Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer- Zusammensetzung, bei dem ein silanmodifiziertes Polymer durch radikalische Kettenpolymerisation mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Polymer, das eine radikalische Photoinitiatorgruppe aufweist in einem Polyol oder in einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen polymerisiert wird und eine durch dieses Verfahren hergestellte Polymerzusammensetzung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung, eines 1 K-Polyurethanklebstoff und eines 2K-Polyurethanklebstoffs, basierend auf der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung nebst der damit hergestellten feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung dem 1 K-Polyurethanklebstoff und dem 2K-Polyurethanklebstoff.

Hintergrund der Erfindung

Klebstoffe benötigen je nach Anwendung z.B. eine lange offene Zeit, da das Fügen oft manuell erfolgt. Gleichzeitig wird ein schneller Festigkeitsaufbau nach dem Fügen benötigt, da die Fügeteile schnellstmöglich weiterverarbeitet werden sollen. Dieses gegensätzliche Eigenschaftsprofil wird bei Polyurethanklebstoffen beispielsweise dadurch gelöst, dass ein Acrylatpolymer in Pulverform in einem Polyether-basierten Polyurethan eingesetzt wird. Letzteres ermöglicht eine lange offene Zeit, während das Acrylatpolymer für einen hohen Anfangstack sorgt. Die Einarbeitung der Acrylate ist oftmals problematisch, da diese viel Luft eintragen und sich nur schwer lösen. Dies kann dadurch gelöst werden, indem die Acrylatpolymere direkt in einem Polyol polymerisiert werden, welches anschließend zum Polyurethan umgesetzt wird. Dieses Verfahren ermöglicht auch den Einsatz von Acrylatpolymeren, deren Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur liegen. Weiterhin lassen sich diese beliebig mit Co-Monomeren modifizieren. Die Eigenschaften der Klebstoffe sind jedoch limitiert, da das Acrylatpolymer ein Thermoplast ist, welches bei höheren Temperaturen erweicht oder teilweise eine geringere Beständigkeit gegenüber bestimmten Chemikalien aufweist.

Zusammenfassend wird die Beständigkeit von reaktiven Klebstoffen gegenüber Temperatur und bestimmter Chemikalien durch den Einsatz von thermoplastischen Materialien, wie z.B. Acrylatpolymere, verschlechtert. Darüber hinaus führen Verklebungen von anorganischen Materialien ohne Oberflächenbehandlung mit Polyurethanklebstoffen zu Adhäsionsproblemen.

Die US 5,021 ,507 A betrifft Acryl-modifizierte reaktive Urethane und lehrt in Spalte 2, Zeilen 58 bis 68, dass es bei ethylenisch ungesättigten Monomeren mit feuchtigkeits-reaktiven funktionellen Gruppen („moisture reactive functional groups“) erforderlich ist, dass die Monomere erst nach der Bildung des Prepolymers hinzugegeben werden und dann erst mittels radikalischer Polymerisation polymerisieren.

Weiterer Stand der Technik kann der US 5,018,337, der WO 2016/123418 A1 oder der WO 01/81495 A2 entnommen werden.

Die vorliegende Erfindung baut auf der PCT/EP2022/060648 der Anmelderin auf, die eine Polymerisation eines silanmodifizierten, durch radikalische Kettenpolymerisation gebildeten Polymers in einem Polyol oder in einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen betrifft, dass dann in Polyurethan-Formulierungen eingesetzt wird. Durch den Einsatz von Polysilan-Acrylaten im Polyurethan-Klebstoff wird je nach Silan-Anteil die Viskosität reduziert und somit auch die Anfangsfestigkeit. Dagegen erzielt das System in der Endfestigkeit den gegenteiligen Effekt. Die Feuchtigkeitsvernetzung in einem Polyurethanklebstoff verläuft primär über die Reaktion der Isocyanatgruppen und sekundär über die Silangruppen und damit zu längeren Presszeiten von Klebungen, was je nach Anwendung von Nachteil sein kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Stand der Technik zu verbessern oder eine Alternative zu bieten.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, löst die gestellte Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1. Weitere Ausführungsformen sind Gegenstand der weiteren unabhängigen und abhängigen Ansprüche.

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer- Zusammensetzung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Kombinieren von:

(i) einem Polyol oder einem Prepolymer mit endständigen Isocyanat (NCO)- Gruppen mit (ii) einem ethylenisch ungesättigten, keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomer, das keine feuchtigkeitsreaktiven funktionellen Gruppen aufweist (Monomertyp A), und

(iii) einem ethylenisch ungesättigten, keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomer, das eine feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppe aufweist (Monomertyp B);

(iv) einem ethylenisch ungesättigten, keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomer, das eine radikalische Photoinitiator-Gruppe aufweist (Monomertyp C); b) Polymerisieren der Mischung aus Schritt a) unter Anwendung eines Radikalpolymerisationsverfahren mit einem Kettenübertragungsmittel zur Erzielung eines niedrigmolekularen Polymers; c) optionale Erwärmung der Mischung aus Schritt b) auf eine Temperatur von 100°C bis 160°C für 10 bis 60 Minuten zur teilweisen Vernetzung des Polyols oder des Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen mit dem niedrigmolekularen Polymer.

