SYNTHETIQUE EXPANSEE

Domaine technique

L'invention se rapporte au domaine de l'utilisation des mousses synthétiques expansées pour réaliser des pièces d'isolation thermique, et plus particulièrement des mousses thermoplastiques ou thermodurcissables à cellules fermées.

Arrière-plan technologique

Les matériaux poreux à cellules fermées sont constitués d'une matrice solide dans laquelle de nombreuses bulles de gaz, de tailles plus ou moins grandes sont emprisonnées. Divers matériaux synthétiques thermoplastiques et thermodurcissables peuvent être employés comme matrices, par exemple polyuréthane (PU), polyéthylène téréphtalate (PET), polychlorure de vinyle (PVC), polystyrène (PS), polyétherimide, polyéthylène (PE), polypropylène (PP), polyimide. Cette liste n'est pas exhaustive.

Dans les procédés de synthèse par expansion, un agent moussant est utilisé. Deux grandes familles d'agents d'expansion peuvent être utilisées en fonction notamment du procédé de synthèse de la matrice. Les agents d'expansion issus d'une réaction chimique, dits agents chimiques, et les agents d'expansion issus de la vaporisation d'un liquide sous une élévation de température ou une diminution de la pression, dits agents physiques. Certaines mousses synthétiques peuvent contenir exclusivement des agents physiques, par exemple la mousse polypropylène expansée au pentane, et d'autres exclusivement des agents chimiques, par exemple la mousse PU expansée au dioxyde de carbone (CO2), et d'autres encore peuvent mettre en œuvre les deux types d'agents d'expansion, par exemple les mousses polyuréthanes expansées avec plusieurs agents incluant le pentane et les gaz d'expansion 141 b, 365 et 245fa. Dans tous les cas, l'agent d'expansion est ou donne naissance à un gaz d'expansion qui développe et occupe les cellules de la mousse.

Les gaz d'expansion sont généralement sélectionnés en fonctions de leurs propriétés de mise en œuvre et de leurs prix mais également en fonction de leur conductivité thermique. Ils sont en général choisis afin de limiter autant que possible les transferts thermiques par conduction dans la phase gazeuse du matériau isolant d'une part et de présenter des coefficients de diffusion faibles dans la matrice sélectionnée.

Une fois que la pièce de mousse expansée a été fabriquée, les cellules contiennent donc un gaz ou un mélange de gaz initial. Durant toute la durée de vie de la mousse considérée, cette dernière est le siège de phénomènes de diffusion qui font peu à peu varier la composition de la phase gazeuse dans les cellules de la mousse, notamment les pressions partielles des gaz d'expansion et des gaz de l'environnement. Ainsi, les espèces chimiques dont la pression partielle est plus faible dans le milieu ambiant que dans la mousse tendent à s'échapper de la mousse alors que celle dont la pression partielle est plus faible dans la mousse que dans le milieu ambiant tendent à pénétrer dans la mousse par diffusion.

Ainsi, dans des conditions de stockage a l'air libre, la majonie des agents d'expansion tendent à quitter la mousse alors que l'azote et l'oxygène de l'air tendent à diffuser à l'intérieur du matériau isolant. Etant donné que les gaz d'expansion présentent en général des conductivités thermiques plus basses que celles des gaz du milieu ambiant, la qualité d'isolation des mousses considérées tend donc sur une longue durée à se dégrader. Ces phénomènes sont qualifiés de vieillissement de la mousse.

Ce point est illustré sur la figure 1 qui représente l'évolution de la conductivité thermique à 20°C, exprimée en W/mK sur l'axe des ordonnées, en fonction du temps d'exposition à l'atmosphère ambiante, exprimé en jours sur l'axe des abscisses, pour deux pièces de mousse polyuréthane expansée au CO ₂ de densité 130kg/m ³ . La courbe 1 et les losanges se rapportent à une pièce de 25 mm d'épaisseur. La courbe 2 et les carrés se rapportent à une pièce de 50 mm d'épaisseur.

Résumé

Une idée à la base de l'invention est de prévenir et/ou remédier aux phénomènes de vieillissement de la mousse décrits ci-dessus.

Pour cela, selon un mode de réalisation, l'invention fournit un procédé de traitement de diffusion forcée d'une pièce thermiquement isolante en mousse synthétique expansée, comportant :

pendant une étape d'évacuation, chauffer la pièce isolante à une température d'évacuation supérieure à la température ambiante et exposer simultanément la pièce isolante à une atmosphère gazeuse présentant des pressions partielles basses au moins pour le diazote, le dioxygène, le dioxyde de carbone et les gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote,

terminer l'étape d'évacuation lorsqu'un cumul des pressions partielles du diazote, du dioxygène, du dioxyde de carbone et des gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote dans la pièce isolante est inférieur à un seuil déterminé.

En d'autres termes, pendant l'étape d'évacuation, on expose la pièce isolante à une atmosphère gazeuse présentant des pressions partielles pour le diazote, le dioxygène, le dioxyde de carbone et les gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote qui sont inférieures à des pressions partielles de ces corps dans l'air à pression normale.

