Die Erfindung betrifft fließfähige und pumpbare wäßrige Alkylsulfatpasten, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfatpasten mit verbesserten Flie߬ eigenschaften durch Zusatz von Alkenylsulfaten sowie die Verwendung derar¬ tiger Pasten zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Anionische Tenside vom Typ der Alkylsulfate, insbesondere solche, die Al¬ kylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigenschaften und finden sowohl in flüssigen als auch in pulver- förmigen Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung.

Zur Herstellung derartiger Mittel geht man in der Regel von wäßrigen Al¬ kylsulfatpasten aus. Um einen überflüssigen Massentransport zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn wäßrige Tensidpasten einen möglichst hohen Fest- stoffgehalt aufweisen. Alkylsulfatpasten können jedoch nur bis zu einem bestimmten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden. Darüber hinaus weisen derartige Pasten ein nicht-Newton'sches Fließverhalten auf. Oberhalb einer Grenze von etwa 55 Gew.-% Feststoffgehalt erreicht die Viskosität in der Regel so hohe Werte, daß die Pumpbarkeit der Tensidlösungen selbst bei erhöhten Temperaturen nicht mehr gewährleistet ist. So weisen wäßrige Fett¬ alkoholsulfat-Pasten mit Feststoffgehalten von 30 bis 70 Gew.-% schon bei Umgebungstemperatur so hohe Viskositäten und Fließgrenzen auf, daß ein Umfüllen oder Umpumpen oft unmöglich ist.

In der europäischen Patentschrift EP 024711 wird vorgeschlagen, Polyal- kyletherglykolsulfate als viskositätsmindernde Zusätze zu schwer beweg¬ lichen Tensidkonzentraten zu geben. Während derartige Verbindungen gut geeignet sind, die Viskosität von Alkylethersulfat-, Alkylarylethersul- fat-, Alkylbenzolsulfonat- und Alkylarylsulfosuccinat-Lösungen zu senken,

ist ihre Leistung in Gegenwart von Alkylsulfaten, insbesondere von linea¬ ren, primären Alkylsulfaten, oft nicht befriedigend.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 3447859 ist die Verwendung von Alkansulfonaten als Viskositätsregler für hochviskose Aniontensid-Konzen- trate, insbesondere für Salze von -Sulfofettsäureestern, bekannt.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 37 18 896 beschreibt die Verwendung alkoxylierter Alkohole als Viskositätsregler für hochviskose Alkylbenzol- suIfonat-Konzentrate.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Mischungen von unge¬ sättigten und gesätigten Alkylsulfaten eine geringe Viskosität und eine niedrige Fließgrenze aufweisen, so daß das für Alkylsulfate auf Basis aus¬ schließlich gesättigter Alkohole typische ungünstige Fließverhalten über¬ wunden wird. Hierdurch ist es möglich, Alkylsulfat-Pasten mit hohem Fest¬ stoffgehalt herzustellen, die auch bei niedrigen Temperaturen und geringem Schergefälle fließ- und pumpfähig sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine wäßrige, fließfähige und pump¬ bare Alkylsulfat-Paste mit einer Viskosität, gemessen bei einer Scherrate von 10s ^-1 , von 5 Pa.s bis 100 Pa.s, vorzugsweise 5 Pa.s bis 50 Pa.s bei Temperaturen von 50°C bis 90°C, die 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.- , Alkylsulfat der Formel I,

in der Rl einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 22 C- Atomen und M-^ ein Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Hydroxy¬ alkylammonium-Ion bedeuten, 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 15 Gew. bis 65 Gew.-% Alkenylsulfat der Formel II,

R ² -0-Sθ3M ² (II)

in der R ² einen Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und 1, 2 oder 3 Doppel¬ bindungen und M ² ein Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Hydroxy¬ alkylammonium-Ion bedeuten, und 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fließfähigen und pumpbaren wäßrigen Alkylsulfatpaste mit einem Fest¬ stoffgehalt von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 75 Gew.-%, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Paste, die 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Alkylsulfats der Formel I,

in der R ¹ einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 22 C- Atomen und M-*- ein Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Hydroxy¬ alkylammonium-Ion bedeuten, mit einem Alkenylsulfat der Formel II,

R ² -0-S03M ² (II)

in der R ² einen Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und 1, 2 oder 3 Doppel bindungen und M ² ein Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Hydroxy¬ alkylammonium-Ion bedeuten, im GewichtsVerhältnis Alkylsulfat gemäß Formel I zu Alkenylsulfat gemäß Formel II von 10:1 bis 1:3 mischt.

