Formulierung und ihre Verwendung bei der Beschichtung von Substraten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wenigstens eine Formulierung, enthaltend a) mindestens ein Polymerisat oder Copolymerisat, das in Anwesenheit von min- destens einem Photoinitiator hergestellt wurde, b) mindestens einen Weichmacher und c) mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppel- bindungen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Formulierungen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Formule- rungen zur Beschichtung von faserigen Substraten und faserige Substrate, beschichtet mit mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung.

Zahlreiche Substrate, insbesondere faserige Substrate wie beispielsweise Textil und Leder, bekommen erst durch eine Beschichtung die erwünschten Eigenschaften. Be- schichtungen werden dabei in vielen Fällen zunächst aufgetragen und danach gehär- tet, beispielsweise thermisch oder durch aktinische, d. h. elektromagnetische Strahlung.

Dabei werden an die Beschichtungen anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Sie sollen preislich günstig sein und sie sollen nach dem Härten nicht mehr zum Verkleben neigen. Außerdem sollen bei der Auftragung keine toxikologisch bedenklichen Sub- stanzen verwendet werden. Daher greift man üblicherweise zu modernen Formulierun- gen auf Wasserbasis.

Aus EP 0 392 352 sind wässrige Formulierungen von strahlungshärtbaren Polyesteru- rethanen und ihre Verwendung zur Beschichtung von beispielsweise Leder bekannt.

Jedoch sind die eingesetzten Systeme teuer.

Aus EP 0 486 278 sind wässrige strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzun- gen bekannt, die einen Polymerlatex mit einem Acrylatgehalt über 47 mol-% und einer Glastemperatur unter 28°C sowie ein multifunktionales (Meth) acrylat enthalten und die in Gegenwart eines Photoinitiators gehärtet werden können. Jedoch sind derartige Beschichtungszusammensetzungen nur zur Behandlung harter Substrate geeignet wie beispielsweise Stahl.

Aus EP 0 624 610 ist die Verwendung von wässrigen Dispersionen zur Herstellung von strahlungsgehärteten Beschichtungen bekannt, weiche A) 20 bis 90 Gew.-% eines dispergierten Polymeren enthalten, das u. a. durch eine Glastemperatur von oberhalb 30° charakterisiert ist, und B) 10 bis 80 Gew.-% eines Tri-, Tetra-, Penta-oder Hexa- (meth) acrylats eines alkoxylierten, 3-bis 6-wertigen Alkohols, wobei die Herstellung thermisch oder in Gegenwart von Photoinitiatoren stattfinden kann. Jedoch findet man, dass dunkelfarbige und insbesondere schwarze Substrate noch zum Kleben neigen.

Aus EP 0 877 067 sind wässrige strahlungshärtbare Beschichtungsmassen bekannt, die unter anderem 5 bis 90 Gew. -% eines wasserdispergierbaren Polymerisats umfas- sen, welches wenigstens eine a,-ungesättigte Carbonsäure enthält, weiterhin mindes- tens eine strahlungshärtbare Verbindung S, optional mindestens einen Photoinitiator und Wasser. Die offenbarten Beschichtungsmassen sind als Primer zur Beschichtung von saugfähigen und von nicht-saugfähigen Substraten geeignet und liefern sehr gute Gitterschnitt-Werte nach ISO 2409 bzw. DIN 53151. Jedoch findet man, dass dunkel- farbige und insbesondere schwarze Substrate noch zum Kleben neigen.

Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur Beschichtung von faserigen Substraten geeignet sind und die oben genannten Schwächen aus dem Stand der Technik vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Her- stellung von zur Beschichtung von faserigen Substraten geeigneten Formulierungen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von faserigen Substraten bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, beschichtete faserige Substrate bereit zu stellen.

Demgemäß wurde die eingangs definierten Formulierungen gefunden, welche enthal- ten : mindestens ein Polymerisat oder Copolymerisat, das in Anwesenheit von mindestens einem Photoinitiator hergestellt wurde, mindestens einen Weichmacher und mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppelbin- dungen.

Bei mindestens einem Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) handelt es sich um Poly- merisat bzw. Copolymerisat, welches vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation bzw. Emulsionscopolymerisation erhältlich ist.

Man kann verschiedene Fahrweisen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von mindestens einem Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi-oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren, die auch in Stufenfahrweise betrieben werden können.

Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut Poly- merisate bzw. Copolymerisate (a) mit besonders gut reproduzierbarer Teilchengrößen- verteilung erzeugen.

Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Min- destens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkali- metallperoxodisulfate wie z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Was- serstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamyl- peroxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (o-toluyl) peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert. - Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroper- oxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis (2-amido- propan) dihydrochlorid und 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril).

Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S205 (Natriumdisulfit) und organi- schem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH oder NaO-CHzSO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H202 besonders bevorzugt.

Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 105°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfall- charakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.

Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.

Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht- ionisch sein kann.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di-und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C12) sowie ethoxylierte Fettal- kohole (Ethoxylierungsgrad : 3 bis 80 ; Alkylrest : C8-C36). Beispiele sind die Lutensol@- Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton-Marken der Union Carbide.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : Ca bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad : 4 bis 30, Alkylrest : C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : Ciz-Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg-C18).

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-,-Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2- (N, N, N- Trimethylammonium) ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N, N, N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-NNN- trimethylammoniumbromid, N, N-Distearyl-N, N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, IV- (Lauryldimethyl) ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide und Puffer/pH-Wert-Regulatoren.

Als Zeitdauer für die Emulsionspolymerisation bzw. Emulsionscopolymerisation kann man eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 3 Stunden.

In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens ein Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) ein, welches zu mindestens 40 Gew. -%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Polymerisat bzw. Copolymerisat, aus sogenannten Hauptmonomeren aufgebaut ist, wobei Hauptmonomere gewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel I ungesättigten Estern der allgemeinen Formel 11, Vinylaromaten der allgemeinen Formel 111, H R7 <BR> <BR> i<BR> <BR> ! T<BR> <BR> <BR> <BR> 1 ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung, wobei in den Formeln die Variablen wie folgt definiert sind : Rt, R4, Rlo gleich oder verschieden und gewählt aus - unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt Ci-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; - oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl ; R2, R5, R"gleich oder verschieden und gewählt aus - unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt C,-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl ; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, X gleich oder verschieden gewählt aus Halogen, wie beispielsweise Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, CN und OR R3, R6, R12 gleich oder verschieden und gewählt aus C-C20-Alkyl, beispielsweise n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl ; bevorzugt unverzweigtem oder verzweigtem C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; R7, R8, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; beson- ders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; bevorzugt sind Methyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Decyl und insbesondere Wasserstoff, k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, bevorzugt 0 und 1 und ganz besonders bevorzugt 0.

Beispielhaft zu nennende Hauptmonomere der allgemeinen Formel 1 sind Methyl- (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat oder Mischungen derselben.