En outre, l'on termine l'étape d'évacuation, lorsqu'un cumul des pressions partielles du diazote, du dioxygène, du dioxyde de carbone et des gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote dans la pièce isolante est inférieur à un seuil déterminé, qu'une propriété physique de la pièce isolante liée audit cumul des pressions partielles atteint un seuil déterminé ou après un temps déterminé.

De plus, la pièce thermiquement isolante est disposée dans une paroi de cuve étanche et thermiquement isolante et forme une barrière isolante de la paroi de cuve. Aussi, pendant l'étape d'évacuation, l'on chauffe tout ou partie de la paroi de cuve.

Une telle étape d'évacuation permet d'évacuer des gaz défavorables aux propriétés thermiques de la mousse, en particulier le diazote, le dioxygène, le dioxyde de carbone, l'hélium, le dihydrogène, l'argon et autres.

Selon un mode de réalisation, l'invention fournit aussi un procédé de traitement de diffusion forcée d'une pièce thermiquement isolante en mousse synthétique expansée de polyuréthanne thermodurcissable comportant au moins 80 % de cellules fermées, ledit procédé comportant :

pendant une étape d'évacuation, chauffer la pièce isolante à une température d'évacuation supérieure à la température ambiante et exposer simultanément la pièce isolante à une atmosphère gazeuse présentant des pressions partielles pour le diazote, le dioxygène, le dioxyde de carbone et les gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote qui sont inférieures à leur pression partielle dans l'air à pression normale , terminer l'étape d'évacuation lorsqu'un cumul des pressions partielles du diazote, du dioxygène, du dioxyde de carbone et des gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote dans la pièce isolante est inférieur à un seuil déterminé ou qu'une propriété physique de la pièce isolante liée audit cumul des pressions partielles atteint un seuil déterminé ou après un temps déterminé.

Selon un mode de réalisation, l'invention fournit aussi une cuve étanche et thermiquement isolante destinée à contenir un gaz combustible liquéfié à basse température, dans laquelle une paroi de la cuve comporte une structure multicouche montée sur une paroi porteuse, la structure multicouche comprenant une membrane d'étanchéité primaire en contact avec le gaz combustible liquéfié contenu dans la cuve, une membrane d'étanchéité secondaire disposée entre la membrane d'étanchéité primaire et la paroi porteuse, une barrière thermiquement isolante primaire disposée entre la membrane d'étanchéité primaire et la membrane d'étanchéité secondaire, et une barrière thermiquement isolante secondaire disposée entre la membrane d'étanchéité secondaire et la paroi porteuse, et dans laquelle une ou chaque barrière thermiquement isolante comporte des pièces thermiquement isolantes en mousse synthétique expansée.

Selon un mode de réalisation, la cuve est équipée d'un dispositif de traitement de diffusion forcée comportant :

un dispositif de chauffage apte à chauffer la membrane d'étanchéité primaire et/ou la paroi porteuse et/ou les barrières thermiquement isolantes pour élever la température des pièces thermiquement isolantes, par exemple par circulation de gaz chaud,

un dispositif de pompage relié à la ou chaque barrière thermiquement isolante comportant les pièces thermiquement isolantes en mousse synthétique expansée et apte à diminuer la pression totale d'une phase gazeuse dans la ou chaque barrière thermiquement isolante en dessous de la pression normale, de préférence en dessous de 10 mbar, et une unité de commande apte à :

commander le dispositif de chauffage et le dispositif de pompage pour simultanément chauffer les pièces thermiquement isolantes à une température d'évacuation supérieure à la température ambiante et exposer les pièces thermiquement isolantes à la pression totale inférieure à la pression normale pendant une étape d'évacuation, et

terminer l'étape d'évacuation lorsqu'un cumul des pressions partielles du diazote, du dioxygène, du dioxyde de carbone et des gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote dans la pièce isolante est inférieur à un seuil déterminé.

Brève description des figures

L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description suivante de plusieurs modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.

• La figure 1 est un graphique de l'évolution de la conductivité thermique d'une mousse synthétique expansée en fonction du temps d'exposition à l'atmosphère ambiante.

• La figure 2 est un graphique analogue à la figure 1 montrant l'influence de la température de vieillissement de la mousse synthétique expansée.

• La figure 3 est une vue schématique en coupe d'une cuve étanche et isolante dans laquelle des procédés selon l'invention peuvent être mis en œuvre.

· La figure 4 est une vue schématique de côté d'un panneau isolant pouvant être employé dans la cuve de la figure 3.

• La figure 5 est une représentation schématique écorchée d'une cuve de navire méthanier et d'un terminal de chargement/déchargement de cette cuve.

Description détaillée de modes de réalisation Dans la description et les revendications, on utilisera le terme « pression normale » comme synonyme de pression atmosphérique.

On va maintenant décrire des procédés de traitement d'une pièce isolante en mousse synthétique permettant de prévenir ou de remédier aux phénomènes de vieillissement de la mousse, voire d'améliorer la qualité d'isolation thermique de la pièce isolante.

