Für die Festigung von Haarfrisuren werden seit fast 50 Jahren synthetische Polymere eingesetzt. Während in der Anfangszeit bevorzugt Vinyllactam-Homo-und Copolymere zum Einsatz kamen, haben später carboxylatgruppenhaltige Polymere zunehmend an Bedeutung gewonnen. Anforderungen an Haarfestigerharze sind z. B. eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit weiteren Formu- lierungskomponenten. Schwierigkeiten bereitet die Kombination verschiedener Eigenschaften. So zeigen Polymere mit guten Festi- gungseigenschaften oftmals geringe Elastizitäten, so daß bei mechanischer Beanspruchung der Frisur die Festigungswirkung durch Schädigung des Polymerfilm oft erheblich beeinträchtigt wird.

Verbesserungsbedarf besteht daher vor allem bei der Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares.

Ziel der Erfindung war es daher, haarkosmetische Formulierungen mit filmbildenden Polymeren zu finden, die der Frisur eine starke Festigung bei gleichzeitig hoher Elastizität verleihen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem Vinylester in Gegenwart von b) polyetherhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren c) und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktionen der ursprünglichen Monomere a), in haarkosmetischen Formulierungen.

Pfropfpolymerisate von Polyvinylalkohol auf Polyalkylenglykole sind bereits bekannt.

DE 1 077 430 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf- polymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykole.

DE 1 094 457 und DE 1 081 229 beschreiben Verfahren zur Her- stellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylalkohol auf Poly- alkylenglykolen durch Verseifung der Vinylester und deren Ver- wendung als Schutzkolloide, wasserlösliche Verpackungsfolien, als Schlichte-und Appreturmittel für Textilien und in der Kosmetik.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate kann es während der Polymerisation zu einer Pfropfung auf die polyetherhaltigen Verbindungen (b) kommen, was zu den vorteil- haften Eigenschaften der Polymerisate führen kann. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als Pfropfung vorstellbar.

Je nach Pfropfungsgrad sind unter den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten sowohl reine Pfropfpolymerisate als auch Mischungen der o. g. Pfropfpolymerisate mit ungepfropften polyetherhaltigen Verbindungen und Homo-oder Copolymerisaten der Monomeren a) und c) zu verstehen.

Als polyetherhaltige Verbindungen (b) können sowohl Polyalkylen- oxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und weiteren Alkylenoxiden als auch Polyglycerin verwendet werden.

Je nach Art der Monomerbausteine enthalten die Polymere folgende Struktureinheiten.

- (CH2) 2-0-,- (CH2) 3-0-,- (CH2) 4-0-,-CH2-CH (R6)-0-, -CH2-CHoR7-CH2-O- mit R6 Cl-C24-Alkyl ; R7 Wasserstoff, Cl-C24-Alkyl, R6-C (=0)-, R6-NH-C (=O)-.

Dabei kann es sich bei den Struktureinheiten sowohl um Homo- polymere als auch um statistische Copolymere und Blockcopolymere handeln.

Bevorzugt werden als Polyether (b) Polymerisate der allgemeinen Formel I verwendet, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=O)-, Poly- alkoholrest ; R5 Wasserstoff, Cl-C24-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=O)- ; R2 bis R4 -(CH2)4-,-CH2-CH(R6)-,-CH2-CHOR7-CH2-;-(CH2)2-,-(CH2)3-, R6 Cl-C24-Alkyl ; C1-C24-Alkyl,R6-C(=O)-,R6-NH-C(=O)-;R7Wasserstoff, A-C (=O)-O,-C (=O)-B-C (=O)-O, -C (=O)-NH-B-NH-C (=O)-O ; B -(CH2)t-, Arylen, ggf. substituiert ; n 1 bis 1000 ; s 0 bis 1000 ; t 1 bis 12 ; u 1 bis 5000 ; v 0 bis 5000 ; w 0 bis 5000 : x 0 bis 5000 ; y 0 bis 5000 ; z 0 bis 5000.

Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Polyalkylenoxiden hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können dabei sowohl in ungeschützter Form frei vorliegen als auch mit Alkoholen einer Kettenlänge C1-C24 bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge C1-C24 verethert bzw. verestert werden oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden.

Als Alkylreste für R1 und R5 bis R7 seien verzweigte oder unver- zweigte Cl-C24-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Di- methylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethyl- propyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethyl- butyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl- propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, l-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Penta- decyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.

Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Cl-Cl2-, besonders bevorzugt Cl-C6-Alkylketten genannt.

Das Molekulargewicht der Polyether liegt im Bereich kleiner 1000000 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 300 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 50000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 40000.

Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylen- oxids oder Copolymerisate, mit einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethylenoxidpoly- merisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen- oxid 40 bis 100 mol-%. Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylen- oxid und mindestens einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise 40 bis 99 mol-%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 mol-% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 mol-%. Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo-oder Copolymerisate als polyetherhaltige Verbindungen b) verwendet werden.

Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholresten, z. B. an Pentaerythrit, Glycerin oder an Zuckeralkoholen wie D-Sorbit und D-Mannit aber auch an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert.

Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch ver- teilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.

Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure und Terephthalsaure mit Molmassen von 1500 bis 25000, wie z. B. beschrieben in EP-A-0 743 962, als poly- etherhaltige Verbindung zu verwenden. Des weiteren können auch Polycarbonate durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z. B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden als Polyether (b) Polymerisate der allgemeinen Formel I mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 100.000 (nach dem Zahlenmittel), in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=O)-, Poly- alkoholrest ; R5 Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=0)- ; R2 bis R4 - (CH2) 2-,- (CH2) 3-,- (CH2) 4-,-CH2-CH (R6)-,-CH2-CHOR7-CH2- ; R6 Cl-C12-Alkyl ; R7 Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=O)- ; n 1 bis 8 ; s 0 ; u 2 bis 2000 ; v 0 bis 2000 ; w 0 bis 2000.

Ganz besonders bevorzugt werden als Polyether b) Polymerisate der allgemeinen Formel I mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 (nach dem Zahlenmittel), in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=O)- ; R5 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, R6-C (=O)-, R6-NH-C (=O)- ; R2 bis R4 - (CH2) 2-,- (CH2) 3-,- (CH2) 4-,-CH2-CH (R6)-,-CH2-CHOR7-CH2- ; R6 Cl-C6-Alkyl ; R7 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, R6-C (=0)-, R6-NH-C (=0)- ; n 1 ; s 0 ; u 5 bis 500 ; v 0 bis 500 ; w 0 bis 500.

Als Polyether können jedoch auch Silikonderivate eingesetzt werden. Geeignete Silikonderivate sind die unter dem INCI Namen Dimethicone Copolyole oder Silikontenside bekannten Verbindungen wie zum Beispiel die unter den Markennamen Abilt (der Fa.

T. Goldschmidt), Alkasilt (der Fa. Rhône-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer# (der Fa Genesee), Belsilt (der Fa. Wacker), Silwett (der Fa. Witco, Greenwich, CT, USA) oder Dow Corning (der Fa. Dow Corning) erhältlich. Diese beinhalten Verbindungen mit den CAS-Nummern 64365-23-7 ; 68937-54-2 ; 68938-54-5 ; 68937-55-3.

Silikone werden in der Haarkosmetik im allgemeinen zur Ver- besserung des Griffs eingesetzt. Die Verwendung von polyether- haltigen Silikonderivaten als Polyether (b) in den erfindungs- gemäßen Polymeren kann deshalb zusätzlich zu einer Verbesserung des Griffs der Haare führen.

Bevorzugte Vertreter solcher polyetherhaltigen Silikonderivaten sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten :

wobei : R13 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure-oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall e=0, auch das Anion einer anorganischen Saure bedeutet, und wobei die Reste R8 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R12 sind, wobei : mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R8, R9 oder R10 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist, und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, a und b ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt,

c und d ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maß- gabe, daß die Summe aus c und d gruger als 0 ist, und e 0 oder 1 ist.

Bevorzugte Reste R9 und R12 sind solche, bei denen die Summe aus c+d zwischen 5 und 30 beträgt.

Bevorzugt werden die Gruppen R8 aus der folgenden Gruppe ausgewählt : Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cyclo- aliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen, speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R12.

Besonders geeignete Reste RII sind solche, bei denen im Falle von R =- (CO) e-R R ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Aryl- rest bedeutet, der zwischen 1 und 40 C-Atomen besitzt und der weitere ionogene Gruppen wie NH2, COOH, S03H tragen kann.

Bevorzugte anorganische Reste R13 sind, für den Fall e=0, Phosphat und Sulfat.

Besonders bevorzugte polyetherhaltige Silikonderivate sind solche der allgemeinen Struktur : Des weiteren können als Polyether (b) auch Homo-und Copoly- merisate aus polyalkylenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalkylenoxid (meth) acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, Polyalkylenoxid (meth) acrylamide, Polyalkylenoxidallyamide oder Polyalkylenoxidvinylamide ver- wendet werden. Selbstverständlich können auch Copolymerisate solcher Monomere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.

Als polyetherhaltige Verbindungen b) können aber auch Umsetzungs- produkte von Polyethyleniminen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethylenimine können Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20000, bevorzugt 500 bis 10000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen ein- gesetztem Alkylenoxid und Polyethylenimin liegt im Bereich von 100 : 1 bis 0,1 : 1, bevorzugt im Bereich 50 : 1 bis 0,5 : 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 20 : 1 bis 0,5 : 1.

Für die Polymerisation in Gegenwart der Polyether b) seien als Komponente a) folgende radikalisch polymerisierbare Monomere genannt : Vinylester von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Cl-C24-Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propion- saure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristin- saure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure sowie Melissensäure.

Bevorzugt werden Vinylester der oben genannten Cl-Cl2-Carbon- säuren, insbesondere der Cl-C6-Carbonsauren, verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Selbstverständlich können auch Mischungen der jeweiligen Mono- meren aus der Gruppe a) copolymerisiert werden.