Vorzugsweise werden Alkylsulfat gemäß Formel I und Alkenylsulfat gemäß Formel II im GewichtsVerhältnis von Alkylsulfat zu Alkenylsulfat von 7:1 bis 1:2 miteinander vermischt.

Dabei geht man vorzugsweise derart vor, daß man eine wäßrige Paste, welche Alkenylsulfat gemäß Formel II enthält, in einer solchen Menge mit einer wäßrigen Paste, die Alkylsulfat gemäß Formel I enthält, mischt, daß die Summe von Alkylsulfat und Alkenylsulfat in der resultierenden wäßrigen Paste 45 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% be¬ trägt und die resultierende Paste 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

Die Alkylsulfate gemäß Formel I sind bekannte anionische Tenside, die in der Regel durch Umsetzung von aliphatischen primären Alkoholen mit einem Sulfatierungsreagenz, beispielsweise Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, hergestellt werden. Alkylsulfate, auf die sich das erfindungsgemäße Ver¬ fahren erstreckt, leiten sich vorzugsweise von Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Behenylalkohol. Eine besonders drastische Erniedrigung der Pastenviskosität wird bei Alkylsul¬ faten beobachtet, die sich von Alkoholen mit 12 bis 18, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Alkylsulfate können sich auch von technischen Alkoholgemischen ablei¬ ten, wie sie z.B. bei der Hydrierung von technischen Fettsäureesterge¬ mischen natürlicher Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind hierbei Alkylsulfate auf der Basis von technischen Kokos- oder hydrierten Palmalkoholschnitten. Hierunter sind solche primären Fettalkohole zu verstehen, die im Durchschnitt die fol¬ gende C-KettenVerteilung aufweisen:

Die im Sinne der Erfindung den Alkylsulfat-Pasten zuzusetzenden Sulfa- tierungsprodukte von ungesättigten Alkoholen stellen Verbindungen dar, die man durch Umsetzung von ein-, zwei- oder dreifach ungesättigten Alkoholen mit Sulfatiermitteln, insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid sowie nach¬ folgender Neutralisation und Hydrolyse der entstandenen Reaktionsprodukte erhält. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ist bei¬ spielsweise von M. Morak und K. Audiova in Tenside Detergents 15 (1978), 299 beschrieben.

Da bei Einsatz ungesättigter Alkohole bei der Sulfatierung auch eine Anla¬ gerung des Schwefeltrioxids an die Doppelbindung stattfinden kann, können in der Alkenylsulfat-Paste auch Stoffe enthalten sein, die eine innenstän¬ dige Sulfonatgruppe beziehungsweise eine Sulfonat- und eine Sulfatgruppe enthalten. Der Anteil dieser innenständigen Sulfierprodukte kann üblicher¬ weise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Alkenylsulfat gemäß Formel II, betragen. Durch entsprechende Reinigungsoperationen kann diese Menge gewünschtenfalls auf 0 gesenkt werden.

Als typisches Beispiel für ungesättigte Alkohole, deren Sulfate der Formel II im Sinne der Erfindung als viskositätsniedrigende Komponente dienen können, kommen insbesondere Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko- hol, Petroselinylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylakohol, Gadoleylalko- hol oder Erucylalkohol in Betracht. Bevorzugt ist der Einsatz von Oleylal¬ kohol. Es können auch Sulfatierungsprodukte von technischen Gemischen der genannten ungesättigten Alkohole untereinander oder mit Anteilen von ge¬ sättigten Alkoholen entsprechender Kettenlänge in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Derartige Pasten enthalten vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% gesättigtes Alkyl¬ sulfat.

