluß der Produktionslinie bildet ein Trock- nungsprozeß zur Entfernung von überschüssigem Wasser aus dem Gelschlauch.

Innerhalb der Produktionslinie können verschiedene Veredelungsschritte zwischen- und nachgeschaltet sein, z. B. die Ausrüstung der Hüllen mit einem Weichmacher, die Imprägnierung der inneren und/oder der äußeren Hüllenoberfläche mit Zusatz-

komponenten zur Steuerung der Haftung am Wurstbrät, das Aufbringen einer zusätzlichen Sauerstoff-und Wasserdampfbarriere und die Behandlung der Hüllen mit Flüssigrauch, Aromen und Farbstoffen seien an dieser Stelle genannt. Neben den bis heute aktuellen Imprägnierungsverfahren zur Veredelung der Nahrungs- mittelhüllen, können Veredelungskomponenten aber auch direkt zur Viskose zugeben werden Alternative Verfahren zur Derivatisierung der Cellulose sind solche, bei denen die Cellulose durch Einwirkung spezieller Lösungsmittel oder Komplexbildner direkt in Lösung gebrachtwird. Aufgrund seinerAktualitätfür die Wursthüllenherstellung sei hier lediglich das NMMO-Verfahren benannt. Das Verfahren beruht auf der Löslichkeit von Cellulose in tertiären Aminoxiden, wie N-Methyl-morpholin-N-oxid. Die im Zusammenhang mit dem Viskoseverfahren bekannten und oben beschrie- benen Veredelungsschritte können in analoger Weise in das NMMO-Verfahren integriert werden.

Beide prinzipiell verschiedene Herstellungsverfahren führen zu Cellulose-bzw. faserverstärkten Cellulosehüllen, die für die Fertigung von mit Flüssigrauch imprägnierten Wursthüllen geeignet sind. Für die Erfindung spielt der Herstellungs- prozeß des Ausgangsmaterials daher keine Rolle Die Konfektionierung der Hüllen im Anschluß an das jeweilige Verfahren kann die Herstellung von Rollenware, Abbindungen und das Raffen der Rollenware zu Raupen beinhalten. <BR> <BR> <P>DerAuftrag der biocid wirksamen Komponente auf der Hüllenoberfläche kann inline oder online durch Besprühen, Tauchen oder per Walzenantrag erfolgen. Ebenso besteht die Möglichkeit, während des Raffprozesses die Hüllen mit dem Biocid auszurüsten. Eine Zudosierung der Biocide zur Viskose unter anschließender Regenerierung der Cellulose ist ebenfalls möglich.

Die Biocide können konzentriert oder in verdünnten Lösungen auf die Material- oberfläche aufgebracht bzw. in die Viskose eindosiert werden. Die Bestimmung der

Oberflächenkonzentration erfolgt zweckmäßig mit Hilfe einer Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl.

Nahrungsmittelhüllen aus synthetischem Kunststoff werden hauptsächlich durch Extrusionsverfahren hergestellt. Das Auftragen des Biocids erfolgt zweckmäßig durch Besprühen, Tauchen oder beim Konfektionieren der Rollenware.

Die biocide Ausrüstung von Textilhüllen wird wie bei den Hüllen auf Cellulose oder Polymerbasis durch Besprühen, Tauchen oder beim Konfektionieren der Rollenware durchgeführt.

Verwendet werden die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhülle in erster Linie als künstliche Wursthüllen, insbesondere für Rohwurst, Brühwurst oder Kochwurst.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Darin wurde die mikrobiologische Wirksamkeit durch Beimpfen der Hüllenaußenseite mit ver- schiedenen Schimmelpilzen untersucht. Hierzu wurden aus den Nahrungsmittel- hüllen Stücke definierter Größe ausgeschnitten und mit einer Keimsuspension in Kochsalz-Pepton-Lösung beimpft. Bestimmt wurde die fungizide Wirksamkeit gegen Aspergillus niger ATCC 16404 und Penicillium nalgiovense ATCC 10472. Die Beimpfungsstärke betrug max. 1o2 pro Beispiel für Aspergillus niger und 104 für Penicillium nalgiovense. Anschließend erfolgte nach 3,7, 14 und 21 Tagen Lage- rung bei Raumtemperatur und 100 % Feuchte ein mikrobiologischer Ansatz. Hierzu wurden die Beispiele auf einem YGC-Agar (Yeast-Glucose-Chloramphenicol) 5 Tage bei 25°C Feuchte bebrütet. Anschließend wurde die Keimzahl bestimmt.

Zusätzlich erfolgte nach 14 und 21 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur und 100% Feuchte eine rein visuelle bzw. mikroskopische Bewertung der Beispiele. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Es ist an den Beispiele 1 und 2 sehr deutlich erkennbar, daß eine signifikante fungizide Wirkung bereits bei einer Konzentration ab 10 mg/m2 vorliegt.