Begrifflich sei hierzu folgendes erläutert:

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe erlaubt die radikalische Polymerisation der Monomere zu einem Polymer. Durch die Abwesenheit von aktivem Wasserstoff in den Monomeren wird gewährleistet, dass die Monomere nicht an der anschließenden Additionsreaktion zur Ausbildung des Polyurethans teilnehmen. Der Monomertyp A trägt zum Aufbau der Polymerkette bei, der Monomertyp B erlaubt durch die feuchtigkeitsreaktive Gruppe eine Reaktion mit dem Polyol oder den Isocyanatgruppen des Prepolymers, mit den feuchtigkeitsreaktiven Gruppen des Polymers oder in der Anwendung, wie beispielsweise mit anorganischen Substraten zur Verbesserung der Adhäsion auf diesen Substraten.

Durch den Monomertyp C wird eine photoreaktive Gruppe in das Polymer eingebracht, die eine Härtung mittels UV-Strahlung ermöglicht. In der vorliegenden Erfindung wird somit die Feuchtevernetzung über Silan- bzw. Isocyanatgruppen mit der schnellen UV-Vernetzung über eine radikalische Polymerisation kombiniert. Es stellt damit ein sogenanntes „UV- Moisture-Dual-Cure“ System dar. Im strengen Sinne handelt es sich sogar um ein “Triple- Cure-System“, denn es kommen drei Vernetzungen zum Einsatz: primär über die UV- Vernetzung, sekundär über die Reaktion der Isocyanatgruppen und tertiär über die Silangruppen.

Die „UV-moisture-dual-cure“-Systeme der vorliegenden Erfindung bieten vor allem primär den Vorteil der UV-Härtung von UV-aktiven Gruppen und sekundär über die feuchtigkeitsvernetzenden Gruppen. Somit besteht die Möglichkeit bei zugleich niedrig viskosen Klebstoffen mittels UV-Licht eine besonders schnelle Anfangsfestigkeit zu generieren, um z.B. die Prozesszeiten in der Flächenkaschierung deutlich zu verkürzen. Bei transparenten Materialien wie transparente Folien ist nach einer Flächenkaschierung eine nachträgliche Vernetzung mittels UV-Licht zusätzlich möglich.

Das erfindungsgemäße mittels Monomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellten Polymer, das bevorzugt ein Acrylatpolymer ist, wird im Folgenden auch kurz als Ethylen-basiertes Polymer bezeichnet.

Durch die Modifikation des Ethylen-basierten Polymers, das bevorzugt ein Acrylatpolymer ist, mit Silanen können diese nach der Applikation mit Feuchtigkeit reagieren und werden dadurch vernetzt. Dies führt zu einer Steigerung der Beständigkeit gegenüber Wärme und bestimmten Chemikalien. Zusätzlich reagieren Silane mit anorganischen Materialien, wie z.B. Glas oder Metall, und erhöhen dadurch die Verbundhaftung zu diesen. Dadurch lässt sich auch das Einsatzgebiet dieser Klebstoffe ausweiten. Unter der Einwirkung von zusätzlicher Wärme kann die Vernetzung beschleunigt werden und es bildet sich dabei bereits ein dauerklebriger Haftpolymerfilm. Darüber hinaus ist insbesondere auch die Herstellung von reaktiven Klebstoffen möglich, die keine monomeren Isocyanate enthalten und somit kennzeichnungsfrei sind. Dies ermöglicht einen sicheren Umgang mit den Klebstoffen und erfordert bei der Verwendung keine aufwendigen Maßnahmen.

Die Polymere können eingesetzt werden für Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen, reaktive Haftschmelzklebstoffe, Textil kl ebstoffe, Klebstoffe für den Holz & Möbel Bereich, Automotive Klebstoffe, Klebstoffe im Baubereich, flüssige 1-K Klebstoffe, Dichtstoffe, Primer und Beschichtungen.

Der technische Grundgedanke der Erfindung basiert auf der Modifikation von Ethylenbasierten Polymeren und insbesondere Acrylatpolymeren mit Silanen, um das Eigenschaftsprofil zu verbessern. Mögliche Verbesserungen können folgende sein:

• Erhöhung der Temperaturbeständigkeit durch die Vernetzung der Silane.

• Eine Reaktion der Silane mit anorganischen Substraten, um die Adhäsion auf diesen zu verbessern.

Mögliche Herstellung von Produkten mit Isocyanat-Monomerkonzentrationen unter 0.1 %, welche dadurch kennzeichnungsfrei sind. eine besonders schnelle, durch UV-Licht steuerbare, Anfangsfestigkeit.