Die Vinylester (a) können daneben auch in Mischung mit einem oder mehreren, ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Comono- meren (c) eingesetzt werden, wobei der Anteil dieser zusätzlichen Monomeren auf maximal 50 Gew.-% beschränkt sein sollte. Bevorzugt sind Anteile von 0 bis 20 Gew.-%. Der Begriff ethylenisch unge- sättigt bedeutet, daß die Monomere zumindest eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung besitzen, die mono-, di-, tri-oder tetrasubstituiert sein kann.

Die bevorzugten zusätzlich eingesetzten ethylenisch ungesättigten Comonomere (c) können durch die folgende allgemeine Formel be- schrieben werden : X-C (0) CR15=CHR14

wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste-OH,-OM,-OR16, NH2, -NHR16, N (R16) 2 ; M ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkyl- ammonium und Tetraalkylammonium ; die Reste R16 können identisch oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus-H, C1-C40 linear-oder verzweigt- kettige Alkylreste, N, N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl.

R15 und R14 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus :-H, C1-C8 linear-oder verzweigtkettige Alkyl- ketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl.

Repräsentative aber nicht limitierende Beispiele von geeigneten Monomeren (c) sind zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Salze, Ester und Amide. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-Gegenionen abgeleitet sein.

Die Ester können abgeleitet sein von C1-C40 linearen, C3-C40 ver- zweigtkettigen oder C3-C40 carbocyclischen Alkoholen, von mehr- fachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol, (Alkyl) Polyethylenglykolen, (Alkly) Polypropylen- glykolen oder ethoxylierten Fettalkoholen, beispielsweise C 2-C24-Fettalkoholen umgesetzt mit 1 bis 200 Ethylenoxid- Einheiten.

Ferner eignen sich N, N-Dialkylaminoalkylacrylate- und-meth- acrylate und N-Dialkylaminoalkylacryl-und-methacrylamide der allgemeinen Formel (III)

mit R17 = H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, R18 = H, Methyl, Rl9 = Alkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, R20, R21 = C1-C40 Alkylrest, Z = Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0 Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino mono- substituiert oder N, N-dialkylsubstituiert oder N, N-dialkylamino- disubstituiert vorliegen, worin die Alkyl-oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbo- cyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylaminogruppen quaternisiert werden.

Bevorzugte Comonomere der Formel III sind N, N-Dimethylamino- methyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl- (meth) acrylat, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid und N- 3- (dimethylamino) propyl] acrylamid.

Ebenfalls verwendbare Comonomere (c) sind substituierte Acryl- säuren sowie Salze, Ester und Amide davon, wobei die Substituen- ten an den Kohlenstoffatomen in der zwei oder drei Position der Acrylsäure stehen, und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4 Alkyl,-CN, COOH besonders bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure.

Diese Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben werden.

Andere geeignete Comonomere (c) sind Allylester von C1-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen oder C3-C40 carbocyclische Carbonsäuren, Vinyl-oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Allylchlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin ; Vinyllactame, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinyl- caprolactam, Vinyl-oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allyl- pyridin.

Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel IV ge- eignet, worin R22 bis R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Phenyl steht : Weitere geeignete Comonomere (c) sind Diallylamine der all- gemeinen Formel (V) mit R25 = Cl-bis C24-Alkyl Weitere geeignete Comonomere (c) sind Vinylidenchlorid ; und Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol, tert.-Butyl- styrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere.

Besonders geeignete Comonomere (c) sind Acrylsaure, Methacryl- saure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl- acrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmeth- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmeth- acrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Stearyl (meth) acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl- acrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl- ethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxy- ethylethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Polyalkylenglykol (meth) acrylate, unge- sättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfon- saure ;

Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacryl- amid, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylvinylimidazol, N, N-Di- methylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminomethyl (meth)- acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylamino- ethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminobutyl (meth) acrylat, N, N-Di- ethylaminobutyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminohexyl (meth)- acrylat, N, N-Dimethylaminooctyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylamino- dodecyl (meth) acrylat, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid, N- 3- (dimethylamino) propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino)- butyl] methacrylamid, N- [8- (dimethylamino) octyl] methacrylamid, N- [12- (dimethylamino) dodecyl] methacrylamid, N- [3- (diethylamino)- propyl] methacrylamid, N- [3- (diethylamino) propyl] acrylamid ; Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinyl- ether (zum Beispiel : Methyl-, Ethyl-, Butyl-oder Dodecylvinyl- ether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin ; Methyl- vinylketon, Maleimid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.

Von diesen sind besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylate, Alkylenglykol (meth) acrylate, Styrol, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vinyl- pyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether (z. B. : Methyl-, Ethyl-, Butyl-oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethyl- acetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, N, N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N- [3- (dimethylamino)- propyl] methacrylamid ; 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat, N, N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid quaterni- siert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.

Monomere, mit einem basischen Stickstoffatom, können dabei auf folgende Weise quarternisiert werden :

Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkyl- halogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B.

Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethyl- bromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Lauryl- chlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.

Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durch- geführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel sind : Methyl- chlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.

Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.

Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaternisier- ten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (VI) eingesetzt werden (R26 = C1-bis C40-Alkyl).

Beispiele hierfür sind zum Beispiel : (Meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltriethylammoniumchlorid.

Die basischen Monomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsaure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsaure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z. B. Ameisen- saure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden.