Beispielhaft zu nennende ungesättigte Ester der allgemeinen Formel 11 sind Vinylace- tat, Allylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester wie beispielsweise Pivalinsäurevinylester, 2, 2-Dimethylbuttersäurevinylester, 2, 2-Dimethyloctansäure- vinylester und 2, 2-Ethylmethylbuttersäurevinylester.

Beispielhaft zu nennende vinylaromatische Verbindungen der Formel 111 sind bei- spielsweise a-Methylstyrol, para-Methylstyrol, a-n-Butylstyrol, para-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und insbesondere Styrol.

Beispielhaft zu nennende ungesättigte Verbindungen der Formel IV sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether, (Meth) acrylnitril, Vinylisobutylether.

Beispielhaft zu nennende nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung sind Ethylen, Propylen, 1-Octen, Isopren, 1,3-Butadien und Chloropren.

Polymere bzw. Copolymere (a) können zu mindestens 40 Gew.-% aus mindestens einem Hauptmonomer aufgebaut sein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Copolymere (a) aus Mi- schungen von je mindestens 40 Gew. -% von zwei verschiedenen Hauptmonomeren aufgebaut.

Neben dem oder den Hauptmonomeren können Copolymere (a) weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind beispielsweise - ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise (Meth) acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure ; - ungesättigte Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren, - Hydroxygruppen-haltige Monomere wie beispielsweise C1-C10-Hydroxyalkylen- (meth) acrylate sowie weitere mit (Meth) acrylsäure veresterte Di-und Polyole, in denen mindestens eine Hydroxygruppe unverestert ist, beispielhaft seien 2-Hydroxy-ethyl (meth) acrylat), 3-Hydroxypropyl (meth) acrylat, w-Hydroxy-n- butyl (meth) acrylat genannt ; - (Meth) acrylamid - Phenyloxyethylenglykol (meth) acrylat, Glycidyl (meth) acrylat, - Verbindungen der allgemeinen Formel V in denen die Variablen wie folgt definiert sind : Y gewählt aus Sauerstoff und Stickstoff, A1 gewählt aus C2-C6-Alkylen, wie beispielsweise-CH2-,-CH (CH3)-,- (CH2) 2-, -CH2-CH (CH3)-,-(CH2) 3-,-CH2-CH (C2H5)-,-(CH2) 4-,-(CH2) 5-,-(CH2) 6-, vorzugs- weise C2-C4-Alkylen ; insbesondere- (CH2) 2-,-CH2-CH (CH3)-,- (CH2) 3-,- (CH2) 4- und-CH2-CH (C2H5)-; R'3 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; ganz besonders bevorzugt Methyl, Wasserstoff und Phenyl ; -Ureido (meth) acrylat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an weiteren Comonomeren so gewählt, dass höchstens 10 Gew. -% jedes einzelnen Comonomers, bezogen auf Copolymer (a), einpolymerisiert wird.

Die Glasübergangstemperatur, beispielsweise bestimmbar nach ASTM 3418/82, von mindestens einem Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) beträgt maximal 80°C. Bevor- zugt liegt die Glastemperatur von mindestens einem Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) im Bereich von-50°C bis +60°C, besonders bevorzugt-20°C bis +50°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben sämtliche in erfindungs- gemäßen Formulierungen enthaltenen Polymerisate und Copolymerisate eine Glas- übergangstemperatur von maximal 80°C, bevorzugt im Bereich von-50°C bis +60°C, besonders bevorzugt-20°C bis +50°C.

Mindestens ein in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenes Polymerisat bzw.

Copolymerisat wird in Anwesenheit von mindestens einem Photoinitiator hergestellt.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren finden sich beispielsweise in P. K. T. Old-Ring, Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, London 1991, Volume 3,"Photoinitiators for Free Radical and Cati- onic Polymerisation".

Vorzugsweise dient der Photoinitiator bzw. die Photoinitiatoren, in dessen bzw. deren Gegenwart Polymerisate oder Copolymerisate (a) hergestellt wurden, nicht selbst zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten (a). Polymerisate oder Copoly- merisate (a) werden vorzugsweise durch peroxidische Aktivatoren und/oder Redox- lnitiatoren dargestellt.

Mindestens ein Photoinitiator (P) kann ein Photoinitiator sein, der bei Aktivierung zer- fällt, sogenannte a-Zerfaller wie beispielsweise Photoinitiatoren vom Benzildialkylketal- Typ wie z. B. Benzildimethylketal. Weitere Beispiele für geeignete a-Zerfaller sind Deri- vate von Benzoin, Isobutylbenzoinether, Phosphinoxide, insbesondere Mono-und Bisacylphosphinoxide, z. B. 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Phosphinsul- fide und Ethyl-4-dimethylaminobenzoat sowie Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem Photoinitiator (P) um einen Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiator, beispielsweise vom Typ der gegebenen- falls substituierten Acetophenone, Anthrachinone, Thioxanthone, Benzoesäureester oder der gegebenenfalls substituierten Benzophenone. Besonders bevorzugte Beispiele sind Isopropylthioxanthon, Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, halogen- methylierte Benzophenone, Anthron, Michlers Keton (4, 4'-bis-Dimethylamino- benzophenon), 4-Chlorbenzophenon, 4, 4'-Dichlorbenzophenon, Anthrachinon.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei Photo- initiatoren bei der Herstellung von mindestens einem Polymerisat oder Copolymerisat (a) zugesetzt, wobei bevorzugte Photoinitiatoren bei gleicher oder vorzugsweise bei verschiedener Wellenlänge des langwelligen UV-Lichts oder des sichtbaren Lichts aktivierbar sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein weiterer oder mehrere weitere Photoinitiatoren P in mindestens ein Copolymer (a) einpolymerisiert, beispiels- weise durch Einsatz von Comonomeren, die photoaktivierbare Gruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind Comonomere der Formeln P1 bis P6 in denen die Variablen wie folgt definiert sind : Z wird gewählt aus Wasserstoff und Hydroxyl R4 wird gewähit aus C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; und C6-C14-Aryl, gegebenenfalls substiutiert, wie Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p- Dimethylaminophenyl, p-Methylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, insbesondere Phenyl, A2 C2-C3o-Alkylen, bevorzugt C2-C6-Alkylen, wie beispielsweise -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-,L -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen ; insbesondere- (CH2) 2-, -CH (C2H5)-, -CH2-CH (CH3)-,-(CH2) 3-,-(CH2) 4-und-CH2-CH (C2H5)-; und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.

Comonomere der allgemeinen Formeln P1 bis P4 lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Üblich ist bei der Herstellung ein Veresterungschritt oder Umesterungsschritt von Vorstufen der Formeln Vorstufe P1 Vorstufe P2 Vorstufe P3 bzw. P4 vorzugsweise in Gegenwart von Katalysator, wobei in den Formeln die Variablen wie oben stehend definiert sind und Me für Methyl steht.