Die Erfindung weist mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf. Thermoplastische Acrylatpolymere werden in reaktive Polymere umgewandelt, die durch Feuchtigkeit zu Duroplasten ausreagieren und dadurch höhere Beständigkeit gegenüber Wärme und spezieller Chemikalien aufweisen. Da die Silangruppen statistisch über das Polymer verteilt sind und nicht nur endständig, wie es bei Polyadditionsprodukten bzw. nachfolgender Silanisierung der Fall ist, ist die Vernetzungsdichte und damit die Beständigkeit des Materials erhöht. Silane bieten zudem die Möglichkeit mit anorganischen Materialien wie Glas oder Metallen reagieren zu können, um dadurch die Verbundfestigkeit zu diesen Materialien zu erhöhen, was das Adhäsionsspektrum erweitert oder die Verbindung von anorganischen Materialien mit organischen Materialien wie z.B. Kunstoffen ermöglicht. Weiterhin bieten sich drei Syntheserouten, welche auch die Herstellung von Materialien ohne Isocyanat-Monomere ermöglicht. Dadurch sind diese Produkte kennzeichnungsfrei und unterliegen keinen Einschränkungen.

Die vorliegende Polymerzusammensetzung kann als neuartiges Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener Polurethane verwendet werden. Es ergeben sich insbesondere folgende Möglichkeiten:

• Herstellung eines silanmodifizierten Ethylen-basierten Polymers (bevorzugt als Acrylatpolymer) in einem Polyol oder in einem Prepolymer mit endständigen NCO- Gruppen, mit anschließender Umsetzung des Polyols oder des Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen zu einem thermoplastischen Polyurethan.

• Herstellung eines silanmodifizierten Ethylen-basierten Polymers (bevorzugt als Acrylatpolymer) in einem Polyol oder in einem Prepolymer mit endständigen NCO- Gruppen, mit anschließender Umsetzung des Polyols oder des Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen zu einem reaktiven Polyurethan.

• Herstellung eines silanmodifizierten Ethylen-basierten Polymers (bevorzugt als Acrylatpolymer) in einem Polyol oder in einem Prepolymer mit endständigen NCO- Gruppen, mit anschließender Umsetzung des Polyols oder des Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen zu einem reaktiven Polyurethan, welches daraufhin mit Aminosilanen oder Mercaptosilanen zu einem silanterminiertem Polyurethan umgesetzt wird.

Die Erfindung im Einzelnen Die erfindungsgemäße Polymerisation des Monomertyps A mit den Monomertypen B und C wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass man alle Monomeren zusammen in das Reaktionsgefäß bringt und sie regellos nach ihren relativen Konzentrationen und relativen Reaktionsfähigkeiten reagieren lässt, so dass statistische Polymerisate gebildet werden. Zur Vergrößerung oder Verringerung der Uneinheitlichkeit der Polymerisate kann jedoch auch eines oder mehrere der ethylenisch ungesättigten Monomere im Verlauf der Polymerisation zudosiert werden.

Es ist denkbar, dass die Monomere gemäß Monomertyp A bis Monomertyp C stufenweise hinzugegeben werden, so dass die Radikalpolymerisation nach Zugabe eines definierten Gemisches aus Monomertyp A bis Monomertyp C gestartet wird und erst nach Polymerbildung, die mit einem nahezu vollständigen Verbrauch der Monomere einhergeht, dann erneut ein definiertes Gemisch aus Monomertyp A bis Monomertyp C dem Reaktionsansatz hinzugegeben werden. Durch eine stufenweise Zugabe wird eine Überhitzung des Reaktionsansatzes aufgrund der exotherm verlaufenden Polymerisationsreaktion verhindert.

Das Radikalpolymerisationsverfahren erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 100°C, weiterhin bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 95°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 90°C.

Es ist hierbei bevorzugt, wenn das im ersten Schritt definierte Gewichtsverhältnis aus Monomertyp A bis Monomertyp C auch bei der zweiten Zugabe erhalten bleibt.

Es ist weiterhin denkbar, dass die Menge an Monomertyp A im zweiten Schritt größer ist als die Menge an Monomertyp A bei der ersten Zugabe. Bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis Monomertyp A Erste Zugabe zu Monomertyp A zweite Zugabe zwischen 1 :1 und 1 :10, weiterhin bevorzugt zwischen 1:2 und 1 :8 und insbesondere zwischen 1:3 und 1 :7.

Entsprechend ist denkbar, dass die Menge an Monomertyp B im zweiten Schritt größer ist als die Menge an Monomertyp B bei der ersten Zugabe. Bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis Monomertyp B Erste Zugabe zu Monomertyp B zweite Zugabe zwischen 1 :1 und 1 :10, weiterhin bevorzugt zwischen 1:2 und 1 :8 und insbesondere zwischen 1:35 und 1 :7.

Entsprechend ist denkbar, dass die Menge an Monomertyp C im zweiten Schritt größer ist als die Menge an Monomertyp C bei der ersten Zugabe. Bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis Monomertyp CErste Zugabe zu Monomertyp Czweite Zugabe zwischen 1 :1 und 1 :10, weiterhin bevorzugt zwischen 1 :2 und 1:8 und insbesondere zwischen 1:35 und 1 :7. Im optionalen Schritt (c) des Verfahrens wird die Mischung aus Schritt b), die das niedrigmolekulare Polymer als Ergebnis der Radikalpolymerisation enthält, so erhitzt, dass es zur teilweisen Vernetzung des Polyols oder des Prepolymers mit endständigen NCO- Gruppen mit dem niedrigmolekularen Polymer kommt. Das niedrigmolekulare Polymer kann aufgrund seiner feuchtigkeitsreaktiven Gruppen mit den Hydroxylgruppen des Polyols oder den Isocyanatgruppen des Prepolymers reagieren. Diese Reaktion führt zu einer Polymerzusammensetzung mit einer erhöhten Temperaturbeständigkeit.