Zusätzlich zu den oben genannten Comonomeren können als Comono- mere (c) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind.

Des weiteren können fluorhaltige Monomere, wie sie beispiels- weise in der EP 558423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.

Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Ver- bindungen, wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z. B. : Mercapto- ethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecyl- mercaptan), sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden.

Es können gegebenenfalls auch thiolgruppenhaltige Silikon- verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.

Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexan- diol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxy- pivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis [4-(2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydro- furane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen einge- baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent- sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- saure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, l-Octen-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen- l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octa- decen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthal- saure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

AuSerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die -aber mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexen oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie z. B.

1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Di- aminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acryl- saure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B.

Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Weiterhin können N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei- spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff eingesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin und Triallylammonium- salze, Divinylimidazol, N, N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungs- produkte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacryl- saure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylen- oxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, sowie Allyl-oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.

Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittri- allylether, Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, N, N'-Divinyl- ethylenharnstoff, und (Meth-) Acrylsäureester von Glykol, Butan- diol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder (Meth) Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Der Anteil der vernetzend wirkenden Monomeren betragt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%.

Bei der Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäBen Polymerisate können gegebenenfalls auch andere Polymere, wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane, Polyester, Homo-und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, zugegen sein. Beispiele für solche zum Teil auch in der Kosmetik eingesetzten Polymeren sind die unter den Handelsnamen bekannten Polymere AmerholdTM, Ultrahold, Ultrahold Strong, Luviflex VBM, LuvimerTM, AcronalTM, AcudyneT"', StepanholdTM, LovocrylTM, VersatylTM, Amphomer oder Eastma AQTM.

Die erfindungsgemäßen Comonomere (c) können, sofern sie ionisier- bare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden, um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder-dispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.

Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkali- hydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol, Monoethanolamin, Diethanol- amin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri [(2-hydroxy) l- Propyl] amin, 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxy-

methyl-1,3-Propandiol sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.

Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren der Kompo- nente a) in Gegenwart der Polyether sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo-und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali-oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumol- hydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis- (o-toluoyl)-per- oxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amyl- peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo- bis- (2-amidonopropan) dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis- (2-methyl- butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox- Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen (II) sulfat/- Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.

Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.

Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetztes Monomer liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.

Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, besonders bevor- zugt im Bereich von 60 bis 110°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter ver- mindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen.

Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation durch- geführt werden, ohne daß die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.

Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, daß man die polyetherhaltige Verbindung b) in mindestens einem Monomer der Gruppe a) und eventuell weiteren Comonomeren der Gruppe c)

löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mischung auspolymerisiert. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus der polyetherhaltigen Ver- bindung b), mindestens einem Monomeren der Gruppe a), eventuell weiteren Comonomeren der Gruppe c) und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Poly- merisate können auch dadurch erhalten werden, daß man die poly- etherhaltigen Verbindungen der Gruppe b) in einem Reaktor vor- legt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe a), eventuell weiteren Comonomeren der Gruppe c) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und poly- merisiert.

Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Polymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl-oder Ethylether der zwei- wertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Die Polymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. In diesem Fall liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängigkeit von der Menge der zugegebenen Monomeren der Komponente a) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist.

Um wasserunlösliche Produkte, die während der Polymerisation ent- stehen können, in Lösung zu überführen, kann man beispielsweise organische Lösemittel zusetzen, wie einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid. Man kann jedoch auch bei der Polymerisation in Wasser so verfahren, daß man die wasserunlöslichen Polymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, z. B. Polyvinylalkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt.

Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nicht- ionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt.

Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5,249 (1954), hin- gewiesen.

Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Polymerisat, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Polymerisate. Sofern man Lösungen des Polymerisates in einem organischen Lösemittel her-

stellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Lösemittel und Wasser, so verwendet man pro 100 Gew.-Teile des Polymerisates 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches.

Bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) 10-98 Gew.-% mindestens eines Vinylesters von Cl-C24-Carbon- säuren in Gegenwart von b) 2-90 Gew.-% mindestens einer polyetherhaltigen Verbindung und c) 0-50 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren Besonders bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) 50-97 Gew.-% mindestens eines Vinylesters von Cl-C24-Carbon- säuren in Gegenwart von b) 3-50 Gew.-% mindestens einer polyetherhaltigen Verbindung und c) 0-30 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) 60-97 Gew. % mindestens eines Vinylesters von Cl-C24-Carbon- säuren in Gegenwart von b) 3-40 Gew. % mindestens einer polyetherhaltigen Verbindung und c) 0-20 Gew. % eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden die Estergruppen der ursprünglichen Monomere a) und gegebenen- falls weiterer Monomere nach der Polymerisation durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse gespalten. Im nachfolgenden wird dieser Verfahrensschritt allgemein als Verseifung bezeichnet. Die Ver- seifung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Base, bevorzugt durch Zugabe einer Natrium-oder Kaliumhydroxid- lösung in Wasser und/oder Alkohol. Besonders bevorzugt werden methanolische Natrium-oder Kaliumhydroxidlösungen eingesetzt, Die Verseifung wird bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C, durchgeführt. Der Ver- seifungsgrad hangt ab von der Menge der eingesetzten Base, von

der Verseifungstemperatur, der Verseifungszeit und dem Wasser- gehalt der Lösung.