Die Wirksamkeit von Photoinitiatoren kann, wenn es gewünscht wird, durch die Zugabe von mindestens einem Synergisten, beispielsweise von mindestens einem Amin, ins- besondere von tertiärem Amin erhöht werden. Geeignete Amine sind beispielsweise Triethylamin, N, N-Dimethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, Amino- acrylate wie beispielsweise aminmodifizierte Polyetheracrylate. Üblicherweise kann man bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen For- mulierung, an Synergist zusetzen.

Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens einen Weichma- cher (b).

Vorzugsweise liegt Weichmacher (b) unter Normalbedingungen (1 atm, 20°C) in flüssi- ger Form vor.

Beispiele für Weichmacher (b) sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di-oder Poly- carbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um C1-C10-Alkanole.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di-oder Poly- carbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure ; beispielhaft seinen genannt : Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di-oder Poly- carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bern- steinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbin- dungen.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind C1-C10-Alkyi-di-C6-C14-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.

Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10- Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.

Bevorzugtes Beispiel für mindestens einfach mit Ci-Co-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di-oder Polyole ist 2,2, 4-Trimethylpentan-1, 3-diol- monoisobutyrat.

Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1, 2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/moi.

Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Cl-C, ()-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispiels- weise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.

Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppelbindungen (c).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens eine ver- zweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppelbindungen (c) in gelöster Form zu einer Reaktionsmischung, enthaltend (a) und (b), hinzufügen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppelbindungen (c) in gelöster Form gemeinsam mit mindestens einem Photoinitiator zu einer Reaktionsmi- schung, enthaltend (a) und (b), hinzufügen, wobei (b) als Lösemittel dienen kann, wenn (b) unter Normalbedingungen in flüssiger Form vorliegt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zur Vorver- netzung mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppelbindungen während der Herstellung von (a) als Comonomer zusetzen. Der Anteil an verzweigter Verbindung mit mindestens zwei Doppelbindungen sollte aber 1 Gew.-%, bezogen auf (a), nicht übersteigen.

Beispiele für verzweigte Verbindungen mit mindestens zwei terminalen Doppelbindun- gen (c) sind mehrfach mit (Meth) acrylsäure veresterte Triole, Tetraole und Pentaole.

Bevorzugte Beispiele für verzweigte Verbindungen mit mindestens zwei terminalen Doppelbindungen (c) sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI vi in denen die Variablen wie folgt definiert sind : Rls gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff ; m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ; A3 CH2 oder-CH2-CH2-oder R16-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0, CH, R'6-C oder 1, 3, 5-C6H3 für den Fall, dass m = 1, und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2 ; R'6 gewählt aus C-C4-Alkyl, wie beispielsweise n-C4Hg, n-C3H7, iso-C3H7 und vor- zugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl, A4, A5, A6 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C20-Alkylen, wie beispielsweise-CH2-,-CH (CH3) -,-CH (C2H5)-,-CH (C6H5)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; cis- oder trans-C4-C10-Cycloalylen, wie beispielsweise cis-1,3-Cyclopentyliden, trans-1, 3-Cyclopentyliden cis-1, 4-Cyclohexyliden, trans-1, 4-Cyclohexyliden ; C1-C20-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C- Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise-CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-; C1-C20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C-C20-Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff er- setzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH2 (OH) -CH2-, -CH2-O-[CH2-CH (OH)-CH2] 2-,-CH2-O-[CH2-CH (OH)-CH2] 3-; C6-C, 4-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4.

Andere bevorzugte Beispiele für verzweigte Verbindungen mit mindestens zwei termi- nalen Doppelbindungen sind Polyester (meth) acrylate, erhältlich durch beispielsweise Umsetzung von hydroxylterminierten Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn vor- zugsweise im Bereich von 250 bis 4000 g/mol oder Polyethern mit einem Molekular- gewicht Mn im Bereich von 400 bis 4000 g/mol, mit (Meth) acrylsäure, wie beispielswei- se beschrieben in EP-B 0 126 341.

Andere bevorzugte Beispiele für verzweigte Verbindungen mit mindestens zwei termi- nalen Doppelbindungen sind (Meth) acrylat-Urethane, vorzugsweise als wässrige Dis- persionen verfügbar, die herstellbar sind durch Umsetzung von Polyeter (meth) acryla- ten mit vorzugsweise aromatischen Di-oder Triisocyanaten, wie beispielsweise beschrieben in WO 98/47975.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen 50 bis 95 Gew. -%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der erfin- dungsgemäßen Formulierung, an Polymerisat (a) bzw. Summe von Copolymerisaten (a), 0,2 bis 12 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat bzw. Summe von Copolymerisaten (a), an mindestens einem Photoinitiator, wobei Mengen an Pho- toinitiator im jeweils oberen Bereich bevorzugt sind, wenn man ein oder mehrere Pig- mente beizumischen wünscht, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der erfin- dungsgemäßen Formulierung, an Weichmacher, 0,5 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der erfin- dungsgemäßen Formulierung, mindestens einer verzweigten Verbindung mit mindes- tens zwei terminalen Doppelbindungen.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.- %, vorzugsweise 35 bis 50 Gew. -% aufweisen ; der Rest ist Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstell- verfahren genannt.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Herstellverfahren dadurch ge- kennzeichnet, dass man mindestens einen Weichmacher (b) mit einer Dispersion vermischt, die enthält : (a) mindestens ein Polymerisat oder Copolymerisat, das in Anwesenheit von min- destens einem Photoinitiator hergestellt wurde, (c) optional mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Doppelbindungen und (d) Wasser.

In einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Herstellverfahren da- durch gekennzeichnet, dass man mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindes- tens zwei terminalen Doppelbindungen (c) und mindestens einen Weichmacher (b) miteinander vermischt und anschließend die so erhältliche Mischung mit einer vor- zugsweise wässrigen Dispersion von mindestens einem Polymerisat oder Copolymeri- sat (a), das in Anwesenheit von mindestens einem Photoinitiator hergestellt wurde, vermischt.

In einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Herstellverfahren da- durch gekennzeichnet, dass man mindestens eine verzweigte Verbindung mit mindes- tens zwei terminalen Doppelbindungen (c) mit einer vorzugsweise wässrigen Dispersi- on von mindestens einem Polymerisat oder Copolymerisat (a), das in Anwesenheit von mindestens einem Photoinitiator hergestellt wurde, und mindestens einem Weichma- cher (b) vermischt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Formulierungen zur Beschichtung von faserigen Substraten. Ein weite- rer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von faserigen Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren genannt, und ein weite- rer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete faserige Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren.