Pour cela, pendant la première étape, dite étape d'évacuation, le procédé de traitement consiste à chauffer la pièce isolante à une température d'évacuation supérieure à la température ambiante et exposer simultanément la pièce isolante à une atmosphère gazeuse présentant des pressions partielles basses pour le diazote et le dioxygène, c'est-à-dire inférieure à leur pression partielle dans l'air à pression atmosphérique.

Cette étape permet d'accélérer la diffusion des gaz présents dans la mousse vers le milieu ambiant. La mousse est placée dans des conditions de température élevée afin que les coefficients de diffusion des gaz présents dans la matrice soient augmentés. Par ailleurs, la mousse est placée à pression réduite, du moins pour les principaux gaz constituant l'air, afin d'accélérer la diffusion des gaz présents dans la mousse, du moins du diazote et du dioxygène, vers l'atmosphère gazeuse extérieure.

Ce procédé est applicable à de nombreuses variétés de mousses synthétiques expansées et d'agents d'expansion. De préférence, la mousse synthétique expansée comporte au moins 80% de cellules fermées. Les matériaux de la matrice et les agents d'expansion peuvent être choisis parmi les polymères et agents cités dans l'introduction. A titre d'exemple, la mousse synthétique expansée est notamment une mousse de polyuréthane thermodurcissable comportant au moins 80 % de cellules fermées.

La température d'évacuation est choisie de manière à ne pas endommager la mousse synthétique expansée. Pour cela, on choisit de préférence une température d'évacuation inférieure à 100°C.

Une température jusqu'à 100°C peut être acceptable pour certains polymères comme le polypropylène ou le polyéthylène. Pour beaucoup de polymères synthétiques, la température d'évacuation est de préférence inférieure à 80°C. Ce seuil de 80°C est par exemple préféré pour une mousse de polyuréthanne, de PVC, ou de polystyrène, notamment pour éviter la sublimation du polystyrène. Le choix de la température d'évacuation peut aussi tenir compte de la tenue à la chaleur d'autres matériaux qui sont assemblés à la pièce d'isolation, selon les caractéristiques de l'application visée.

Toute élévation de température est susceptible d'accroître le coefficient de diffusion des gaz. Par mesure d'efficacité, la température d'évacuation correspond de préférence à une élévation de température substantielle. Selon un mode de réalisation, la température d'évacuation est supérieure à 50°C, voire supérieure à 60°C.

Le chauffage de la pièce isolante peut être réalisé par divers moyens de chauffage, par exemple par rayonnement, conduction, par exemple mise en contact avec un solide chaud, ou conducto-convection, c'est-à-dire mise en contact avec un fluide chaud.

Selon un mode de réalisation, l'atmosphère gazeuse de l'étape d'évacuation présente en outre une pression partielle basse pour un gaz d'expansion utilisé pour la fabrication de la mousse synthétique expansée. Grâce à ces caractéristiques, il est aussi possible de diminuer la concentration du gaz d'expansion lors de l'étape d'évacuation, afin de réduire la conductivité thermique de la mousse expansée.

II est avantageux pour la mise en œuvre de cette étape d'évacuation que la mousse isolante soit expansée avec un ou des agents d'expansion présentant un coefficient de diffusion aussi élevé que possible.

Selon un mode de réalisation, le gaz d'expansion utilisé pour la fabrication de la mousse synthétique expansée est essentiellement constitué de dioxyde de carbone. Par exemple la mousse polyuréthane rigide peut être expansée au CO ₂ . Le coefficient de diffusion du C0 ₂ est plus élevé que celui des autres agents d'expansions connus, notamment gaz d'expansion 141b, 245fa, 365, ou pentane. Une mousse expansée au C0 ₂ présente en outre le double avantage de ne pas mettre en œuvre de gaz susceptible de contribuer fortement au réchauffement climatique ou au trou dans la couche d'ozone d'une part, et de présenter les coûts de production les plus faibles d'autre part. En effet, la mousse expansée au C0 ₂ est expansée par réaction chimique de l'eau. Pour illustration, le tableau 1 donne des ordres de grandeur des coefficients de diffusion mesurés à température ambiante sur diverses mousses polyuréthanes de densité 120 à 135kg/m ³ .

Tableau 1 : ordre de grandeur des coefficients de diffusion

Le tableau 2 illustre l'évolution des coefficients de diffusion en fonction de la température, et montre en particulier l'augmentation du coefficient de diffusion avec la température.

Tableau 2 : Coefficient effectif de diffusion D _eff de différents gaz dans une mousse PIR basse densité

Plusieurs techniques peuvent être employées pendant l'étape d'évacuation pour créer les gradients de pression partielle qui permettent de faire sortir de la mousse les espèces chimiques souhaitées, notamment dioxygène et diazote et le dioxyde de carbone. Une première technique consiste à soumettre la pièce d'isolation à une pression totale réduite. Selon un mode de réalisation correspondant, l'atmosphère gazeuse de l'étape d'évacuation présente une pression totale inférieure à la pression normale, de préférence inférieure à 10 mbar. Grâce à cette pression réduite, l'ambiance extérieure est dépeuplée des espèces de gaz susceptibles de diffuser massivement dans la mousse. L'établissement et le maintien de cette pression réduite peut être effectué avec une pompe à vide ou autre dispositif d'aspiration. L'aspiration permet de supprimer les gaz sortis de la mousse du milieu ambiant au fur et à mesure de leur sortie. Dans cette technique sous vide, le chauffage de la pièce isolante est avantageusement effectué par conduction directe ou radiation.