Der Verseifungsgrad der Polyvinylestergruppen liegt im Bereich von 1 bis 100 %, bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 %, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 100%.

Die so hergestellten Polymerisate können durch Umsetzung von im Polymer vorhandenen Hydroxyl-und/oder Aminofunktionen mit Epoxiden der Formel VI nachträglich kationisiert werden (R26 = C1 bis C40 Alkyl).

Dabei können bevorzugt die Hydroxylgruppen der Polyvinylalkohol- Einheiten und Vinylamin-Einheiten, entstanden durch Hydrolyse von Vinylformamid, mit den Epoxiden umgesetzt werden.

Die Epoxide der Formel VI können auch in situ durch Umsetzung der entsprechenden Chlorhydrine mit Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, erzeugt werden.

Bevorzugt wird 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid bzw.

3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid eingesetzt.

Die K-Werte der Polymerisate sollen im Bereich von 10 bis 300, bevorzugt 25 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 und 150, liegen. Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in an sich bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. Die K-Werte werden bestimmt nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64, und 71 bis 74 (1932) in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% liegen.

Nach der Verseifung können die Polymerlösungen zur Entfernung von Lösungsmitteln wasserdampfdestilliert werden. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man je nach Verseifungsgrad, Art der Polyether b), der Vinylester a) und der eventuell eingesetzten Monomere c) wäßrige Lösungen oder Dispersionen.

Die erhaltenen Polymerisate können auch nachträglich vernetzt werden, indem man die Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen im Polymer mit mindestens bifunktionellen Reagentien umsetzt. Bei niedrigen Vernetzungsgraden erhält man wasserlösliche Produkte,

bei hohen Vernetzungsgrade wasserquellbare bzw. unlösliche Produkte.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Polymerisate mit Aldehyden, Dialdehyden, Ketonen und Diketonen, z. B. Form- aldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Succindialdehyd oder Terephthalaldehyd, umgesetzt werden. Desweiteren eignen sich aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure oder Citronen- saure, bzw. Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureester,-anhydride oder-halogenide. Ferner sind mehrfunktionelle Epoxide geeignet, z. B. Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Ethylenglykoldi- glycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether oder 1,4-Bis- (glycidyloxy) benzol. Ferner eigenen sich Diisocyanate, beispiels- weise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen- diphenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Divinylsulfon.

Weiterhin eignen sich anorganische Verbindungen wie Borsäure oder Borsäuresalze, die im folgenden zusammenfassend als Borate bezeichnet werden, beispielsweise Natriummetaborat, Borax (Dinatriumtetraborat), sowie Salze mehrwertiger Kationen, z. B.

Kupfer (II) salze wie Kupfer (II) acetat oder Zink-, Aluminium-, Titansalze.

Borsäure bzw. Borsäuresalze wie Natriummetaborat oder Dinatrium- tetraborat eignen sich bevorzugt zur nachträglichen Vernetzung.

Dabei können die Borsäure bzw. Borsäuresalze, bevorzugt als Salz- lösungen, den Lösungen der erfindungsgemäßen Polymerisate zuge- geben werden. Bevorzugt werden die Borsäure bzw. Borsäuresalze den wässerigen Polymerisatlösungen hinzugefügt.

Die Borsäure bzw. Borsäuresalze können den Polymerlösungen direkt nach der Herstellung zugefügt werden. Es ist aber auch möglich, die Borsäure bzw. Borsäuresalze nachträglich den kosmetischen Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten zuzu- setzen, bzw. während des Herstellungsprozesses der kosmetischen Formulierungen.

Der Anteil Borsäure bzw. Borsäuresalze bezogen auf die erfindungsgemäßen Polymere beträgt 0 bis 15 Gew-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die Polymerisatlösungen und-dispersionen können durch ver- schiedene Trocknungsverfahren wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Als Trocknungsverfahren wird bevorzugt die Sprühtrocknung eingesetzt. Aus dem so erhaltenen Polymer-Trocken-

pulver läßt sich durch Lösen bzw. Redispergieren in Wasser erneut eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion herstellen. Die Überführung in Pulverform hat den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit sowie eine geringere Neigung für Keimbefall.

Anstelle der wasserdampfdestillierten Polymerlösungen können auch die alkoholischen Polymerlösungen direkt in Pulverform überführt werden.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Polyalkylenoxid-bzw. Polyglycerin-haltigen Polymerisate eignen sich hervorragend zur Verwendung in haarkosmetischen Formulierungen.

Die erfindungsgemäßen Polymere, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und optional weiterer polymeri- sierbarer Monomerer in Gegenwart polyetherhaltiger Verbindungen und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Ester- funktionen der ursprünglichen Vinylester, eignen sich als Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haar- emulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, <BR> <BR> <BR> "Hot-Oil-Treatment"-Praparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsbegiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse appli- ziert werden.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform a) 0,05-20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymeren, herge- stellt durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und optional weiterer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart polyetherhaltiger Verbindungen und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktionen der ursprünglichen Vinylester b) 20-99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0-79,5 Gew.-% weitere Bestandteile Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.

Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächen-

aktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, W-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha-und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweiß- hydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feucht- haltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungs- gemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo-und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (Luvisets P. U. R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimers 100P), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultraholds 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfall weiteren Vinylestern (z. B. Luvisets Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit AIkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B Luviskols VBM).

Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butyl- acrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.

Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Poly- mere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copoly- mere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquats FC, Luviquat# HM, Luviquat* MS, Luviquat* Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat PQ 11), Copolymere aus N-Vinyl- caprolactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7).

Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere ge- eignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinyl-

caprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylen- imine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulose- derivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyaryl- alkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen a) 0,1-10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymeren, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und optional weiterer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart polyetherhaltiger Verbindungen und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktionen der ursprünglichen Vinylester b) 20-99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0-70 Gew.-% eines Treibmittel d) 0-20 Gew.-% weitere Bestandteile Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/ Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaar- schäume enthält a) 0,1-10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymeren, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und optional weiterer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart polyetherhaltiger Verbindungen und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktionen der ursprünglichen Vinylester b) 55-94,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 5-20 Gew.-% eines Treibmittel d) 0,1- 5 Gew.-% eines Emulgators

e) 0-10 Gew.-% weitere Bestandteile Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise einge- setzen Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch sein.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Laureth-4 ; Cetethe, z. B. Cetheth-1, Polyethylen- glycolcetylether ; Cetearethe, z. B. Cetheareth-25, Polyglycolfett- säureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fett- säuren, Alkylpolyglycoside.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2- hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).

Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfo- succinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkali- metallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyl- etherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.

Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein : a) 0,1-10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymeren, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und optional weiterer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart polyetherhaltiger Verbindungen und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktionen der ursprünglichen Vinylester b) 60-99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0,05-10 Gew.-% eines Gelbildners d) 0-20 Gew.-% weitere Bestandteile Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxy- propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl

Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Poly- quaternium-7, Polyquaternium-44.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Shampoo- formulierungen als Festigungs-und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich ins- besondere Polymere mit kationischer Ladung.

Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten a) 0,05-10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymeren, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und optional weiterer polymerisierbarer Monomerer in Gegenwart polyetherhaltiger Verbindungen und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktionen der ursprünglichen Vinylester b) 25-94,95 Gew.-% Wasser c) 5-50 Gew.-% Tenside c) 0-5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels d) 0-10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.

Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamin- dodecylbenzolsulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder-propionate, Alkylamphodiacetate oder-dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt weden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Um- setzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder ver- zweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid betragt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol.

Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.

In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat FC, Luviquat* HM, Luviquat* MS, Luviquat* Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat* Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikon- verbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.

Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodi- methicone (CTFA).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem Vinylester einer Cl-C24-Carbonsäure, in Gegenwart von b) polyetherhaltigen Silikonderivaten und

c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisier- barer Monomeren und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Ester- funktionen der ursprünglichen Vinylester.

Bevorzugt sind Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem Vinylester einer Cl-C24-Carbonnsäure, in Gegenwart von b) polyetherhaltigen Silikonderivaten, die folgende Struktur- elemente enthalten : wobei : R13 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure-oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall e=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,

und wobei die Reste R8 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R12 sind, wobei : mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R8, R9 oder R10 ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist, und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, a und b ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, c und d ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus c und d größer als 0 ist, und e 0 oder 1 ist, und c) gegebenenfalls eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Vinyl- esterfunktionen der ursprünglichen Vinylester.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem Vinylester einer Cl-C24-Carbonsäure, in Gegenwart von b) polyetherhaltigen Silikonderivaten der allgemeinen Struktur : und

c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisier- barer Monomeren und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Ester- funktionen der ursprünglichen Vinylester a).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere, die erhält- lich sind durch radikalische Polymerisation von a) einem Vinylester einer C1-C24 Carbonsäure in Gegenwart von b) polyetherhaltigen Verbindungen erhältlich durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Alkylenoxiden und c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisier- barer Monomeren und anschließende zumindest teilweise Verseifung der Ester- funktionen der ursprünglichen Vinylester.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) einem Vinylester einer C1-C24 Carbonsäure in Gegenwart von b) Homo-und Copolymeren ethylenisch ungesättigten polyether- haltigen Verbindungen und c) gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer copolymerisier- barer Monomeren und anschließende zumindest teilweise Verseifung der Ester- funktionen der ursprünglichen Vinylester.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem Vinylester von Cl-C24-Carbonsäuren in Gegen- wart von b) polyetherhaltigen Verbindungen und c) gegebenenfalls eines oder mehreren weiteren copolymerisier- baren Monomeren und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Ester- funktionen der ursprünglichen Monomeren a), wobei der verwendete Vernetzer entweder bereits bei der Polymerisation zugegen ist oder im Anschluß an die Polymerisation und Verseifung zugegeben wird.

