Die Erfindung betrifft eine formaldehydfreie Bindemittel-Zusam- mensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von textilen Flächengebilden .

Bindemittel- Zusammensetzungen für textile Flächengebilde ent- halten als Bindemittel-Komponente im Allgemeinen Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere und liegen zumeist in wässriger Dispersion vor. Die Polymerisate enthalten übli- cherweise Einheiten von vernetzenden Monomeren und können des- wegen untereinander und gegebenenfalls auch mit Fasern ver- netzen und damit zur Bildung von textilen Flächengebilden mit höherer Festigkeit beitragen. Dadurch kann eine dauerhafte Fixierung der Fasern sowie eine Erhöhung der Widerstandsfähig- keit der textilen Flächengebilde gegenüber mechanischer Belas- tung erreicht werden. Textile Flächengebilde sind auch bekannt unter dem Begriff Nonwovens und können beispielsweise nach dem Airlay-, Wetlay- oder Spunlay-Verfahren hergestellt werden.

In der industriellen Praxis haben sich bisher vorwiegend N-Me- thylolacrylamid-Einheiten (NMA) enthaltende Polymerisate als Bindemittel-Komponente durchgesetzt. N-Methylolacrylamid-Grup- pen können mit den OH-Gruppen von Cellulose oder Stärke regie- ren und führen folglich zu kovalenten Bindungen zwischen Binde- mittelpolymer und Faser. Nachteiligerweise wird im Zuge der Vernetzung derartiger Polymerisate Formaldehyd gebildet, was aus toxikologischen Gründen zu vermeiden ist. Zusätzlich ent- halten solche Polymerisate in Folge ihrer Herstellung in vielen Fällen schon als Begleitstoff Formaldehyd, beispielsweise bei der Herstellung mittels Polymerisation unter Einsatz von

Formaldehyd freisetzenden Initiatoren, wie Natriumformal- dehydsulfoxylat .

Es besteht also Bedarf, den Formaldehyd-Gehalt in den Binde- mittel-Zusammensetzungen zu minimieren und möglichst Formal- dehyd-freie textile Flächengebilde auf effiziente Weise zugäng- lich zu machen.

In der EP 0 596 318 B1 wird zur Reduzierung des Formaldehyds in einer wässrigen Polymerdispersion bei der Polymerisation an- stelle von Na-triumformaldehydsulfoxylat Ascorbinsäure als Reduktionsmittel im Redox-Initiatorsystem verwendet. Die WO 2013/124417 A1 beschreibt einen NMA-haltigen Nonwovenbinder, bei dem die N-Methylolacrylamid-Monomereinheiten teilweise mit Acrylamid-Monomereinheiten ersetzt worden sind. Aus der WO 2017/189350 A1 ist die Verwendung von mit Polyvinylalkohol sta- bilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, mit einer Kom- bination aus N-Methylolacrylamid- und Acrylamid-Comonomer- einheiten, bekannt. Die WO 2013/085764 A1 beschreibt ein Faser- bindemittel auf der Basis einer mit Polyvinylalkohol stabili- sierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersion, welche kein N- Methylolacrylamid enthält, und zur Verbesserung der Nassfestig- keit des Bindemittels Ammoniumchlorid enthält. Ein Nonwovenbin- der in Form einer wässrigen, emulgatorstabilisierten Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats mit N-Butoxymethyl- Acrylamid- und Acrylamid-Monomereinheiten beschreibt die EP 0 609 849 A1. Die EP 0 184 153 B1 beschreibt formaldehydfreie, mit anionischem Emulgator stabilisierte Latexbindemittel auf der Basis von Acrylsäureester-Copolymerisaten mit Acrylamid- und Dicarbonsäure-Monomereinheiten . Die JP 2008-297523 A be- schreibt Klebemittel auf der Basis von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, welche noch Comonomereinheiten enthalten, die sich von Acrylamid und Acryl - säure ableiten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein wässriges Bindemit- tel zur Faserbindung zur Verfügung zu stellen, welches auch ohne Zugabe von Vernetzungskatalysator zu hoher Nassfestigkeit des Faserverbundes führt, ohne Formaldehyd freizusetzen. Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Bindemittel-Zusam- mensetzung zur Faserbindung, erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation von Vinylacetat und Ethylen, in Ge- genwart von Polyvinylalkohol in wässrigem Medium, dadurch ge- kennzeichnet, dass

a) 60 bis 94 Gew.-% Vinylacetat,

b) 5 bis 30 Gew .-% Ethylen,

c) 0,4 bis 5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,

d) 0,4 bis 5 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure , e) 0,2 bis 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, in Gegenwart eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 99 Mol-% copolymerisiert werden,

wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Comonomere beziehen und sich jeweils auf 100 Gew.-% auf- addieren .