Une deuxième technique alternative de la première consiste à immerger la pièce d'isolation dans une atmosphère essentiellement composée d'un ou plusieurs gaz diffusant très mal dans la mousse. Selon un mode de réalisation correspondant, l'atmosphère gazeuse de l'étape d'évacuation est une phase gazeuse de gaz à grosses molécules en convection forcée, c'est-à-dire une phase gazeuse de gaz présentant une masse molaire supérieure ou égale à 70g/mol.

La phase gazeuse de gaz à grosses molécules, dans la mesure où elle présente des teneurs extrêmement faibles en diazote et dioxygène, crée aussi un gradient de pression partielle qui favorise la migration du diazote et du dioxygène vers l'extérieur de la pièce isolante. De plus, le mouvement de convection permet de supprimer les gaz sortis de la mousse du milieu ambiant au fur et à mesure de leur sortie.

Un tel balayage avec un gaz dont le coefficient de diffusion dans la mousse est très faible peut être mis en œuvre avec des gaz à très grosse molécule, par exemple cyclopentane (C ₅ Hi ₀ ), gaz CF ₄ ,gaz R-23, gaz R-508 B, gaz R-134 (CH ₂ FCF ₃ ), gaz 141 b, gaz 245fa, gaz 365 ou tout autre gaz de masse molaire supérieure ou égale à 70g/mol.

Le tableau ci-dessous représente la masse molaire de plusieurs gaz, les gaz ci-dessous présentant une masse molaire supérieure ou égale à 70 g/mol étant susceptibles d'être utilisés comme atmosphère gazeuse dans laquelle est immergée la pièce d'isolation pendant l'étape d'évacuation. Gaz considéré Masse molaire (g/mol)

N ₂ 28

o ₂ 32

co ₂ 44 cyclopentane (C ₅ H ₁₀ ) 70

CF ₄ 88

R-23 70

R-508 B 95

R-134 (CH ₂ FCF ₃ ) 102

141b 104

245 134

365 148

On observe en effet que plus la masse molaire d'un gaz est petite plus le phénomène de diffusion au travers de la mousse est rapide.

On termine l'étape d'évacuation après que les pressions partielles de certains des gaz initialement présents dans les cellules ont atteint une valeur cible. Les gaz les plus importants et les plus pénalisants pour la conductivité de la mousse sont le diazote et le dioxygène, ainsi que le C0 ₂ éventuellement, par exemple s'il a été employé comme agent d'expansion. Il est donc approprié de terminer l'étape d'évacuation lorsqu'un cumul des pressions partielles d'au moins le diazote et le dioxygène dans la pièce isolante est inférieur à un seuil déterminé.

Selon un mode de réalisation, le seuil déterminé est inférieur ou égal à 30 mbar pour le cumul des pressions partielles du diazote, du dioxygène, du dioxyde de carbone et des gaz possédant un coefficient de diffusion dans la mousse synthétique expansée supérieur ou égal à celui du diazote. Ce seuil correspond approximativement à une mousse contenant 3% d'air.

La détection d'une telle condition peut être effectuée par mesure expérimentale directe ou indirecte et/ou par le calcul, notamment par modélisation numérique. Selon un mode de réalisation correspondant à une mesure directe, on mesure le dosage du diazote et du dioxygène dans la pièce isolante au cours de l'étape d'évacuation et on arrête l'étape d'évacuation lorsque les concentrations du diazote et du dioxygène mesurées dans la pièce isolante franchissent les seuils souhaités.

Selon un mode de réalisation correspondant à une mesure indirecte, on mesure une ou plusieurs propriétés physiques liées à la concentration du diazote et du dioxygène dans la pièce isolante, telle que la conductivité thermique de la mousse, et on arrête l'étape d'évacuation lorsque la propriété mesurée atteint une valeur dont on a déterminé par ailleurs, expérimentalement ou par modélisation, qu'elle correspond à la concentration souhaitée.

Selon un mode de réalisation, on arrête l'étape d'évacuation après un temps déterminé, qui a été déterminé par le calcul, notamment par modélisation numérique, en prenant en compte les conditions thermodynamiques du traitement et les propriétés physiques de la mousse et des espèces chimiques présentes.

Ce procédé de traitement de diffusion forcée peut être appliqué à toute sorte de pièce isolante en mousse expansée. Ce procédé de traitement de diffusion forcée peut être mis en œuvre, soit dans un poste de traitement dédié, par exemple dans une usine de fabrication des pièces isolantes, soit directement dans l'environnement d'exploitation de la pièce isolante.