Als weitere Bestandteile können sowohl die beiden Ausgangsstoff-Pasten als auch die erfindungsgemäße Alkylsulfat-Paste geringe Mengen, in der Regel nicht über 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Paste, aus der Herstellung resultierende anorganische Salze, insbesondere Sulfate, enthalten, wie sie aus der Reaktion eventuell über¬ schüssigen Sulfatierungsmittels mit der Neutralisationsbase entstehen.

Die erfindungsgemäßen hochkonzentrierten Alkylsulfat-Pasten weisen ausge¬ zeichnete Detergenseigenschaften und eine hohe Kaltwasserlöslichkeit auf. Sie werden daher vorzugsweise zur Herstellung von pulverförmigen oder flüssigen Wasch,- Spül- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Produk¬ ten, insbesondere Mitteln zur Haar- und Körperpflege verwendet.

Derartige Mittel können in einfacher Weise durch Verdünnen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pasten mit Wasser auf die ge-

wünschte Aktivsubstanzkonzentration hergestellt werden. Die Zugabe anderer in derartigen Mitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbesondere Buil- dersubstanzen, wie Zeolithe und Schichtsilikate, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, Vergrauungs-.* inhibitoren, antiπrikrobielle Wirkstoffe, wassermischbare Lösungsmittel, Abrasivmittel, Schaumstabilisatoren, Konservierungsmittel, pH-Regulatoren, Färb- und Duftstoffe sowie zusätzliche Tenside gehören, ist möglich.

Beispiele

Beispiel 1

In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wur¬ den 260 g (1 mol) eines technischen Oleyl-Cetylalkohols (HD-0cenol( ^R ) 50-55, Hersteller Henkel) der folgenden Zusammensetzung

Myristylalkohol

Cetylalkohol

Oleylalkohol

Iodzahl Hydroxylzahl

vorgelegt und bei 45 °C mit 84 g (1,05 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65-ge- wichtsprozentigen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentra¬ tion von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 30 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde im Anschluß bei einer Tempera¬ tur von 80 °C mit 214 g einer 20-gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhy¬ droxidlösung neutralisiert und gleichzeitig hydrolysiert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 einge¬ stellt. Man erhielt ein pastenförmiges Produkt mit folgenden Kennzahlen:

Aniontensidgehalt 59,7 Gew.-%

- Alkenylsulfatanteil 27,5 Gew.-%

- Alkylsulfatanteil 20,7 Gew.-%

- Sulfonatanteil 11,5 Gew.-% Unsulfierte Anteile 2,0 Gew.-% Natriumsulfat 2,8 Gew.-% Wasser 35,5 Gew.-%

Der Aniontensidgehalt und die unsulfierten Anteile wurden nach DGF-Ein- heitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der

Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Was¬ sergehalts erfolgte nach der Fischer Methode.

Beispiel 2

Durch Zugabe der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen des Pro¬ duktes gemäß Beispiel 1 zu einer 55-gewichtsprozentigen wäßrigen Paste eines gesättigten Ci6/ιg-Alkylsulfats (Sulfopon( ^R ) T 55, Hersteller Hen¬ kel) und Vermischen wurden die in der nachfolgenden Tabelle charakteri¬ sierten erfindungsgemäßen Pasten Pl bis P3 hergestellt. Die Messungen der Fließgrenzen und der Viskositäten (bei einer Scherrate D=10 s"- ^* -) der so hergestellten Pasten wurden bei 60 °C mit einem schubspannungskontrollier- ten Rotationsrheometer (Carri-Med( ^R ) CS 100) mit Platte-Platte-Meßsystem durchgeführt. Zum Vergleich sind die auf gleiche Weise bestimmten Werte einer Alkenylsulfat-freien Lösung (VI) angegeben.

Tabelle: Alkenyl- und Alkylsulfatoehalte fGew.-% Aktivsubstanzl und Flie߬ daten der Pasten

^a ) aus entsprechenden Mengen des Produktes gemäß Beispiel 1 ^D ) Summe aus Na-Ci6/18-Alkylsulfat (Sulfopon( ^R ) T 55, Hersteller Henkel) und Alkylsulfat aus dem Produkt gemäß Beispiel 1