Im optionalen Schritt (c) können alternativ oder zusätzlich auch die Silangruppen untereinander reagieren. Auch diese Reaktion für zu einer Polymerzusammensetzung mit einer erhöhten Temperaturbeständigkeit.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung ein Polyol oder ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen eingesetzt.

Dies ist so bezüglich des Polyols so zu verstehen, dass hier mindestens ein Polyol eingesetzt werden kann, also auch zwei, drei, vier oder noch mehr Polyole. Bevorzugterweise wird im Verfahren genau ein Polyol eingesetzt.

Zweckmäßigerweise hat das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyol einen Wassergehalt von maximal 0,1 Gew.% und bevorzugt von maximal 0,05 Gew.%.

Geeignete Polyole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyetherpolyole wie Polyethylenoxid oder Polyproylenoxid, Hydroxylgruppen-haltiges Polycaprolacton, Polyoxyalkylenpolyol (synonym zu dem Begriff „Polyglycol“), monosubstituierter Glykolester, Polythioether, Polyamid, Polyesteramid, Polycarbonat, Polyacetal, Polykohlenwasserstoffpolyol, Polyacrylatpolyol, Polymethacrylatpolyol, Polyalkohol, Bisphenol, Polycarbonatpolyol, polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle und Mischungen hiervon.

Besonders geeignet sind Polyetherpolyole als Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 g/mol, oder Polypropylenglykol.

Als Polyole eignen sich einerseits bereits genannte hochmolekulare Polyoxyalkylenpolyole, bevorzugt Polyethylenoxide oder Polyoxypropylendiole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 18.000 g/mol, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 4.000 g/mol. Besonders geeignet sind PPG 2000 oder PPG 4000. Zur Erreichung einer höheren Vernetzungsdichte können darüber hinaus auch höherwertige Alkohole wie Triole und Tetraoie eingesetzt werden. Beispielhaft sind hier Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit genannt.

Geeignet sind auch Polyoxyalkylenpolyole, die auch Polyetherpolyole, Polyglycole oder Oligoetherole genannt werden. Hierbei handelt es sich um Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit einer oder mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen.

Als Polyesterpolyole sind besonders jene geeignet, die hergestellt werden aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus E- Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen.

Denkbar ist auch der Einsatz von Polycarbonatpolyolen, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

Geeignet sind zudem polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschließender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können.

Es ist auch denkbar Polykohlenwasserstoffpolyole einzusetzen. Diese werde auch Oligohydrocarbonole genannt, und umfassen beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.

Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3- Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1- Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mitverwendet werden.

Es ist auch denkbar, dass zusätzlich zu diesen genannten Polyolen kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Aminen wie Ethylendiamin, Toluoldiamin (TDA), Diaminodiphenylmethan (DADPM) und Polymethylen-Polyphenylenamin; oder auch Aminoalkohole wie Ethanolamin und Diethanolamin, sowie Mischungen der vorgenannten Amine und Aminoalkohole bei der Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mitverwendet werden können.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung kann auch ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen eingesetzt werden. Dies ist so zu verstehen, dass hier mindestens ein entsprechendes Prepolymer eingesetzt werden kann, also auch zwei, drei, vier oder noch mehr Prepolymere. Bevorzugterweise wird im Verfahren genau ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen eingesetzt.

Gemäß einem Vorteil kann vorgesehen sein, dass das Prepolymer mit endständigen NCO- Gruppen ein molares Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von zwischen 1 ,5 zu 1 und 2,0 zu 1 aufweist.

In einer Ausführungsform wird das Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen durch Reaktion eines Diols mit Diisocyanat hergestellt.

Geeignete Polyole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Hydroxylgruppen-haltiges Polycaprolacton, Polyglycole, monosubstituierter Glykolester, Polythioether, Polyamid, Polyesteramid, Polycarbonat, Polyacetal, Polykohlenwasserstoffpolyol, Polyacrylatpolyol, Polymethacrylatpolyol, Polyalkohol, Bisphenol, Polycarbonatpolyol, polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle und Mischungen hiervon.

Besonders geeignet sind Diole, Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide.

Als Polyole eignen sich einerseits bereits genannte hochmolekulare Polyglycole, bevorzugt Polyethylenoxide oder Polyoxypropylendiole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 18.000 g/mol, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 4.000 g/mol. Besonders geeignet sind PPG 2000 oder PPG 4000.

Es kann hierbei auch ein Gemisch aus Polyolen eingesetzt werden. In vorteilhafter Weise ist dies ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyethylenoxiden oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyoxypropylendiolen. Besonders vorteilhaft ist hierbei ein Gemisch aus PPG1000 und PPG 400. Für die Herstellung des Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen können die dem Fachmann für die Herstellung von Polyurethanpolymeren geläufigen Diisocyanate verwendet werden.