Faserige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Leder und Textil bzw. textile Substrate.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens geht man vorteil- haft so vor, dass man faserige Substrate mit mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung behandelt und danach aktinischer Strahlung aussetzt. Als aktinische Strahlung sind beispielsweise elektromagnetische Strahlen mit einem Wellenlängenbe- reich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Man kann mit erfindungsgemäßer Formulierung kontaktierte Substrate aktinischer Strahlung mit einer Energie im Bereich von 70 mJ/cm2 bis 1500 mJ/cm2 aussetzen. Aktinische Strahlung kann man beispielsweise kontinuierlich oder in Form von Blitzen einbringen. Wenn man Benzophenonderivate beispielsweise der Formel P1 oder P3 bis P7 einpolymerisiert hat, ist ein Anteil an UV- C-Strahlung von 250-260 nm Wellenlänge wichtig, damit die Vernetzung über die Benzophenongruppe eintreten kann.

Unter Leder ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgegerbtes, gegerbtes und gegebenenfalls nachgegerbtes Leder oder entsprechend bearbeitetes synthetisches Austauschmaterial zu verstehen, was während mindestens eines Gerbschritts bereits mit mindestens einem Farbstoff behandelt worden sein kann. Leder im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise hydrophobiert und/oder gefettet.

Erfindungsgemäße Formulierungen vertragen sich mit den handelsüblichen Hilfsmitteln für die Zurichtung von Leder, die sich zur Regulierung von Griff, Farbe, Verlauf und Viskosität einsetzen lassen. Dies sind im allgemeinen Lösungen (z. B. Verlaufshilfsmit- tel, Produkte auf Basis Glykolether, Ether, wie z. B. Butylglykol, Methoxypropanol, Tributoxyethylphosphat) oder Emulsionen/Dispersionen mit Kasein, Wachsen, Siliko- nen in den üblichen Anwendungsmengen bzw. Anwendungskonzentrationen (siehe F. Stather, Gerbereichemie u. Gerbereitechnologie, Akademie Verlag Berlin, 1967, S. 507- 632).

Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb-und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppi- che und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linien- förmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyes- termischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacryinitrif, Triacetat, Acetat, Polycarbo- nat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von textilen Substraten um ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Textildruck.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren um ein Verfahren zur Zurichtung von Leder. Ziel einer Zurichtung von Leder, auch Beschichtung von Leder genannt, ist es, Leder das gewünschte Aussehen, spezielle haptische Eigenschaften sowie Gebrauchsechtheiten zu geben wie z. B. Knickelastizität, Nass-und Trockenreibecht- heit, Schweißbeständigkeit und Wasserechtheit.

Man kann eine Grundierdispersion aufbringen, die aus üblichen Bestandteilen besteht.

In einer Ausführungsform geht das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren aus von vorgegerbtem, gegerbtem und gegebenenfalls nachgegerbtem Leder, welches bereits nach an sich bekannter Weise hydrophobiert und gefärbt sein kann.

Zunächst bringt man mindestens eine Grundierdispersion, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Formulierung, in einer Menge auf das zu kolorierende Leder, dass pro m2 Lederoberfläche etwa 10 bis 100 g Feststoff aufgebracht werden. Das Aufbrin- gen kann durch an sich bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise durch Plüschen, d. h. Auftrag mit Schwamm oder bürstenähnlicher Vorrichtung, welche mit Plüsch bzw.

Samtgewebe bespannt sein kann, durch Bürsten, Rollcoating, Gießen, Spritzen oder Aufsprühen. Man kann das so behandelte Leder anschließend trocknen, beispielswei- se bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 80°C. Das Aufbringen von mindestens einer Grundierdispersion kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen, die gleich oder verschieden durchgeführt werden können und je- weils durch eine Zwischentrocknung bei den oben genannten Temperaturen unterbro- chen sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfin- dungsgemäß eingesetzte Grundierdispersion mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung.

Erfindungsgemäß eingesetzte Grundierdispersionen, die im Folgenden auch als erfin- dungsgemäße Grundierdispersionen bezeichnet werden, sind üblicherweise wässrig.

Sie können weitere, nicht-wässrige Lösemittel enthalten wie beispielsweise Ethylengly- kol, N-Methylpyrrolidon, 3-Methoxypropanol und Propylencarbonat. In einer bevorzug- ten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Grundierdispersionen folgende Bestandteile : a1) mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer Grundierdispersion ; ß1) optional mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs oder Montanwachs, bevorzugt 1 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtge- wicht von erfindungsgemäßer Grundierdispersion ; y1) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindliche 1, 2-Benzisothiazolin-3-on ("BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel@- Marken der Fa. Avecia Lim. ) und dessen Alkalimetallsalze ; andere geeignete Bi- ozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 ("MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3- on ("CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid, bezogen auf Grundier- dispersion, ausreichend.

61) optional mindestens ein Pigment in partikulärer Form, e1) optional mindestens ein weiteres Bindemittel.

Grundierdispersionen können weiterhin mindestens ein Füll-und Antiklebemittel enthalten. Geeignet sind beispielsweise wässrige Formulierungen aus Fettsäureester, Eiweiß und anorganischem Füllstoff, der gewählt werden kann aus Silikaten und Ton- mineralen.

Erfindungsgemäße Grundierdispersionen können einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% haben, bevorzugt sind 20 bis 50 Gew.-%.

Anschließend kann man eine Deckschicht nach an sich bekannten Methoden aufbrin- gen. Die Deckschicht kann aus üblichen Bestandteilen bestehen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht a2) mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer Deckschicht, ß2) mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs oder Montanwachs oder Silikonwachs, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer Deckschicht ; y2) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise gewählt aus MIT, BIT und CIT, beispielsweise in den für Grundierdispersionen genannten Mengen, 62) optional mindestens ein Pigment in partikulärer Form, e2) optional mindestens ein Verdickungsmittel.

Deckschichten können weiterhin mindestens ein Füll-und Antiklebemittel enthalten.

Geeignet sind beispielsweise wässrige Formulierungen aus Fettsäureester, Eiweiß und anorganischem Füllstoff, der gewählt werden kann aus Silikaten und Tonmineralen.

Anschließend kann man eine Appretur, auch Appreturdispersion genannt, aufbringen, wobei man als Appretur etwa 5 bis 30 ganz Lederoberfläche aufbringt. Die Appretur oder Topcoat dient zum Schutz des Leders und soll neben hoher Flexibilität auch eine gute Kratzfestigkeit, Öl-und Wasserbeständigkeit gewährleisten. Je nach gewünsch- tem Artikel soll sie Glanz oder Mattigkeit aufweisen, d. h. man kann auch Mattierungs- mittel zugeben. Appreturen können beispielsweise enthalten : Formulierungen aus mindestens einem Bindemittel auf Acrylat-oder Polyurethanbasis, ein Vernetzungsmit- tel, Eiweiß, Nitrocelluloseemulsion, Füllstoffe auf Basis organischer oder anorganischer Mattierungsmittel, Silikonwachs, Fettsäureester.