Herstellungsbeispiele : Herstellvorschrift für Beispiele 1 bis 32 In einem Polymerisationsgefäß wird die polyetherhaltige Ver- bindung vorgelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden Vinylacetat und gegebenen- falls die weiteren Monomeren in 3 h zudosiert. Gleichzeitig wird eine Lösung von 1,4 g tert.-Butylperpivalat in 30 g Methanol ebenfalls in 3 h zugegeben. Danach wird noch 2 h bei 80°C ge- rührt. Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat in 450 ml Methanol gelöst. Zur Verseifung gibt man bei 30°C 50 ml einer 10% igen methanolischen Natriumhydroxidlösung zu. Nach ca. 40 min. wird die Reaktion durch Zugabe von 750 ml 1% iger Essigsäure abge- brochen. Das Methanol wird durch Destillation entfernt.

Die K-Werte wurden 1% ig in N-Methylpyrrolidon bestimmt.

Tabelle Bei- K- Verseifungs- ComonomerPfropfgrundlageVinylester spiel Wert grad [%] 15001Vinylacetat,#PEG 410g72g Vinylacetat,PEG4000 410g72g PEG 6000, Vinylacetat, 49 >95 3 - 54 >95 72 g 410 g Vinylacetat,3 PEG6000, 72 g 410 g - 54 >95 4 PEG 6000, Vmylacetat, 49 > 95 137 g 410 g VinylacetatPEG6000, - 73 >95 22 g 410 g 6 PEG 6000, Vmylacetat 42 > 95 410 g 410 g Vinylacetat,PEG9000, 7 - 58 >95 410g137g Vinylacetat,Polyglycerin2200, 8 - 66 >95 72 g 410 g PEG-PPG-Blockcopolymer Vinylacetat, 9 80002, - 45 >95 410g 72g Methylpolyethylenglykol 10 47>95- 72 g Alkylpolyethylenglykol Vmylacetat, 11 410g 72 g VinylacetatPPG40005 g72410 Vinylacetat,PEG20000 13 69 - >95 72 g 410 g Vinylacetat,PEG20000 14 - 64 >95 103 g410

Bei Pfropfgrundlage Vinylester Comonomer K- Verseifungs- spiel Wert grad [%] Vinylacetat,PEG20000 15 - 59 >95 137 g 410 g Vinylacetat,PEG20000 16 - 55 86 410g615g Vinylacetat,PEG35000 17 - 77 >954 410g72g Vinylacetat,PEG35000 18 - 80 >95 g137g410 Vinylacetat,PEG35000 19 - 65 97 410g205g Vinylacetat,Dimethiconecopolyol6, 20 - 58 >95 202 410 g Poly(Natriummethacrylat- co-methylpolyethylen-Vinylacetat, 21 43 >95 gglykolmethacrylat)7410 103g, Vinylacetat,ethyoxyliertesPolyethylen- 22 52 >95 imin8 410 g PEG 6000, Methylmethacrylat, 72 g 386 g 24 g 24 PEG 20000, Vmylacetat N-Vmylpyrrolidon, 61 > 95 72 g 328 g 82 g 3-Methyl-1-vinyl- PEG 20000, Vinylacetat, 25 >9553 72 g 362 g 48 g 48g Vinylacetat,N-Vinylformamid,PEG6000, 26 57 >95 % 367g41g72g Vinylacetat,N-Vinylformaid,PEG6000, 27 67 >95% 326g82g72g Vinylacetat,PEG35000, 28 59 96 270 g 410 g Vinylacetat,Pentaerythrittriallyl-ether,PEG35000, 29 71 95 270 g 410 g 1,6 g PEGPEG35000, Vinylacetat, Pentaerythrittriallyl-ether, 30 65 94 410g0,8g270g N,N-Divinyl-ethylen- Vinylacetat,PEG35000, 3131harnstoff 73 95 32 PEG 12000, Vmylacetat, Pentaerythrirniallyl-ether, 50 94 270 g 410 g 1, 6 g 1 PEG x : Polyethylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht x (Gewichtsmittel) 2 Lutrol F 68 der Fa. BASF Aktiengesellschaft (PPG : Polypropylenglykol) 3 Pluriol A 2000 E der Fa. BASF Aktiengesellschaft 4 Lutensol AT 80 der Fa. BASF Aktiengesellschaft (C16-C18-Fettalkohol + 80 EO) 5 Polypropylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht 4000 6 Belsil DMC 6031TM der Fa. Wacker Chemie GmbH 7 Molverhältnis Natriummethacrylat/Methylpolyethylenglykolmethacrylat 4 : 1 ; Methylpolyethylen- glykol mit Molmasse ca. 1000 8 hergestellt aus 12,5 % Polyethylenimin (mittleres Molekulargewicht 1400) und 87,5 % Ethylenoxid

Beispiel 33 : Umsetzung mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl- ammoniumchlorid Zu 400 g einer 32,9% igen Lösung aus Beispiel 3 gibt man 22 g einer 60% igen wässerigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl- trimethylammoniumchlorid sowie 3,5 g Natriumhydroxid. Man rührt 3 Stunden bei 60°C und anschließend zwei weitere Stunden bei 90°C.

Man erhält eine klare Lösung.

Beispiel 34 : Umsetzung mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl- ammoniumchlorid Zu 400 g einer 15,3% igen Lösung aus Beispiel 26 gibt man 46 g einer 60% igen wässerigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl- trimethylammoniumchlorid sowie 6 g Natriumhydroxid. Man rührt 3 Stunden bei 60°C und anschließend zwei weitere Stunden bei 90°C.