Selon un mode de réalisation, la pièce isolante comporte des reliefs ou des trous de petite dimension augmentant la surface d'échange de la pièce isolante avec l'atmosphère gazeuse. Grâce à ces caractéristiques, la pièce de mousse présente un ratio Volume/Surface d'échange important de manière à favoriser les phénomènes de diffusion durant l'étape d'évacuation. Pour cela, la pièce de mousse présente par exemple des saignées d'épaisseur de l'ordre d'un millimètre ou des perçages de faible diamètre, par exemple environ 2mm, judicieusement répartis afin de faciliter la diffusion des gaz sans risquer la création de zones de convection gazeuse. Ces reliefs ou trous peuvent notamment être agencés dans la largeur ou la longueur d'un panneau parallélépipédique.

Selon un mode de réalisation, la pièce isolante est disposée dans une paroi de cuve étanche et thermiquement isolante et forme une barrière isolante de la paroi de cuve. La pièce isolante en mousse expansée peut notamment faire partie constituante d'un panneau isolant préfabriqué installé dans l'épaisseur de la paroi de la cuve, par exemple dans un navire méthanier. A titre illustratif, on notera que des exemples de tels panneaux préfabriqués sont décrits dans la publication FR-A- 2781557.

Selon un mode de réalisation correspondant, l'étape d'évacuation comporte l'étape de chauffer tout ou partie de la paroi de cuve. Dans le cas d'une cuve destinée à contenir un produit froid, par exemple une cuve de gaz liquéfié, ce chauffage de la paroi de cuve doit être mis en œuvre pendant que la cuve est vide. Un tel chauffage peut être obtenu par de nombreux moyens, par exemple par chauffage radiatif, chauffage conductif ou par chauffage conducto-convectif. Selon un mode de réalisation, on expose une surface intérieure et/ou une surface extérieure de la paroi de cuve à une atmosphère gazeuse chaude.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comporte en outre une ou plusieurs actions inhibitives de diffusion appliquées à la pièce isolante pendant une étape d'exploitation postérieure a l'étape d'évacuation, ladite ou chaque action inhibitive étant efficace pour freiner une diffusion gazeuse vers l'intérieur de la pièce de matière expansée. Grâce à ces caractéristiques, après l'étape d'évacuation, on empêche ou on ralentit l'entrée ou la rentrée des gaz ambiants dans la mousse pendant son exploitation ultérieure.

De préférence, la ou les actions inhibitives de diffusion sont des actions sensiblement continues dans le temps, de manière à empêcher ou ralentir durablement la pénétration d'air ou d'autres gaz ambiants par diffusion dans la mousse synthétique. Pour cela, différentes actions inhibitives peuvent être utilisées de manière alternative ou de manière combinée. Plusieurs actions inhibitives peuvent être utilisées de manière combinée en étant utilisées de manière simultanée dans le temps ou en étant utilisées de manière successive dans le temps au cours de périodes successives de l'étape d'exploitation de la pièce isolante.

Trois modes de réalisation des actions inhibitives sont présentés ci- dessous à titre illustratif.

Selon un premier mode de réalisation, l'action inhibitive consiste à exposer la pièce isolante à une atmosphère gazeuse dont la pression totale est maintenue inférieure à la pression normale, de préférence inférieure à 10 mbar. Grâce à ces caractéristiques, la mousse est maintenue dans un espace à pression réduite. Les gaz d'ambiance ayant alors des pressions partielles très faibles, leur infime diffusion n'impacte plus la conductivité de la mousse.

Selon un deuxième mode de réalisation, l'action inhibitive consiste à maintenir la pièce isolante à une température inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -20°C. Grâce à ces caractéristiques, la mousse est maintenue dans des conditions de températures réduites auxquelles les coefficients de diffusion des gaz d'ambiance dans la matrice sont beaucoup plus faibles qu'ils ne le sont lors de l'étape d'évacuation. Le phénomène de diffusion étant de ce fait extrêmement lent, la migration du gaz d'ambiance vers les cellules peut être fortement ralentie jusqu'à des cinétiques dont l'effet est négligeable sur la durée d'utilisation de l'isolation.

La figure 2 illustre l'effet des basses températures sur l'évolution de la conductivité thermique dans le temps. La conductivité thermique, exprimée sur l'axe des ordonnées en W/mK, est tracée en fonction du temps de vieillissement, exprimée sur l'axe des abscisses en jours. L'exemple concerne une mousse de PU à 40 kg/m ³ de densité. Sur les courbes 3 et 4, la conductivité thermique est mesurée à une température positive de +20°C. Sur les courbes 5 et 6, la conductivité thermique est mesurée à une température négative de -120°C, ce qui produit des valeurs bien plus basses.

Sur les courbes 3 et 5, le vieillissement de la mousse a eu lieu à une température positive de +20°C. Sur les courbes 4 et 6, le vieillissement de la mousse a eu lieu à une température négative de -20°C. Ainsi, l'effet du froid comme ralentisseur de la diffusion gazeuse est très sensible sur une durée d'au moins 60 jours. Le vieillissement d'une mousse à forte densité produit des observations analogues en partant d'une conductivité thermique initiale plus élevée allant de 0.024 W/mK pour une mousse dont les gaz d'expansion sont des HFC et 141 b, à 0.027 W/mK pour une mousse expansée avec du C0 ₂ .