Es kann weiter möglich sein, dass das Diisocyanat für diese Prepolymer-Synthese hierbei ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Cyclopentylen-1 ,3-diisocyanat,

Cyclohexylen-1 ,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,2-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylen- diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 1 ,4-Naphthylen-diisocyanat, 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenyl-4,4' -diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylen-diisocyanat, Furfuryliden- diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Block-Diisocyanate und Carbodiimid-modifizierte Diisocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Diisocyanate. Bevorzugt werden hierbei die Diphenylmethandiisocyanate eingesetzt und besonders bevorzugt das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (4,4'-MDI).

Bei dem Radikalpolymerisationsverfahren kann ein Initiator verwendet wird, der ein Peroxidinitiator oder ein Azoinitiator ist. Bevorzugte Initiatoren sind Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dimethyl-2,2‘-azobisisobutyrat, Di-(4-tert-butyl-cyclohexyl)- peroxydicarbonat und Azobis(isobutyronitril). Hierbei ist die Verwendung von Dilauroylperoxid bevorzugt.

Bei der Photoreaktion kann der Monomertyp A durch eine Radikalbildung aufgrund einer Wasserstoffradikal-Abstraktion als Co-Initiator der UV-Härtung dienen. Als weitere Co- Initiatoren können hier tertiäre Amine oder Mercaptoverbindungen dienen.

Es ist auch denkbar, dass der Reaktionsmischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Hilfsstoff und/oder ein Zusatzstoff hinzugegeben wird. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, weitere Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane“, Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993, entnommen werden.

Zur Einstellung der Viskosität kann der Reaktionsmischung zu jedem Zeitpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein Lösungsmittel zugesetzt werden. Bespiele für Lösungsmittel sind Triethylphosphat (TEP), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Triethylendiamin (TEDA), Monoethylenglycol, Polyethylenglycol und Propylencarbonat (PC); und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel. Für den Fall, dass das Lösungsmittel ein Polyol ist, ist eine Zugabe nach Beendigung der Radikalpolymerisation vorteilhaft.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann der Reaktionsmischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator hinzugegeben werden.

Beispielsweise sind geeignete Katalysatoren N,N-Dimethylethanolamin (DMEA), N,N- Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Bis(N,N-dimethylaminoethyl)ether (BDMAFE), N,N,N',N',N"-Pentamethyldiethylenetriamin (PDMAFE), 1 ,4-Diazadicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol (DMAFE), 2-((2-Dimethylaminoethoxy)- ethylmethyl-amino)ethanol, 1-(bis(3-Dimethylamino)-propyl)amino-2-propanol, N,N',N"- tris(3-Dimethylamino-propyl)hexahydrotriazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE), N.N- Dimethylbenzylamin, N,N,N',N",N"-Pentaamethyldipropylenetriamin, N,N'-Diethylpiperazin. Hierbei sind insbesondere, sterisch gehinderte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine geeignet, wie beispielsweise Dicyclohexylmethylamin, Ethyldiisopropylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylisopropylamin, Methylisopropylbenzylamin, Methylcyclopentylbenzylamin, Isopropyl-sec-butyl-trifluoroethylamin, Diethyl-a- phenyethyl)amin, tris-n-Propylamin, Dicyclohexylamin, t-Butylisopropylamin, di-t- Butylamin, Cyclohexyl-t-butylamin, de-sec-Butylamine, Dicyclopentylamin, di-a- Trifluoromethylethyl)amin, di-(a-Phenylethyl)amin, Triphenylmethylamin, and 1 ,1 ,-Diethyl- n-Propylamin. Andere sterisch gehinderte Amine umfassen Morpholine, Imidazole, Ether- Verbindungen wie Dimorpholinodiethylether oder Dimorpholinodimethylether; N- Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, bis(Dimethylaminoethyl)ether, Imidizole, Nomethylimidazole, 1 ,2-Dimethylimidazole, N,N,N',N',N",N"-Pentamethyldiethylenetriamin, N,N,N',N',N",N"-Pentaethyldiethylentriamin, N,N,N',N',N",N"-Pentamethyldipropylen- triamin, bis(Diethylaminoethyl)ether und bis(Dimethylaminopropyl)ether.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Monomertyp A um ein ethylenisch ungesättigtes, keinen aktiven Wasserstoff enthaltendes Monomer, das keine feuchtigkeitsreaktiven funktionellen Gruppen aufweist. Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung ein Monomer vom Monomertyp A eingesetzt. Dies ist so zu verstehen, dass hier mindestens ein Monomer dieses Typs eingesetzt werden kann, also auch zwei, drei, vier oder noch mehr Monomere vom Typ A. Bevorzugterweise werden im Verfahren zwei Monomere des Monomertyps A eingesetzt.

Beispiele für den Monomertyp A sind ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 bis C12 Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, M ethyl acry lat, Ethylacrylat, Diethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl methacryl at oder n-Butylmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrole, Acrylnitrile, Ethylene, oder Mischungen hiervon.

Besonders geeignet ist als Monomertyp A das n-Butylmethacrylat oder Diethylhexylacrylat oder ein Gemisch hiervon.