Erfindungsgemäße Appreturdispersionen können an sich bekannte Polyurethandisper- sionen enthalten, hergestellt nach EP-A2 0 392 352.

Deckschichten und Appreturdispersionen können ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Beispielhaft seien vernetzbare Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid sowie Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethan oder Polyvinylpyrrolidon oder Acrylat (co) polymerisaten genannt.

Nach Aufbringen der Appretur kann man unter üblichen Bedingungen trocknen, bei- spielsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 80°C, und anschließend nachbü- geln, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 180°C. Man kann auch hydraulisch nachbügeln, beispielsweise bei vermindertem Druck und Temperaturen im Bereich von 70 bis 100°C. Es kommen konventionelle Vorrichtungen zum Bügeln in Frage wie beispielsweise Bügelpressen oder Durchlaufbügelmaschinen.

Nach Aufbringen der Appretur kann man ein künstliches Narbenbild einprägen, z. B. unter ansonsten üblichen Bedingungen mit handelsüblichen Prägemaschinen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zurichtung von Leder verwendet man in mindestens einem Schritt-Grundierung, Aufbringen der Deckschicht und Appretur- mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bedrucktem Textil unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Textildruckverfahren genannt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Textildruckverfahrens kann man beispiels- weise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in eine Druckpaste, im Folgenden auch erfindungsgemäße Druckpaste genannt, einarbei- tet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt.

Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Textildruck her durch Mischen mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und Pigment. Die Farbtiefe stellt man üblicherweise durch Ab- stimmen des Verhältnisses Pigment zu Bindemittel ein.

Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfah- renstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort : Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel ; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt : Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Be- vorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemei- nen flüssigen Lösungen von synthetischen (Co-) Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen oder als Wasser-in-) l Emulsionen, vorzugsweise mit etwa 40 Gew.-% (Co-) Polymer.

Bevorzugte Beispiele für Verdicker sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth) acrylamidderivats der Formel VII mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen die Reste Gleich oder verschieden sein können und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.

Die erfindungsgemäße fertige Druckpaste kann 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten.

Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew. -% (Co-) Polymer, in man- chen Fällen bis zu 50 Gew.-% (sogenannte Verdickerdispersionen). Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.

Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin0 Weichma- cher SI (Bayer AG), Luprimoi SIGN und Luprimol CWO (BASF Aktiengesellschaft).

Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emul- gatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdi- cker enthalten und als Öl-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emul- gatoren sind aryl-oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Bei- spiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator WO (Bayer), Luprintol PE New@ und Luprintol MPO (BASF Aktiengesellschaft), und Solegal WO (Hoechst AG).

Als weitere Zusätze kann man Brnsted-Säuren zusetzen wie beispielsweise Ammoni- umhydrogenphosphat, bevorzugt verzichtet man auf den Zusatz von Brnsted-Säure.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfah- ren. Erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste liefern bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruck- ten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren unter Verwendung der erfindungsge- mäßen Druckpasten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete faserige Sub- strate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren. Erfindungs- gemäße beschichtete faserige Substrate zeichnen sich beispielsweise durch gute Nassreibechtheiten aus und lassen sich auch bei tiefen Fabtönen mit sehr guter Ver- netzungsausbeute (Quantenausbeute) von Photoinitiatoren herstellen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Beispiel 1 I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen 1. 1. Herstellung von Formulierung F. 1 Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt : Mischung 1.1 430 g n-Butylacrylat, 450 g Methylmethacrylat, 18,6 g Methacrylamid, 10 g frisch destil- lierte Acrylsäure, 20 g Ureidomethacrylat, gelöst in weiteren 45 Methylmethacrylat, 24 g Photoinitiator NP1. 1 15 g Photoinitiator P2.1 gelöst in 45 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.

Mischung 1. 2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 mi vollentsalztem Wasser In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden 460 g vollentsalztes Wasser und 15 g Polystyrolsaat mit einem mittleren Teil- chendurchmesser von 25 nm vorgelegt.

Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und an- schließend auf 85°C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 85°C.

Zunächst wurden 90 g Mischung 1.1 und 10 g Mischung 1.2 zur Vorlage gegeben.

Anschließend wurde gleichzeitig mit der Dosierung von dem Rest von Mischung 1.1 und dem Rest von Mischung 1.2 begonnen, wobei die Zugabe des Rests von Mi- schung 1.1 etwa 90 Minuten dauerte und die Zugabe von Mischung 1. 2 etwa 135 Minuten.

Nach Beendigung der Zugabe von Mischung 1.2 ließ man noch 30 Minuten nachpoly- merisieren und gab anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 45 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2,0 g HO-CH2-O-SO2Na in 50 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zu.

Danach kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 2,2, 4-Trimethylpentan- 1, 3-diolmonoisobutyrat (b1) und 160 g VI. 1 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 1 gehen aus Tabelle 1 hervor.

1. 2. Herstellung von Formulierung F. 2 Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt : Mischung 2.1 500 g n-Butylacrylat, 300 g Methylmethacrylat, 22 g Methacrylamid, 10 g frisch destil- lierte Acrylsäure, 20 g Ureidomethacrylat, gelöst in weiteren 36 Methylmethacrylat, 2 g 1, 4-Butandiol-diacrylat, 18 g. Photoinitiator NP1. 2 14 g Photoinitiator P1. 1 11 g Natriumiaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 mi vollentsalztem Wasser.

Mischung 2.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden vorgelegt : 360 g vollentsalztes Wasser und 15g Natriumtauryisutfat, getost in weiteren 85 mi Wasser, sowie 10 g iso-C13H27-(OCH2CH2) 8OH, gelöst in weiteren 40 ml Wasser.

Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschließend auf 85°C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 85°C.

Zunächst wurden 90 g Mischung 2.1 und 10 g Mischung 2.2 zur Vorlage gegeben und etwa 15 Minuten polymerisiert.

Anschließend wurde gleichzeitig mit der Dosierung von dem Rest von Mischung 2.1 und dem Rest von Mischung 2.2 begonnen, wobei die Zugabe des Rests von Mi- schung 2.1 etwa 90 Minuten dauerte und die Zugabe von Mischung 2.2 etwa 135 Minuten.

Nach Beendigung der Zugabe von Mischung 2.2 ließ man noch 30 Minuten nachpoly- merisieren und gab anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 45 mi destilliertem Wasser und eine Lösung von 2,0 g HO-CH2-O-SO2Na in 50 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zu.

Danach kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 70 g Dimethylesterge- misch (je 23,3 g Adipinsäuredimethylester, Glutarsäuredimethylester und Bernstein- säuredimethylester) (b2) und 160 g VI. 1 O O O O O O O O O VI.1 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 2 gehen aus Tabelle 1 hervor.