Vorzugsweise werden a) 70 bis 85 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert.

Vorzugsweise werden b) 15 bis 28 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert.

Vorzugsweise werden c) 0,5 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,2 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert. Bevorzugt wird als Comonomer c) nur Acrylamid copolymerisiert.

Vorzugsweise werden d) 0,5 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,2 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert . Bevorzugt wird als Comonomer d) nur Acrylsäure copolymerisiert.

Vorzugsweise werden e) 0,2 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolyme- risiert. Bevorzugt wird als Comonomer e) nur Maleinsäurean- hydrid copolymerisiert .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Mono- mere c) und e) ganz oder teilweise mit Maleinamidsäure ersetzt werden .

Am meisten bevorzugt betragen die Gewichtsverhältnisse von Comonomeranteil c) : Comonomeranteil d) : Comonomeranteil e) etwa 1 : 1 : (0,5 bis 1) .

Die Polymerisate sind erhältlich mittels radikalisch initiier- ter Polymerisation. Die Herstellung der Polymerisate kann in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Suspensionspoly- merisationsverfahren oder vorzugsweise nach dem Emulsionspoly- merisationsverfahren in Wasser erfolgen. Die Polymerisations- temperatur beträgt im Allgemeinen 20°C bis 120°C und es wird unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gear- beitet. Die Initiierung der Polymerisation kann mit den für die Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation ge- bräuchlichen wasserlöslichen oder monomerlöslichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen erfolgen. Als Reduktionsmit- tel werden Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure oder deren Salze oder formaldehydfreie Reduktionsmittel wie Brüggolith FF6 be- vorzugt. Als Oxidationsmittel werden Persulfatverbindungen und Peroxidverbindungen bevorzugt, insbesondere Ammonium- oder Alkali-Persulfate oder Wasserstoffperoxid. Als Initiatoren wer- den vorzugsweise keine Formaldehyd- freisetzenden Substanzen, wie Formaldehydsulfoxylate , eingesetzt.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von je- weils 80 bis 99 Mol - % , vorzugsweise 85 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 87 bis 89 Mol-%. Die Höppler-Viskosität in 4 %-iger wässriger Lösung der Polyvinylalkohole beträgt im Allgemeinen 2 bis 40 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Polyvinylalkohole sind im Handel erhältlich und mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich .

Gegebenenfalls können zusätzlich noch geringe Mengen an Emulga- toren bei der Polymerisation verwendet werden, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome- re . Vorzugsweise werden während der Polymerisation keine Emul- gatoren verwendet. Die wässrigen Dispersionen haben im Allge- meinen einen Festgehalt von 40 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%. Die Brookfield-Viskosität der wässrigen Disper- sionen beträgt vorzugsweise 50 bis 2000 mPas, besonders bevor- zugt 100 bis 1500 mPas (bestimmt mit einem Brookfield-Viskosi- meter bei 23 °C bei 20 UPM bei einem Feststoffgehalt der Disper- sionen von 49 bis 51 Gew.-%) .

Die Bindemittel-Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise Emulgatoren, wie Fettalko- holethoxylate mit niedrigen Ethoxylierungsgraden, insbesondere 2 bis 5, oder Di- Isotridecylsulfosuccinat oder deren Salze, wie Natriumsalze. Übliche Einsatzmengen an Emulgatoren betragen, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisats, 0 bis 1

Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,6 Gew.-%. Mit Emulgatoren kann die Hydrophilie der mit solchen Bindemittel -Zusammensetzungen aus- gerüsteten textilen Flächengebilde erhöht werden. Weitere Addi- tive sind saure Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid, Citronen- säure oder Schwefelsäure. Saure Katalysatoren werden üblicher- weise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht des Polymeri- sats. Handelt es sich bei den sauren Katalysatoren um

Brönstedt-Säuren, so wird von diesen so viel eingesetzt, dass ein pH-Wert von vorzugsweise 0 bis 4 und besonders bevorzugt von 2 bis 3 resultiert. Am meisten bevorzugt werden in der wässrigen Bindemittel -Zusammensetzung keine Katalysatoren ver- wendet .