Der Monomertyp A wirkt in bevorzugterweise im Rahmen der Photoreaktion als ein Co- Initiator. Durch eine H-Abstraktion wird er in ein Radikal umgewandelt und es entsteht durch Reaktion mit dem Radikal des Monomertyps C bevorzugt eine kovalente Bindung zwischen diesen Monomeren.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Monomertyp B um ein ethylenisch ungesättigtes, keinen aktiven Wasserstoff enthaltendes Monomer, das eine feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppe aufweist.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung ein Monomer vom Monomertyp B eingesetzt. Dies ist so zu verstehen, dass hier mindestens ein Monomer dieses Typs eingesetzt werden kann, also auch zwei, drei, vier oder noch mehr Monomere vom Typ B. Bevorzugterweise werden im Verfahren genau ein Monomer des Monomertyps B eingesetzt.

Vorteilhaft ist es darüber hinaus, wenn im Rahmen der Erfindung der Monomertyp B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen, Acrylaten, Methacrylaten, Fumarate, Maleate, Styrole, Acrylnitrile, Ethylene, oder Mischungen hiervon, wobei diese eine feuchtigkeitsreaktive funktionelle Gruppe aufweisen.

Eine geeignete feuchtigkeitsreaktive Gruppe ist die Isocyanatgruppe oder die Silangruppe. Bevorzugt weist der Monomertyp B eine Silangruppe als feuchtigkeitsreaktive Gruppe auf. Vorteilhafterweise kann bei der Erfindung vorgesehen sein, dass der Monomertyp B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrichlorsilan, Methylvinyldichlorosilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriiso- propenoxysilan, Vinyltris(methylethylketoximino)silan, Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 3-Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Acryloxy- propyldimethylethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,3-Acryloxypropyltriethoxysil an, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methyacryloxy-propylmethyldiethoxysilan, 3 Methyacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3 Methacryloxy-propyl-tris(2 methoxyethoxy)silan, 4-(3 Trimethoxysilylpropyl)benzylstyrol- sulfonat, Allyl-triethoxysilan, Allyltrimethoxysilan und Oligomeren dieser Silane.

Besonders geeignet als Monomertyp B ist das Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Monomertyp c um ein ethylenisch ungesättigtes, keinen aktiven Wasserstoff enthaltendes Monomer, das eine radikalische Photoinitiator- Gruppe aufweist. Eine radikalische Photoinitiator-Gruppe ist im Kontext der vorliegenden Erfindung definiert als eine funktionelle Gruppe, die nach Absorption von UV-Licht in einer Photolysereaktion zerfällt und so ein Radikal als reaktive Spezies bildet, die eine Polymerisationsreaktion starten (initiieren) kann.

Der Begriff „UV-Licht“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung definiert als Licht mit einer Wellenlänge von kleiner als 400 nm. Teilbereiche des hier beanspruchten UV-Lichts sind somit UVA-Strahlung mit einer Wellenlänge von zwischen 315 und 400 nm, UVB-Strahlung mit einer Wellenlänge von zwischen 280 und 315 nm und UVC-Strahlung mit einer Wellenlänge von zwischen 100 und 280 nm. Bevorzugterweise wird zur UV-induzierten Photolyse und damit zur UV-induzierten Härtung UVA und/oder UVB-Strahlung eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung ein Monomer vom Monomertyp C eingesetzt. Dies ist so zu verstehen, dass hier mindestens ein Monomer dieses Typs eingesetzt werden kann, also auch zwei, drei, vier oder noch mehr Monomere vom Typ C. Bevorzugterweise werden im Verfahren genau ein Monomer des Monomertyps C eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der radikalische Photoinitiator- Gruppe des Monomertyps C um eine radikalische Photoinitiator-Gruppe vom Typ II. Typ-Il- Photoinitiatoren abstrahieren ein Wasserstoffatom von einem benachbarten Molekül.

Dieses löst dann die Kettenpolymerisation aus.

Die radikalische Photoinitiator-Gruppe vom Typ II ist bevorzugterweise eine Benzophenon- Gruppe oder eine Isopropylthioxanthon-Gruppe.

Vorteilhafterweise kann bei der Erfindung vorgesehen sein, dass der Monomertyp C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Methacryloyloxybenzophenon, 4- Methacryloyloxyethoxy-benzophenon, 4-Methacryloyloxy-4‘-methoxybenzophenon, 4- Methacryloyloxyethoxy-4‘-methoxybenzophenon, 4-Methacryloyloxy-4‘-bromobenzo- phenon, 4-Acryloyloxyethoxy-4‘-bromobenzophenon, 4-Acryloyloxybenzophenon (ABP), 4- (2-Acryloyloxy-ethoxy)benzophenon (AEBP), 4-(2-acryl-oyloxy-butoxy) benzophenon (ABBP), 4-(2-Acryloyloxy-hexoxy)benzophenon (AHBP).

Besonders geeignet als Monomertyp C sind ABP oder 4-Methacryloyloxybenzophenon.

Erfindungsgemäß wird im Rahmen des Radikalpolymerisationsverfahrens ein Kettenübertragungsmittel eingesetzt, um den mittleren Polymerisationsgrad des fertigen Polymers zu verringern und ein niedrigmolekulares Polymer zu erhalten. Dem Fachmann sind Kettenübertragungsmittel für radikalische Polymerisationen bekannt.

Es kann von Vorteil sein, wenn im Rahmen der Erfindung das Kettenübertragungsmittel eine halogenorganische Verbindung, eine ungesättigte aromatische Verbindung oder ein Thiol ist, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlormethan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-penten, Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, Thioglycolsäure, Octylthioglycolat und Thioglycerol.