1. 3. Herstellung von Formulierung F. 3 Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt : Mischung 3.1 400 g n-Butylacrylat, 210 g Methylmethacrylat, 22 g Methacrylamid, 5 g frisch destillier- te Acrylsäure, 2 g 1, 4-Butandiol-diacrylat, 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.

Mischung 3.2 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 36 g Methylmethacrylat, weitere 100 g Methylmeth- acrylat, 100 g n-Butylacrylat, 5 g frisch destillierte Acrylsäure, 18 g Photoinitiator NP1.2 14 a Photoinitiator P1. 1 Mischung 3.3 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden vorgelegt : 360 g vollentsalztes Wasser und 15 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in weiteren 85 mi Wasser, sowie 10 g iso-C13H27-(OCH2CH2) 8OH, gelöst in weiteren 40 ml Wasser.

Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschließend auf 85°C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 85°C.

Zunächst wurden 90 g Mischung 3.1 und 10 g Mischung 3.3 zur Vorlage gegeben und etwa 15 Minuten polymerisiert.

Anschließend wurde gleichzeitig mit der Dosierung von dem Rest von Mischung 3.1 und dem Rest von Mischung 3.3 begonnen, wobei die Zugabe des Rests von Mi- schung 3.1 etwa 60 Minuten dauerte und die Zugabe von Mischung 3.3 etwa 135 Minuten. Sowie die Zugabe von Mischung 3.1 beendet war, begann man mit der Zuga- be von Mischung 3.2 ; die Zugabe dauerte 30 Minuten.

Nach Beendigung der Zugabe von Mischung 3.3 ließ man noch 30 Minuten nachpoly- merisieren und gab anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew. -% in Wasser) in 45 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2,0 g HO-CH2-O-SO2Na in 50 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zu.

Danach kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 70 g Dimethylesterge- misch (je 23,3 g Adipinsäuredimethylester, Glutarsäuredimethylester und Bernstein- säuredimethylester) (b2) und 160 g Vol. 1 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühite man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 3 gehen aus Tabelle 1 hervor.

1. 4. Herstellung von Formulierung F. 4 Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt : Mischung 4.1 400 g n-Butylacrylat, 300 g Styrol, 80 g Acrylnitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 Methylmethacrylat, 18 g Photoinitiator NP1. 4a mit Me = CH3, 14 g Photoinitiator P3.1 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 mi vollentsalztem Wasser.

Mischung 4.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden vorgelegt : 360 g vollentsalztes Wasser und 15 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in weiteren 85 ml Wasser, sowie 10 g iso-C,3H27- (OCH2CH2) 8OH, gelöst in weiteren 40 ml Wasser.

Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschließend auf 85°C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 85°C.

Zunächst wurden 90 g Mischung 4.1 und 10 g Mischung 4.2 zur Vorlage gegeben und etwa 15 Minuten polymerisiert.

Anschließend wurde gleichzeitig mit der Dosierung von dem Rest von Mischung 4.1 und dem Rest von Mischung 4.2 begonnen, wobei die Zugabe des Rests von Mi- schung 4.1 etwa 90 Minuten dauerte und die Zugabe von Mischung 4.2 etwa 135 Minuten.

Nach Beendigung der Zugabe von Mischung 4.2 ließ man noch 30 Minuten nachpoly- merisieren und gab anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 45 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2,0 g HO-CH2-O-SO2Na in 50 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zu.

Danach kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew. -% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 70 g Dimethylesterge- misch Qe 23,3 g Adipinsäuredimethylester, Glutarsäuredimethylester und Bernstein- säuredimethylester) (b2), in denen 5 g Ethyl-4-Dimethylaminobenzoat (NP1.4b) gelöst waren, und 400 g Polyurethanacrylat-Dispersion (Feststoffgehalt 40 Gew. -%), herge- stellt nach WO 98/47975, Beispiel"Dispersion 7", Seite 9, wobei statt Laromer LR 8945 ein Polyester nach EP 0 686 621 A1, Beispiel 1a), eingesetzt worden war, innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 4 gehen aus Tabelle 1 hervor.

1. 5. Herstellung von Formulierung F. 5 Es wurden folgende Mischungen angesetzt : Mischung 5.1 300 g n-Butylacrylat, 400 g Styrol, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 24 g Photoinitiator NP1.5 12 g Photoinitiator P2.1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlauryisulfat, gelöst in 62,3 mi Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.

Mischung 5.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser.

Die Copolymerisation gemäß Beispiel 1. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mi- schung 5.1 statt Mischung 4.1 und Mischung 5.2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 120 g Diisononyl-1, 4- Dicyclohexandicarbonsäureester (cis/trans-Isomerengemisch) (b3), und 96 g VI. 2 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 5 gehen aus Tabelle 1 hervor.

1. 6. Herstellung von Formulierung F. 6 Es wurden folgende Mischungen angesetzt : Mischung 6.1 300 g n-Butylacrylat, 400 g Styrol, 80 g Acryinitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 24 g Photoinitia- tor NP1.5 12 g Photoinitiator P5. 1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.

Mischung 6.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser Die Copolymerisation gemäß Beispiel 1. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mi- schung 6.1 statt Mischung 4.1 und Mischung 6.2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 100 g Polyester auf Basis von Adipinsäure und den mehrwertigen Alkoholen 2, 2-Dimethyl-1, 3-Propandiol und 1, 2-Propandiol, Isononylester, dynamische Viskosität : 2.300 mPa-s bei 20°C (CAS-Nummer ; 208945-13-5, b4), und 120 g VI. 1 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 6 gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 1. 7. Herstellung von Formulierung F. 7 Es wurden folgende Mischungen angesetzt : Mischung 7.1 300 g n-Butylacrylat, 400 g Styrol, 80 g Acrylnitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 24 g Photoinitia- tor NP1.5 mit Me = Methyl, 12 9 Photoinitiator P6.1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, alles zusammen dispergiert in weiteren 770 mi vollentsalztem Wasser Mischung 7.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser Die Copolymerisation gemäß Beispiel 1. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mi- schung 7.1 statt Mischung 4.1 und Mischung 7.2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 100 g Polyester (b4), und 120 g Vl. 1 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 7 gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 1. 8 Herstellung der Formulierung F. 8 Es wurden folgende Mischungen angesetzt : Mischung 8.1 300 g n-Butylacrylat, 400 g Styrol, 80 g Acrylnitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 24 g Photoinitia- tor NP1. 5 mit Me = Methyl, 12 g Photoinitiator P7. 1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 mi vollentsalztem Wasser Mischung 8. 2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser Die Copolymerisation gemäß Beispiel l. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mischung 8.1 statt Mischung 4.1 und Mischung 8. 2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew. -% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 100 g Polyester (b4) und 120 g Vl. 1 innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 8 gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel !. 9 Herstellung der Formulierung F. 9 Es wurden folgende Mischungen angesetzt : Mischung 9.1 250 g n-Butylacrylat, 450 g Styrol, 80 g Acrylnitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 24 g Photoinitia- tor NP9 NP9 12 g Photoinitiator P2.1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 mi vollentsalztem Wasser.