Die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung der textilen Flächengebilde erfolgt im Allgemeinen, indem Fasern mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen, wässrigen Bindemittel-Zusam- mensetzung in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet werden. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von < 160°C, besonders bevorzugt 120 bis 160°C und am meisten be- vorzugt bei 140 bis 160°C.

Die Fasern basieren im Allgemeinen auf natürlichen oder synthe- tischen, insbesondere organischen, Materialien. Beispiele hier- für sind Kunstfasern auf Basis von faserbildenden Polymeren wie Viskose-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen-Fa- sern. Beispiele für natürliche Fasermaterialien sind Holz-, Wolle-, Baumwolle-, Jute-, Flachs-, Hanf-, Kokos-, Ramie-, Si- sal-Fasern und insbesondere Cellulose-Fasern. Die Fasern können lose oder auch in Form von Bündeln oder gewebten Textilien, Garnen oder vorzugsweise in Form von Nonwovens, wie Vliesen, Gelegen oder Gewirken, eingesetzt werden. Die Nonwovens können gegebenenfalls thermisch oder mechanisch vorverfestigt, bei- spielsweise genadelt, sein.

Die Fasern können beliebige Längen aufweisen, vorzugsweise 5 mm bis 100 mm, besonders bevorzugt 7 mm bis 75 mm und am meisten bevorzugt 10 mm bis 60 mm. Die Fasern können die üblichen Durchmesser haben, vorzugsweise Durchmesser von 0,1 pm bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,5 pm bis 100 pm und am meisten bevor zugt 1 pm bis 50 pm .

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der textilen Flächengebilde wird die wässrige BindemittelZusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern. Der Anteil der Fasern beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Gew.~%, besonders be- vorzugt 60 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der textilen Flächengebilde .

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der textilen Flächengebilde kann dabei so vorgegangen werden, dass vor der Verfestigung die Fasern flächenhaft ausgebreitet werden. Die Verfahren hierzu sind bekannt und primär von der Anwendung, in die das verfes- tigte Fasermaterial geht, abhängig. Die Fasern können bei- spielsweise mittels einer Luftlege-, Nasslege-, Direktspinn- oder Krempelvorrichtung ausgelegt werden. Gegebenenfalls kann vor der Verfestigung mit Bindemittel noch mechanisch verfestigt werden, beispielsweise durch Kreuzlegen, Nadeln oder Wasser- strahlverfestigung. Anschließend kann die Bindemittel -Zusammen- setzung auf die ausgelegten Fasern aufgebracht werden, wobei die Bindemittel-Zusammensetzungen flächenförmig, punktförmig oder musterartig aufgebracht werden kann. Anschließend können die Fasern durch Anwendung von Temperatur und gegebenenfalls Druck gebunden werden.

Die wässrige Bindemittel -Zusammensetzung eignet sich auch zur Herstellung von Laminaten, wobei zwei Faserlagen miteinander verklebt werden, oder eine Faserlage mit einem weiteren Sub- strat verklebt wird. Dabei kann so vorgegangen werden, dass eine Faserlage ausgelegt wird, wobei die Bindemittel-Zusammen- setzung nach dem Auslegen aufgebracht wird, und eine weitere Faserlage, beispielsweise durch Luftlegen, aufgelegt wird.

Statt der zweiten Faserlage kann auch ein anderes Substrat, beispielweise eine Kunststofffolie, aufgelegt werden.

Anschließend erfolgt die Bindung durch Anwendung von Temperatur und gegebenenfalls Druck. Mit dieser Verfahrensweise werden beispielsweise Dämmstoffe aus Reißbaumwolle zugänglich, welche mit einem Faservlies als Deckvlies dauerhaft kaschiert sind. Geeignet sind die Bindemittel -Zusammensetzungen auch zur Her- stellung von voluminösen Vliesstoffen oder Watten, die bei- spielsweise als Halbzeuge für die Herstellung von Formteilen aus Fasermaterialien oder als Polster-, Isolier- und Filterwat- ten Verwendung finden. Dazu können die Bindemittel-Zusammenset- zungen auf die Fasern aufgebracht und durch Temperaturerhöhung, bevorzugt in einem Formwerkzeug, verfestigt werden.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten textilen Flächengebilden handelt es sich vorzugsweise um Vliesstoffe, insbesondere Tissues, Filze, Watten oder grobmaschige, lockere Gewebe, Ge- stricke oder Gewirke. Die textilen Flächengebilde können bei- spielsweise im Automobilsektor, für Haushaltsprodukte wie Tischdecken, Hygieneartikel, wie Toilettenpapier, in der

Bekleidungsindustrie, für medizinische Textilien oder

Geotextilien eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Bindemittel- Zusammensetzung :

Zur Testung wurden wässrige Dispersionen von Vinylacetat-Ethy- len-Copolymer-Dispersionen mit einem Festgehalt von ca. 55 % hergestellt .