Bevorzugt ist das Kettenübertragungsmittel Dodecylmercaptan.

Ferner ist es denkbar, dass bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung das Polyol in einer Menge von 20 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt von 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 50 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Polyol, Monomertypen A bis C, vorhanden ist.

Entsprechend ist es denkbar, dass bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung das Prepolymer mit den endständigen NCO-Gruppen in einer Menge von 20 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt von 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 50 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Prepolymer, Monomertyp A, Monomertyp B und Monomertyp C, vorhanden ist.

In einer weiteren Möglichkeit kann vorgesehen sein, dass bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung der Monomertyp A in einer Menge von 30 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt von 50 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 70 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomertypen A bis C, vorhanden ist.

Es kann weiter möglich sein, dass bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung der Monomertyp B in einer Menge von 5 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt von 10 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 15 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomertypen A bis C, vorhanden ist.

In einer weiteren Möglichkeit kann vorgesehen sein, dass bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung der Monomertyp C in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 5,0 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,2 Gewichtsprozent bis 4,0 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 0,3 Gewichtsprozent bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomertypen A, B und C, vorhanden ist.

Gemäß einem weiteren Vorteil kann vorgesehen sein, dass das niedrigmolekulare Polymer eine zahlenmittlere Molmasse von 3.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt von 10.000 bis 60.000 g/mol aufweist.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Polymerzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist oder hergestellt wird.

Durch die erfindungsgemäße Synthese des Silan-modifizierten Ethylen-basierten Polymers in einem Polyol wird im Vergleich zu einem Silan-modifizierten Ethylen-basierten Polymer, das im PU-Prepolymer synthetisiert wird, eine Polymerzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften erhalten. Strukturell ist bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung die Ausbildung eines interpenetrierenden Netzwerks vorteilhaft für die physikochemischen Eigenschaften. So weist sie eine erhöhte Temperaturbeständigkeit und auch eine verbesserte Barriere-Eigenschaft für Öl auf. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der optionale Schritt (c) durchgeführt, zeichnet sich diese Polymerzusammensetzung dadurch aus, dass das Polyol oder das Prepolymer teilweise mit dem niedrigmolekularen, durch Radikalpolymerisation entstandenen Polymer, vernetzt ist.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Polymerzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von zwischen -50 und 100 °C, bevorzugt von zwischen -40 und 70 °C und besonders bevorzugt von zwischen -30 und 60 °C aufweist.

Ein weiterer Vorteil kann im Rahmen der Erfindung erzielt werden, wenn sie eine Viskosität von 500 bis 25.000 mPa.s, und bevorzugt von 1.000 bis 21.000 mPa.s gemessen bei 90°C aufweist.

Es kann von Vorteil sein, wenn die Polymerzusammensetzung im Rahmen der Erfindung frei von Lösungsmitteln ist. Durch die weitere Umsetzung mit einem Polyisocyanat zu einem Polyurethan entsteht damit ein lösungsmittelfreies PU-Polymer.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung der Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel. Hierbei ist insbesondere vorgesehen, dass die Polymerzusammensetzung als einkomponentige Zusammensetzung mit Feuchtigkeit und durch Temperaturerhöhung auf mehr als 100°C aushärtet.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer UV- und feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung; b) Zugabe von ausreichend Polyisocyanat, um den gewünschten Isocyanatgehalt und Isocyanat-Index zu erzielen, und Polymerisieren unter Anwendung eines Additionspolymerisationsverfahrens; c) Optionale Zugabe eines Aminosilans oder eines Mercaptosilans und Umsetzung zu einem silanterminierten Polyurethan, und d) Bestrahlung mit UV-Licht zur weiteren Vernetzung des Polymers.

Durch die erfindungsgemäße Synthese des Silan-modifizierten Ethylen-basierten Polymers in einem Polyol wird im Vergleich zu einem Silan-modifizierten Ethylen-basierten Polymer, das im PU-Prepolymer synthetisiert wird, über den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung eine Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften erhalten. So weist das erfindungsgemäße PU-Hotmelt ein höhere Temperaturbeständigkeit, eine erhöhte chemische Beständigkeit und eine verbesserte Adhäsion auf anorganischen Materialien auf. Zudem zeigte sich für die erhaltene Polymerzusammensetzung eine verbesserte Barriere-Eigenschaft für Öl. Durch die Verwendung des Monomertyps C wird das Polymer auch UV-härtbar, was eine schnelle Aushärtung ermöglicht.

Als Polyisocyanate für die Herstellung des Polyurethanpolymers können handelsübliche Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden.

Es kann weiter möglich sein, dass das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat, Cyclopentylen-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,2-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat,4,4'-Diisocyanatodicyclohexy lmethan, 2,2- Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 1 ,4-Naphthylen-diisocyanat, 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenyl- 4,4' -diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylen-diisocyanat, Furfuryliden-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4',4"-T riisocyanato-triphenylmethan, 1 ,3,5-T riisocyanato-benzol, 2,4,6-T riisocyanato- toluol und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5-tetraisocyanat, 3-lsocyanatmethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat, 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1 ,3-bis(isocyanato- methyl)cyclohexan, Block-Diisocyanate und Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate, sowie beliebige Mischungen und Vorkondensate der vorgenannten Isocyanate.