Mischung 9.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 mi vollentsalztem Wasser Die Copolymerisation gemäß Beispiel 1. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mischung 9.1 statt Mischung 4.1 und Mischung 9.2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 70 g Isodecyldiphe- nylphosphat (b5), und 120 g eines Polyesteracrylats, hergestellt nach EP 0 126 341 B1, Beispiel 1, innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zim- mertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 9 gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 1. 10 Herstellung der Formulierung 1. 10 Es wurden folgende Mischungen angesetzt : Mischung 10.1 250 g n-Butylacrylat, 450 g Styrol, 80 g Acryinitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 24 g Photoinitia- tor NP10 12 g Photoinitiator P2.1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.

Mischung 10.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser Die Copolymerisation gemäß Beispiel 1. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mischung 10.1 statt Mischung 4. 1 und Mischung 10.2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 70 g Isodecyldiphe- nylphosphat (b5), und 120 g eines Polyesteracrylats, hergestellt nach EP 0 126 341 B1, Beispiel 1, innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Anschließend gab man 6 g N-Methyldiethanolamin zu, kühlte auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 10 gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 1. 11 Herstellung der Formulierung 1. 11 Mischung 11.1 300 g n-Butylacrylat, 400 g Styrol, 80 g Acryinitril, 5 g Acrylamid, 10 g frisch destillierte Acrylsäure, 10 g Ureidomethacrylat, gelöst in 48 g Methylmethacrylat, 60 g Photoinitia- tormischung aus jeweils gleichen Gewichtsanteilen 12 g Photoinitiator P2.1 gelöst in 24 g Xylol (Isomerengemisch) 11 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 62,3 ml Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.

Mischung 10.2 : 3 g Na2S208 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 200 ml vollentsalztem Wasser Die Copolymerisation gemäß Beispiel 1. 4 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils Mischung 11.1 statt Mischung 4.1 und Mischung 11.2 statt Mischung 4.2 dosiert.

Nach Beendigung der Copolymerisation und Desodorierung kühlte man auf 40°C ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,4 ein.

Anschließend wurden über die getrennten Dosiervorrichtungen 80 g Polypropylengly- kolalkylphenylether, hergestellt aus Polypropylenglykol und Dimethylphenol- Isomerengemisch, mit einem Molekulargewicht. Mw um 450g/mo ( (b6), und 400 g Polyu- rethanacrylat-Dispersion (Feststoffgehalt 40 Gew.-%), hergestellt nach WO 98/47975, Beispiel"Dispersion 7", Seite 9, wobei statt Laromer LR 8945 ein Polyester nach EP 0 686 621 A1, Beispiel 1a), verwendet worden war, innerhalb von 30 Minuten zu- dosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 250 um-Netz.

Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F. 11 gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1 Analytische Daten der erfindungsgemäßen Formulierungen Dispersion von Feststoffgehalt Viskosität Mittlerer Partikel- Copolymerisat [Gew.-%] [mPa#s] durchmesser [nm] F.1 45 182 160 F.2 42 124 145 F.3 43 140 156 F.4 40 90 162 F.5 41 120 174 F.6 41 123 169 F.7 41 127 159 F.8 41 120 167 F.9 41 110 165 F.10 41 115 172 F.11 39 85 163 11. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten (allgemeine Vorschrift) 2.1. Herstellung von Pigmentpräparationen 2. 1. 1. Herstellung einer blauen Pigmentpräparation In einer Rührwerkskugelmühle Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermahlen : 1800 g Pigment Blue 15 : 3 450 g n-C18H37O(CH2CH2O)25H 3700 g destilliertes Wasser Das Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 120 nm aufwiesen. Man erhielt eine blaue Pigmentpräparation.

2.1. 2. Herstellung einer roten Pigmentpräparation In einer Rührwerkskugelmühle Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander ver- mahlen : 1800 g Pigment Red 122 450 g n-C18H37O (CH2CH2O) 25H 3700 g destilliertes Wasser Das Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 120 nm aufwiesen. Man erhielt eine rote Pigmentpräparation.

2.2. Verarbeitung von Pigmentpräparation und erfindungsgemäßer Formulierung zu Druckpasten In einem Becherglas legte man 700 ml vollentsalztes Wasser vor, gibt einen Ent- schäumer (0,5 g 2,4, 7, 9-Tetramethyl-5-decin-4, 7-diol vor und gab unter Rühren 120 g der jeweiligen erfindungsgemäßen Formulierung hinzu, anschließend wurde 25 g eines üblichen Verdickungsmittels eingerührt (vernetztes Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid als Wasser in Öl-Emulsion, 40 Gew.-% Feststoffgehalt).

Danach wurde mit einem Schnellrührer 8-10 Minuten gerührt, bis der Verdicker aus- gequollen war. Nun wurden 40 g einer der oben beschriebenen Pigmentpräparation zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf einen Endwert von 8,5 eingestellt.

Schließlich wurde der Ansatz durch weiteres Rühren während 12-15 Minuten homo- genisiert und mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Die Endviskosität lag jeweils bei etwa 70 d Pa-s (= 70 Poise), gemessen mit Visco- tester VT 02 der Fa. Haake Mess-Technik GmbH & Co., Karlsruhe. Es entstand jeweils glatt aussehende, zügige, agglomeratfreie Pigmentdruckpaste DP.

Drucksubstrat : Polyester/Baumwolle-Mischgewebe Drucken : Rakel 8 mm, Magnetzugstufe 6, Schablonengaze E 55 Trocknen : bei 80° C im Trockenschrank Fixierung : Drucke UV-belichtet (Strahler : 2x120W/cm) bei 250-450 nm mit ho- hem UV-C-Gehalt, 20m/min-ein Durchgang Zur Beurteilung der Drucke wurde die Bürstwäsche nach DIN EN ISO 105-C07 (Texti- lien-Farbechtheitsprüfungen Teil C07 : Farbechtheit von nassen, pigmentbedruckten Textilen gegen Bürsten (ISO 105-C07 : 1999) ; Deutsche Fassung EN ISO 105- C07 : 2001, herangezogen.

Die gebürsteten Stücke wurden jeweils vor und nach UV-Belichtung (Vernetzung) farbmetrisch vermessen. Die verblassten unvernetzten Pigmentdruckstreifen wurden mit den farbstarken UV-vernetzten Pigmentdruckstreifen verglichen und die Farbstärke relativ zueinander zugeordnet.