Selon un troisième mode de réalisation, l'action inhibitive consiste à exposer la pièce isolante à une atmosphère gazeuse essentiellement constituée d'une espèce chimique à grosses molécules faiblement diffusive. Grâce à ces caractéristiques, la mousse est maintenue dans un environnement de gaz non diffusif.

On choisit de préférence des gaz qui présentent les propriétés suivantes : un coefficient de diffusion dans la matrice de la mousse très faible, une conductivité thermique faible, et des densités et viscosités limitant fortement la convection thermique. Des gaz qui peuvent être employés pour cela sont notamment le CF _4; le gaz R-23, le gaz R-508 B, le gaz R-134 (CH ₂ FCF ₃ ), le gaz 141b, le gaz 245fa, le gaz 365 ou tout autre gaz de masse molaire supérieure ou égale à 70 g/mol. Le choix parmi les gaz précités pourra notamment être effectué en fonction des conditions de température et de pression dans l'environnement d'exploitation. Il convient en effet que le gaz choisi soit en phase vapeur dans les conditions de température et de pression de l'environnement d'exploitation. Aussi, pour maintenir ces corps en phase vapeur, il peut être nécessaire de maintenir simultanément une pression relativement basse dans l'environnement d'exploitation de la pièce isolante, par exemple dans la barrière isolante primaire ou secondaire d'une paroi de cuve de gaz naturel liquéfié. A titre illustratif, des gaz particulièrement appropriés pour un environnement d'exploitation dans une barrière isolante primaire ou secondaire d'une paroi de cuve de gaz naturel liquéfié sont notamment les gaz HFC R-508-B et HFC R-23 à une température d'environ -100°C à -120 et le CF ₄ à une température plus basse.

A titre illustratif, la pression de vapeur saturante du gaz HFC R23 est de 60 mbar à -120°C. La pression de vapeur saturante du gaz CF4 à -160°C est 30 mbar et 1.15 bar à -120°C.

On va maintenant décrire des modes de réalisation du procédé appliqués à des blocs de mousse expansée utilisables dans la fabrication d'une barrière d'isolation thermique agencée dans l'épaisseur d'une paroi de cuve de gaz liquéfié.

Selon un mode de réalisation représenté sur la figure 3, une cuve étanche et thermiquement isolante 10 destinée à contenir un gaz combustible liquéfié à basse température présente une forme prismatique et est intégrée dans une structure porteuse constituée par la double coque d'un navire. La paroi externe et la paroi interne de la double coque formant la structure porteuse sont désignées par les chiffres 1 1 et 12 sur la figure 3. Un espace de ballast 13 est défini entre les deux parois 11 et 12.

Comme montré schématiquement sur la figure 3, une paroi de la cuve comporte une structure multicouche montée sur la paroi porteuse 12. La structure multicouche comprend une membrane d'étanchéité primaire 15 en contact avec le gaz combustible liquéfié contenu dans la cuve, une membrane d'étanchéité secondaire 16 disposée entre la membrane d'étanchéité primaire 15 et la paroi porteuse 12, une barrière thermiquement isolante primaire 17 disposée entre la membrane d'étanchéité primaire 15 et la membrane d'étanchéité secondaire 16, et une barrière thermiquement isolante secondaire 18 disposée entre la membrane d'étanchéité secondaire 16 et la paroi porteuse 12.

Il existe de nombreux matériaux employables dans les barrières thermiquement isolantes. Dans le mode de réalisation considéré, une ou chacune des barrières thermiquement isolantes17 et 18 comporte des pièces thermiquement isolantes en mousse synthétique expansée.

Dans un mode de réalisation, la mousse constituante des blocs isolants est traitée une fois installée à bord mais dans une phase précédant la mise en froid des cuves du navire. Pour cela, les blocs de mousse sont chauffés à une température d'évacuation à laquelle la mousse et les éventuels composants associés à la mousse, par exemple des matériaux couramment utilisés tels que le contreplaqué, la laine de verre et le triplex, ne sont pas endommagés par la chaleur. Selon un mode de réalisation préféré, cette température varie de 60 à 80°C environ. Ainsi, les coefficients de diffusion des gaz présents dans la mousse sont augmentés afin de réduire la durée du traitement de diffusion forcée.

Pour cela, il est possible de réchauffer l'espace intérieur 20 de la cuve et éventuellement les espaces de ballast 13 à la température souhaitée à l'aide d'une installation soufflante 21 , soufflant par exemple de l'air chaud ou des gaz d'échappement récupérés depuis une installation de propulsion du navire. D'autres moyens de chauffage peuvent aussi être employés. La figure 3 montre schématiquement un tuyau de soufflage 22 débouchant dans l'espace intérieur 20 et un tuyau de soufflage 23 débouchant dans l'espace de ballast 13 dans ce but.

Les ou l'un des espaces d'isolation 17 et 18 ainsi réchauffés sont aussi placés à pression réduite, par exemple entre 0.1 mbar et 10 mbar, afin d'augmenter le gradient de pression moteur de la diffusion des gaz présents dans la mousse, c'est-à-dire d'assurer que le milieu ambiant de la mousse présente des pressions partielles suffisamment faibles pour les gaz sortant de la mousse pour sensiblement vider les cellules du gaz que ces dernières contiennent. Pour cela, il est possible d'employer une pompe à vide 25 agencée pour extraire la phase gazeuse de la barrière thermiquement isolante primaire 17 et/ou de la barrière thermiquement isolante secondaire 18. La figure 3 montre schématiquement un tuyau d'aspiration 26 débouchant dans l'espace primaire et un tuyau de d'aspiration 27 débouchant dans l'espace secondaire dans ce but.