Tabelle 1: Aspergillus niger Beispiele PHMB Visuelle und mikroskopische Begutachtung des künstlich Ansatz beimpften MaterialsAnsatz Auftrags- . . « -r . co «-r . co nach 14 Tagen nach 21 Tagen menge nach 14 Tagen bei 25°C nach 21 Tagen bei 25°C bei 25°C nach 21 Tagen (mg/m2) Vergleich 0 sichtbarer Schimmel (v) sichtbarer Schimmel (v) 5, 0 x 102 4, 2 x 102 1 5 sichtbarer Schimmel (v) sichtbarer Schimmel (v) 3, 4 x 102 2, 2 x 102 2 10 keine Fruchtstände (m) Fruchtstände (m) 60 40 3 56 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 4 112 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 5 185 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 6 57 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 7 180 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 8 202 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m)-- m: mikroskopische Beurteilung<BR> v: visuelle Beurteilung<BR> -: unter der Nachweisgrenze Tabelle 2: Penicillium nalgiovense Beispiele PHMB Visuelle und mikroskopische Begutachtung des künstlich Ansatz Bosptee PHMB.. J.....',..'Ansatz beimpften MaterialsAnsatz Auftrag- . .- « -r eo <. L. co nach 14Tagen nach 21 Tagen menge nach 14 Tagen bei 25°C nach 21 Tagen bei 25°C nach 14 Tagen nach 21 Tagen bei 25°C bei 25°C (mg/m2) Vergleich 0 sichtbarer Schimmel (v) sichtbarer Schimmel (v) 1, 6 x 105 4, 2 x 105 9 5 sichtbarer Schimmel (v) sichtbarer Schimmel (v) 1, 7 x 103 2, 2 x 103 10 10 keine Fruchtstände (m) Fruchtstände (m) 50 80 11 52 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ _ 12 110 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 13 181 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m)-- 14 54 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 15 176 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ 16 208 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) _ m: mikroskopische Beurteilung<BR> v: visuelle Beurteilung<BR> -: unter der Nachweisgrenze

Die Haftung des Biocids auf der Hülle wurde mit Hilfe von Extraktionstests bei einer Hülle auf Cellulosebasis untersucht. Hierzu wurde die Hülle 30 min bei 30°C und 4 Stunden bei 80'C mit Wasser behandelt. Anschließend erfolgte eine Bestimmung der Biocidkonzentration auf der Hülle. Tabelle 3 bietet eine Übersicht zu den Ergebnissen. Unterden jeweiligen Extraktionsbedingungen wurde keine signifikante Abnahme der PHMB-Konzentration beobachtet. Es wird durch ein Wässern lediglich lose adsorbiertes PHMB bereits bei niedrigen Temperaturen von 30°C in geringen Mengen von der Hülle abgelöst. Diese Annahme wird erhärtet durch den Vergleich der Biocidrestmenge bei Anwendung von wesentlich härteren Extraktions- bedingungen (4 Stunden bei 80°C), die zu keiner Verstärkung der Ablösung von PMHB aus der Hülle führt.

Tabelle 3 : Extraktionsuntersuchungen zu PMHB auf einer Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis PHMB-Auftragsmenge Beispiel vor dem Wässern nach 30 min nach 4 h Wässern 2 Wässern bei 30°C bei 80°C (mg/m2) 17 176 151 155 18 181 173 160 Die fungizide Wirksamkeit von schwächer wirksamen Biociden wurde durch geringe Mengen an PHMB deutlich verstärkt. Dies konnte am Beispiel einer Mischung Chitosan mit PHMB gezeigt werden (Tabelle 4) Tabelle 4: Aspergillus niger PHMB/Chitosan Visuelle und mikroskopische Ansatz Begutachtung des Ansatz PHMB/Chttosan.........,..,.., Ansatz künstlich beimpften Materials Beispiel Auftragsmenge nach 14 Tagen nach 21 Tagen nach 14 Tagen nach 21 Tagen (mg/m2) bei 25°C bei 25°C bei 25°C bei 25°C Vergleich 0/147 sichtbarer Schimmel (v) sichtbarer Schimmel (v) 6, 0 x 102 1 X 102 19 5/153 sichtbarer Schimmel (v) sichtbarer Schimmel (v) 4, 0 x102 8 x 102 20 10/150 keine Fruchtstände (m) Fruchtstände (m) 30 40 21 56/153 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) 22 112/151 keine Fruchtstände (m) keine Fruchtstände (m) m: mikroskopische Beurteilung<BR> v: visuelle Beurtellung<BR> -: unter der Nachweisgrenze

Die Beispiele 1 bis 22 wurden durch Außenbesprühung von Rollenware mit verdünnter Vantocil IB-Lösung hergestellt. Die Auftragsmengen an Biocid auf den Wursthüllen wurden durch Besprühen mit Lösungen entsprechend abgestufter Konzentration erreicht.

Cellulosefaserhüllen : Zur Herstellung des Vergleichs, der Beispiele 1 bis 5,9 bis 13 und 17 bis 22 Nalo Faserhüllen vom Kaliber 95 verwendet. Diese waren nach dem Standard- Viskoseverfahren hergestellt.

Polymerhüllen : Zur Herstellung der Beispiele 6,7 und 14, 15 wurde ein Standard NaloSlice farblos aus unorientiertem, nicht schrumpfbaren Polyamid im Kaliber 60 verwendet. Die Hüllen wurden nach einem Standard-Extrusionsverfahren gefertigt.

Textilhüllen : Für die Fertigung der Beispiele 8 und 16 wurde ein Textildarm OBETEX RS bestehend aus einem regenerierten Cellulosegewebe mit Acrylatbeschichtung eingesetzt.