Außerdem wurden sogenannte Photogramme erzeugt. Das ist eine experimentell einfach durchzuführende Methode, sowohl über die Qualität des unvernetzten Textil- druckbinders als auch über die Qualitäts-bzw. Echtheitssteigerung durch Strahlungs- vernetzung aussagekräftige Werte zu erhalten. Hierzu wurde mit der oben beschriebenen Methode großflächig bedruckt. Der getrock- nete Druck wurde danach mit grünen Pflanzenblättern dekorativ abgedeckt, mit einer UV-Blitzlichtanlage (250-450 nm) 4x geblitzt, danach das Gewebe 45 Minuten mit einem Vollwaschmittel gekocht und anschließend einer Bürstwäsche unterzogen. Die belichteten Stellen wiesen visuell beurteilt nach dem Waschvorgang und der Bürstwä- sche nahezu unveränderte Farbstärke auf. Die vorher durch die grünen Blätter abge- deckten Stellen waren nach der Behandlung jedoch in unterschiedlichem Maße blas- ser. Die Photogramme zeigten Ton-in-Ton-Muster bis hin zur annähernden Weißauf- hellung an den abgedeckten Stellen.

Tabelle 2 : Textildruckbeispiele mit erfindungsgemäßen Formulierungen F. 1, F. 2, F. 4, F. 8, F. 11 Formulierung Pigment-Bürstwäsche Relative Kontrastbeurteilung druckpaste nach UV-Farbstärke mit Vernetzung Photogrammtechnik F. 1 DP. 1 blau gut-40 : 100 Mittel F. 1 DP. 1 rot gut-40 : 100 Mittel F. 2 DP. 2 blau gut 40 : 100 Mittel F. 2 DP. 2 rot gut 40 : 100 Mittel F. 4 DP. 4 blau gut 30 : 100 starker Kontrast F. 4 DP. 4 rot gut 30 : 100 starker Kontrast F. 8 DP. 8 blau gut 45 : 100 Mittel F. 8 DP. 8 rot gut 45 : 100 Mittel F. 1 1 DP. 1 1 blau gut 25. 100 starker Kontrast F. 19 DP. 11 rot gut 25 : 100 starker Kontrast Bürstwäsche nach DIN EN ISO 105-C07 : Beurteilungsskala mit Noten durchgeführt : sehr gut, gut, befriedigend, ausreichend, mangelhaft, ungenügend Die relative Farbstärke wurde als Verhältnis Bürstwäsche ohne UV-Vernetzung : Bürstwäsche nach UV-Vernetzung ermittelt Beurteilungsskala : starker Kontrast, mittel, gering Die Versuche wurden mit Pigment-Rot (Pigment Red 122) und Pigment-Blau (Pigment Blue 15 : 3) durchgeführt., in beiden Fällen kam man zu einer identischen Beurteilung.

Die erfindungsgemäß bedruckten Textilien neigten nicht zum Kleben. ill. Verwendung in der Beschichtung von Leder 3.1. Beispiel für Lederzurichtung : 3.1. 1. Rindboxzurichtung (Schuhoberleder) Eine Grundierung, UV-vernetzbar, wurde wie folgt bereitet : Pigmentpräparation nach Beispiel 1, EP-A1 0 548 619 100 g Erfindungsgemäße Formulierung F. 2 440 g Füll-und Antiklebemittel nach Beispiel 1, Z1 aus EP-A2 0 441 196 200 g Wasser 260 g Als Biozid in der Pigmentpräparation wurde BIT und als Antischaummittel 2,4, 7,9- Tetramethyl-5-decin-4, 7-diol verwendet.

Man spritzte die Grundierung (ca. 6 g Nassauftrag pro Fläche DIN A4) auf ein handels- übliches Rinder-wet blue, trocknete bei 80°C mit Umluft, bügelte (80°C, 100 bar) ; spritzte die Grundierung noch einmal (ca. 4g Nassauftrag pro Fläche DIN A4), mit trocknete erneut mit Umluft und bügelte.

Es wurde eine erfindungsgemäße Appretur durch Vermischen von 300 g erfindungs- gemäßer Formulierung F. 6, 110 ml Wasser und 100 g einer wässrigen Dispersion eines handelsüblichen Silikonwachses (5 Gew.-%) bereitet.

Man spritzte die Appretur (2 mal je ca. 2 g Nassauftrag pro Fläche DIN A4) auf das wie oben beschrieben grundierte Leder, danach trocknete man jeweils wie oben beschrie- ben. Die anschließende zweimalige UV-Bestrahlung erfolgte bei 120W/cm, 10m/min, 250-450 nm. Man erhielt erfindungsgemäß zugerichtetes Leder 1.

Anwendungstechnische Eigenschaften von erfindungsgemäß zugerichtetem Leder 1 : 50.000 Trockenflexe ohne Beschädigung (in Anlehnung an DIN 53 351) 20.000 Nassflexe ohne Beschädigung (in Anlehnung an DIN 53 351) 1.000 Nassreibungen ohne Beschädigung (in Anlehnung an DIN. EN ISO 11640) 3.1. 2. Beispiel einer UV-vernetzbaren Appretur für Schuhoberleder (Rindbox) Es wurde eine Grundierung aus den folgenden Bestandteilen bereitet : Pigmentpräparation nach Beispiel 1, EP-A1 0 548 619 150 g Erfindungsgemäße Formulierung F. 2 150 g Wässrige Polyurethanzubereitung Z2 nach DE-A 40 17 525 300 g Füll-und Antiklebemittel nach Beispiel 1, Z1 aus EP-A2 0 441 196 100 g Wasser 280 g Man spritzte die Grundierung (ca. 6 g Nassauftrag pro Fläche DIN A4) auf ein handels- übliches Rinder-wet blue, trocknete bei 80°C mit Umluft, bügelte (80°C, 100 bar) ; spritzte die Grundierung noch einmal (ca. 4g Nassauftrag pro Fläche DIN A4), mit trocknete erneut mit Umluft und bügelte.

Es wurde eine erfindungsgemäße Appretur durch Vermischen von 300 g erfindungs- gemäßer Formulierung F. 9,110 ml Wasser und 100 g einer wässrigen Dispersion eines handelsüblichen Silikonwachses (5 Gew.-%) bereitet.

Man spritzte die Appretur (2 mal je ca. 2 g Nassauftrag pro Fläche DIN A4) auf das wie oben beschrieben grundierte Leder, danach trocknete man jeweils wie oben beschrie- ben. Die anschließende zweimalige UV-Bestrahlung erfolgte bei 120W/cm, 10m/min, 250-450 nm. Man erhielt erfindungsgemäß zugerichtetes Leder 2.

Anwendungstechnische Eigenschaften des erfindungsgemäß zugerichteten Leders 2 : 45.000 Trockenflexe ohne Beschädigung (in Anlehnung an DIN 53 351) 18.000 Nassflexe ohne Beschädigung (in Anlehnung an DIN 53 351) 1000 Nassreibungen ohne Beschädigung (in Anlehnung an DIN. EN ISO 11640, ohne Beschädigung) Erfindungsgemäße Leder 1 und 2 neigten nicht zum klebrig sein.