La diffusion des gaz est forcée par la température et le gradient de concentration jusqu'à l'obtention d'un niveau satisfaisant. Cette étape d'évacuation peut être pilotée automatiquement par une unité de commande électronique 30 contrôlant la pompe à vide 25 et l'installation soufflante 21 en exploitant divers paramètres de rétroaction 31 , par exemple des mesures physiques prises dans la cuve par des capteur de pression, de température, d'analyse de gaz ou autres.

Cette étape d'évacuation est de préférence suivie d'actions inhibitives de diffusion permettant de maintenir les cellules de la mousse sensiblement exemptes de gaz pénalisant la conductivité thermique.

Une possibilité d'action est de maintenir le gaz des espaces d'isolation à une pression réduite durant toute l'opération du navire afin de réduire les pressions partielles des espèces susceptibles de migrer dans la mousse.

Une possibilité d'action est de mettre en froid la cuve de telle manière que la mousse d'isolation soit placée dans des conditions de température réduite. La réduction de ces températures permet de très fortement baisser les coefficients de diffusion des gaz d'ambiance dans la mousse, même si les espaces d'isolation 17 et 18 sont replacés à pression atmosphérique. Chaque espace d'isolation peut ainsi être balayé avec de l'azote vapeur sans risquer de dégrader les propriétés de conductivité thermique de la mousse tant que les cuves du navire sont en froid.

Une possibilité d'action lorsque le navire retourne en conditions de température quasi-ambiantes, c'est-à-dire lorsque les cuves sont vidées, est d'effectuer un nouveau tirage au vide avec la pompe à vide 25, sans nécessairement chauffer simultanément la paroi de cuve. Ceci permet d'empêcher la diffusion du gaz d'ambiance dans la mousse et d'éventuellement vider les couches périphériques de la mousse du gaz de balayage qui aurait pu diffuser en quantité réduite.

Une autre possibilité d'action est de remplir l'espace d'isolation avec un gaz présentant un coefficient de diffusion dans la matrice de la mousse aussi faible que possible. Afin d'améliorer l'effet des actions inhibitives précitées, on peut aussi appliquer un parement étanche au gaz ou ayant un faible coefficient de diffusion des gaz sur les surfaces extérieures de la mousse exposées aux gaz d'ambiance. La mise en place d'un tel parement est effectuée avant l'installation de blocs de mousse dans la paroi de cuve, par exemple dans un atelier de fabrication où le traitement de diffusion forcée des blocs de mousse a été préalablement exécuté. Le parement peut alors rester en place pour toute la durée d'exploitation de la pièce isolante.

Selon un mode de réalisation, illustré notamment sur la figure 4, la pièce isolante est un bloc de mousse parallélépipédique aplati 40 dont la surface présente deux grandes faces 43, 44 parallèles à des directions de longueur et de largeur du bloc et mutuellement espacées dans une direction d'épaisseur du bloc, et des faces périphériques 41 , 42 plus petites que les grandes faces et s'étendant selon la direction d'épaisseur du bloc entre les deux grandes faces. Le revêtement étanche 45 présente ici la forme d'une bande disposée longitudinalement sur les faces périphériques 41 , 42 du bloc tout autour du bloc et présentant une largeur inférieure à l'épaisseur du bloc.

Selon le mode de réalisation de la figure 4, ce revêtement étanche est disposé uniquement sur les surfaces du bloc de mousse 40 qui sont exposées à une température supérieure à -20°C en service, c'est-à-dire les portions proches de la double coque 11 , 12. Par exemple, la largeur de la bande 45 est comprise entre 3 et 6 cm, et idéalement de 4,5 cm pour une barrière d'isolation secondaire en mousse PU à haute densité.

Le revêtement étanche au gaz peut être réalisé de plusieurs manières. Par exemple le revêtement étanche au gaz comporte une couche de résine polymère et/ou de peinture disposée sur la surface extérieure de la pièce isolante et/ou une feuille métallique, par exemple épaisse d'au moins quelques microns, collée sur la surface extérieure de la pièce isolante. Une telle feuille métallique peut être réalisée en aluminium ou autres métaux.