Die Herstellung erfolgte mittels Emulsionspolymerisation von 76 bis 78 Gew . - % Vinylacetat, 21 bis 22 Gew.-% Ethylen und den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in Gew.-% von Acrylamid (AA) , Acrylsäure (AS) , Maleinsäureanhydrid (MSA) , Maleinamidsäure (MAS) und N-Methylolacrylamid (NMA) .

Die Polymerisation erfolgte jeweils in einem Druckreaktor in einem Temperaturintervall von 40 bis 75°C und bei einem Druck von bis zu 85 bar. Es wurde in Gegenwart von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Comonomere, eines Polyvinylalkohols (PVOH) mit einer Höppler-Viskosität von 5 mPas (4%ige wässrige Lösung) und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% polymerisiert.

Zur Initiierung wurde Wasserstoffperoxid und Brüggolith FF6 eingesetzt .

Tabelle 1 :

Bestimmung der Nassfestigkeitswerte für Airlaid-Vliesstoffe : Auf ein thermisch vorgebundenes Airlaidvlies (75 g/m ² ; 88 % Fluff pulp und 12 % PP/PE-Bikomponentenfasern; 0,85 mm Dicke) wurde die mit Wasser auf einen Festgehalt von 20 % verdünnte Polymerdispersion des jeweiligen (Vergleichs) Beispiels mittels einer Sprühflotte mit einem halbautomatischen Sprühaggregat nach dem Airlessverfahren (Schlitzdüsen Unijet 8001 E; 5 bar) homogen beidseitig besprüht und anschließend in einem Labor- Durchlufttrockner (Mathis LTF; Fa. Mathis / CH) für 3 min bei 160 °C getrocknet (Auftragungsmenge: 20 Gew.-% Polymer bezogen auf Gesamtgewicht aus Polymer und Vlies) .

Pro Reißfestigkeitsprüfung wurden je 10 Vliesstreifen (20 cm Einspannlänge; 5 cm Einspannlänge) in Querrichtung zur Maschi- nenproduktionsrichtung angefertigt . Zur Messung der Nassreiß- festigkeiten wurden die Streifenproben vor der Messung jeweils 1 min in Wasser gelagert .

Die Nassreißfestigkeiten wurden analog der DIN EN 29073 (Teil 3: Prüfverfahren für Vliesstoffe, 1992) bestimmt und die Mess- proben mittels einer Höchstzugkraftmessung an einer Zwick ^®

1445-Prüfmaschine (100 N Messdose) mit einer TestXpert ^® -Soft- ware Version 11.02 (Fa. Zwick Roell) bei einer Einspannlänge von 100±1 mm, einer Einspannbreite von 15±1 mm und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 150 mm/min durchgeführt.

Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst .

Tabelle 2 :

* = ohne Katalysator / mit 1% Zitronensäure, - = nicht gemessen

Beispiel 1 zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Bindemittel- Zusammensetzung hohe Nassreißfestigkeiten, selbst ohne Kata- lysatorzusatz , erhalten werden. Dies gilt auch für die Ausfüh- rungsform von Beispiel 6, in welcher Acrylamid und Maleinsäure- anhydrid mit Maleinamidsäure substituiert wurden.

In NMA-haltigen Bindemittel-Zusammensetzungen, wie der von Ver- gleichsbeispiel 5, werden nur mit saurem Katalysator ähnlich hohe Werte erhalten, während ohne Katalysator die Nassreiß- festigkeit ungenügend ist.

Im Unterschied zu der mit Polyvinylalkohol stabilisierten Bindemittel- Zusammensetzung in Beispiel 1 wurden mit der mit Emulgator stabilisierten Bindemittel- Zusammensetzung von Ver- gleichsbeispiel 7 und 8 nur ungenügende Werte erhalten.