Man erhält eine klare Lösung.

Beispiel 35 : Man gibt bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb einer halben Stunde zu einer 19,3 % igen wässerigen Lösung des Polymers aus Beispiel 28 eine 5% ige wässerige Lösung von Dinatriumtetraborat- decahydrat (Borax). Man beobachtet einen Viskositätsanstieg. Menge an zugesetzter 5% iger Brookfieldviskosität (LVF, Borax-Lösung [g] Spindel 2,30 UpM, 23°C) [mPas] 0 110 14,9 128 18, 0 216 21,0 534 24,0 2228 26, 9 75201 29,8 291902 1 Spindel 4,30 UpM 2 Spindel 4,6 UpM Formulierungsbeispiele : Beispiel 36 : Formulierung Aerosolhaarschaum : 2,00 % Copolymer aus Beispiel 3 2,00 % Luviquat Mono LS (Coco trimonium methyl sulfat) 67,7 % Wasser 10,0 Propan/Butan 3,5 bar (20°C) q. s. Parfümöl

Beispiel 37 (Vergleichsbeispiel) : 2,00 % Polymergehalt Luviquat Hold (Polquaternium-46) 2,00 % Luviquat Mono LS (Coco trimonium methyl sulfat) 67,7 % Wasser 10,0 Propan/Butan 3,5 bar (20°C) q. s. Parfümöl Mit Beispiel 36 und Beispiel 37 (Vergleichbeispiel) wurden Halb- seitentests an Modellköpfen durchgeführt. Die Beurteilung er- folgte subjektiv durch geschulte Friseure und Labormitarbeiter.

Notenskala von 1 (sehr gut) bis 3 (schwach) Beispiel36 Beispiel 37 (Vergleichsbeispiel) Aufschäumen: 1 1 Konsistenz des Schaumes : 1 1 Verteilbarkeit : 1 1 Griff nasses Haar : 1-2 Naßkämmbarkeit : 1-2 + Festigung : 1 2+ Trockenkämmbarkeit : 2+ 2 Klebrigkeit : 1 1- Griff des trockenenHaares : 1-2+ Elastizität des Haares 1 2- Die Formulierung aus Beispiel 36 bewirkte im Vergleich zur Formulierung aus Beispiel 37 (Vergleichsbeispiel) eine bessere Festigung, eine bessere Naßkämmbarkeit, eine geringere Klebrig- keit sowie eine erhöhte Elastizität der Haare.

Beispiel 38 : Aerosolhaarschaum : INCI 4,00 % Copolymer aus Beispiel 19 0,20 % Cremophor A 25 Ceteareth-25 1,00 % Luviquat Mono CP Hydroxyethyl cetyldimonium phosphate 5,00 % Ethanol 1,00 % Panthenol 10,0 Propan/Butan 3,5 bar (20°C) q. s. Parfümöl ad 100 % Wasser

Beispiel 39 : Pumpschaum : 2,00 % Copolymer aus Beispiel 7 2,00 % Luviflex Soft (Polymergehalt) 1,20 % 2-Amino-2-methyl-1-propanol 0,20 % Cremophor A 25 0,10 % Uvinul P 25 PEG-25 PABA q. s. Konservierungsmittel q. s. Parfümöl ad 100 % Wasser Beispiel 40 : Pumpspray 4,00 % Copolymer aus Beispiel 17 1,00 % Panthenol 0,10 % Uvinul MS 40 Benzophenone-4 q. s. Konservierungsmittel q. s. Parfümöl ad 100 % Wasser Beispiel 41 : Pumpspray : 4,00 % Copolymer aus Beispiel 9 1,00 % Panthenol 0,10 % Uvinul M 40 Benzophenone-3 q. s. Konservierungsmittel q. s. Parfümöl ad 100 % Ethanol Beispiel 42 : Haarspray : 5,00 % Copolymer aus Beispiel 6 0,10 % Siliconöl Dow Corning DC 190 Dimethicone Copolyol 35,00 % Dimethylether 5,00 % n-Pentan ad 100 % Ethanol q. s. Parfümöl

Beispiel 43 : Haarspray VOC 55% : 3,00 % Copolymer aus Beispiel 4 7,00 % Luviset P. U. R. Polyurethane-1 40,00 % Dimethylether 15,00 % Ethanol q. s. Parfümöl ad 100 % Wasser Beispiel 44 : Haargel : 0,5 % Carbopol 980 Cabomer 3,00 % Copolymer aus Beispiel 18 0,10 % Phythantriol 0,50 % Panthenol q. s. Parfümöl q. s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser Beispiel 45 : Haarshampoo bzw. Duschgel 0,5 % Copolymer aus Beispiel 33 40,00 % Texapon NSO Sodium Laureth Sulfate 5,00 % Tego Betain L 7 Cocamidopropyl Betaine 5,00 % Plantacare 2000 Decyl Glucoside 1,00 % Propylenglycol q. s. Citronensäure q. s. Konservierungsmittel 1,00 % Natriumchlorid ad 100 % Wasser