Dans le mode de réalisation de la figure 4, le bloc de mousse 40 est employé au sein d'un panneau isolant préfabriqué 50 dont la structure est connue par ailleurs, et qui va être maintenant rappelée. Le panneau 50 a sensiblement la forme d'un parallélépipède rectangle; il est constitué d'une première plaque 51 de contre-plaqué ou d'un matériau composite de 9 mm d'épaisseur surmontée du bloc de mousse 40, lui-même surmontée d'une couche de matériau composite étanche 52 destinée à former la membrane secondaire 16. Sur la couche étanche 52 est disposé un deuxième bloc de mousse 53 qui porte lui-même une deuxième plaque de contre-plaqué 54 de 12 mm d'épaisseur. Le sous-ensemble 53, 54 est destiné à constituer un élément de la barrière d'isolation primaire 17. Il a, vu en plan, une forme rectangulaire dont les côtés sont parallèles à ceux du sous-ensemble 1 , 40, 52. Les deux sous-ensembles ont, vus en plan, la forme de deux rectangles ayant le même centre. Un rebord périphérique 57, de largeur constante, existe tout autour du sous-ensemble 53, 54 et est constitué par la bordure du sous- ensemble 1 , 40, 52. La couche étanche 52 est par exemple réalisée dans un composite multicouche composé d'une ou plusieurs feuilles métalliques et d'un ou plusieurs matelas de fibre de verre imprégnés de résine polymère.

La technique décrite ci-dessus pour empêcher le vieillissement des pièces d'isolation peut être utilisée dans différents types de réservoirs, par exemple dans un réservoir de GNL dans une installation terrestre ou dans un ouvrage flottant comme un navire méthanier ou autre.

Une cuve équipée d'un dispositif de traitement de diffusion forcée telle qu'illustrée sur la figure 3 peut aussi être réalisée sous la forme d'une installation de stockage terrestre, par exemple pour stocker du GNL, ou être installée dans une structure flottante, côtière ou en eau profonde, notamment un navire méthanier, une unité flottante de stockage et de regazéification (FSRU), une unité flottante de production et de stockage déporté (FPSO) et autres.

Selon un mode de réalisation, un navire pour le transport d'un produit liquide froid comporte une double coque et une cuve précitée disposée dans la double coque.

Selon un mode de réalisation, l'invention fournit aussi un procédé de chargement ou déchargement d'un tel navire, dans lequel on achemine un produit liquide froid à travers des canalisations isolées depuis ou vers une installation de stockage flottante ou terrestre vers ou depuis la cuve du navire. Selon un mode de réalisation, l'invention fournit aussi un système de transfert pour un produit liquide froid, le système comportant le navire précité, des canalisations isolées agencées de manière à relier la cuve installée dans la coque du navire à une installation de stockage flottante ou terrestre et une pompe pour entraîner un flux de produit liquide froid à travers les canalisations isolées depuis ou vers l'installation de stockage flottante ou terrestre vers ou depuis la cuve du navire.

En référence à la figure 5, une vue écorchée d'un navire méthanier 70 montre une cuve étanche et isolée 71 de forme générale prismatique montée dans la double coque 72 du navire. La paroi de la cuve 71 comporte une barrière étanche primaire destinée à être en contact avec le GNL contenu dans la cuve, une barrière étanche secondaire agencée entre la barrière étanche primaire et la double coque 72 du navire, et deux barrières isolante agencées respectivement entre la barrière étanche primaire et la barrière étanche secondaire et entre la barrière étanche secondaire et la double coque 72.

De manière connue en soi, des canalisations de chargement/déchargement 73 disposées sur le pont supérieur du navire peuvent être raccordées, au moyen de connecteurs appropriées, à un terminal maritime ou portuaire pour transférer une cargaison de GNL depuis ou vers la cuve 71.

La figure 5 représente un exemple de terminal maritime comportant un poste de chargement et de déchargement 75, une conduite sous-marine 76 et une installation à terre 77. Le poste de chargement et de déchargement 75 est une installation fixe off-shore comportant un bras mobile 74 et une tour 78 qui supporte le bras mobile 74. Le bras mobile 74 porte un faisceau de tuyaux flexibles isolés 79 pouvant se connecter aux canalisations de chargement/déchargement 73. Le bras mobile 74 orientable s'adapte à tous les gabarits de méthaniers. Une conduite de liaison non représentée s'étend à l'intérieur de la tour 78. Le poste de chargement et de déchargement 75 permet le chargement et le déchargement du méthanier 70 depuis ou vers l'installation à terre 77. Celle-ci comporte des cuves de stockage de gaz liquéfié 80 et des conduites de liaison 81 reliées par la conduite sous-marine 76 au poste de chargement ou de déchargement 75. La conduite sous-marine 76 permet le transfert du gaz liquéfié entre le poste de chargement ou de déchargement 75 et l'installation à terre 77 sur une grande distance, par exemple 5 km, ce qui permet de garder le navire méthanier 70 à grande distance de la côte pendant les opérations de chargement et de déchargement. Pour engendrer la pression nécessaire au transfert du gaz liquéfié, on met en œuvre des pompes embarquées dans le navire 70 et/ou des pompes équipant l'installation à terre 77 et/ou des pompes équipant le poste de chargement et de déchargement 75.

Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec plusieurs modes de réalisation particuliers, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.

L'usage du verbe « comporter », « comprendre » ou « inclure » et de ses formes conjuguées n'exclut pas la présence d'autres éléments ou d'autres étapes que ceux énoncés dans une revendication. L'usage de l'article indéfini « un » ou « une » pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité de tels éléments ou étapes.

Dans les revendications, tout signe de référence entre parenthèses ne saurait être interprété comme une limitation de la revendication.