Also Vorkondensate seien beispielhaft das HDI-Biuret oder das HDI-Cyanurat aufgeführt.

Bei dem Polyisocyanat handelt es sich bevorzugterweise um ein aliphatisches Isocyanat.

Vorteilhafterweise kann im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein, dass bei dem Verfahren zur Herstellung einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Schmelzklebstoffzusammensetzung der freie Isocyanatgehalt zwischen 0 und 20%, bevorzugt zwischen 0 und 15% und besonders bevorzugt zwischen 0 und 10% beträgt.

Nach einer weiteren Möglichkeit kann vorgesehen sein, dass bei diesem Verfahren der Isocyanat-Index zwischen 0,5 und 10, bevorzugt zwischen 1 und 3 und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 beträgt. Gemäß dem optionalen Schritt c) kann die im Schritt b) erhaltene UV- und feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung durch Zugabe eines Aminosilans oder eines Mercaptosilans zu einem silanterminierten Polyurethan umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird bei dem Schritt c) ein Aminosilan oder ein Mercaptosilan eingesetzt. Dies ist so zu verstehen, dass hier mindestens ein Aminosilan oder ein Mercaptosilan eingesetzt werden kann, also auch zwei, drei, vier oder noch mehr Aminosilane oder Mercaptosilane. Bevorzugterweise wird im Verfahren genau ein Aminosilan oder genau ein Mercaptosilan eingesetzt.

Bevorzugt ist das Aminosilan ein Aminosilan AS der Formel (I),

Der Rest R ¹ steht für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cyclo-aliphatische und/oder aromatische Anteile aufweist. Insbesondere steht R ¹ für eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe.

Der Rest R ² steht für einen Acylrest oder für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cyclo-aliphatische und/oder aromatische Anteile aufweist. Vorzugsweise steht der Rest R ² für eine Acyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für eine Methyl- oder für eine Ethyl- oder für eine Isopropylgruppe.

Der Rest R ³ steht für einen linearen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatischen Anteile, und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweist. Vorzugsweise steht der Rest R ³ für einen Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere mit 3 C-Atomen.

Weiterhin steht der Index a für einen Wert von 0, 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1 .

Der Rest R ⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, oder für einen Rest der Formel (II) steht.

Dabei stehen die Reste R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für einen Rest aus der Gruppe umfassend -R ⁹ , -CN und -COOR ⁹ .

Der Rest R ⁸ steht für ein Wasserstoffatom oder für einen Rest aus der Gruppe umfassend -CH2-COOR ⁹ , -COOR ⁹ , -CONHR ⁹ , -CON(R ⁹ ) ₂ , -CN, -NO ₂ , -PO(OR ⁹ ) ₂ , -SO2R ⁹ und - SO2OR ⁹ .

Der Rest R ⁹ steht für einen, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.

Beispiele für geeignete Aminosilane AS der Formel (I) sind primäre Aminosilane wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan; sekundäre Aminosilane wie N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von primären Aminosilanen wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan an Michael- Akzeptoren wie Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylsäureamiden, Maleinsäure- und Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern und Itaconsäurediestern, beispielsweise N-(3-T rimethoxysilyl-propyl)-amino- bernsteinsäuredimethylester und -diethylester; sowie Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium. Als Aminosilane AS besonders geeignet sind sekundäre Aminosilane, insbesondere Aminosilane AS, bei denen R4 in Formel (I) verschieden von H ist. Bevorzugt sind die Michael-artigen Addukte, insbesondere N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino- bernsteinsäurediethylester.

Der Begriff "Michael-Akzeptor" bezeichnet im vorliegenden Dokument Verbindungen, welche aufgrund der in ihnen enthaltenen, durch Elektronenakzeptor-Reste aktivierten Doppelbindungen befähigt sind, mit primären Aminogruppen (NH ₂ -Gruppen) in einer der Michael-Addition analogen Weise nucleophile Additionsreaktionen einzugehen (Hetero- Michael-Addition). In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine UV- und feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung, die durch das vorab offenbarte Verfahren herstellbar ist oder hergestellt wird.

Ein weiterer Vorteil kann im Rahmen der Erfindung erzielt werden, wenn die Polyurethan- Schmelzklebstoffzusammensetzung eine Viskosität von 10 mPas bis 150.000 mPas bei 120°C aufweist. Die Viskosität beträgt hierbei bevorzugt zwischen 1.000 und 100.000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 75.000 mPas und insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 mPas.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen UV- und feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung als Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel. Hierbei ist insbesondere vorgesehen, dass sie als Klebstoff eingesetzt wird.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 1 K- Polyurethanklebstoff umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung wobei, bei dessen Herstellung anstelle der Temperaturerhöhung im optionalen Schritt c) das Polymerisat auf eine Temperatur von 80 bis 20°C abgekühlt wird; b) Zugabe eines erfindungsgemäßen Polyisocyanats, um einen gewünschten freien Isocyanatgehalt und gewünschten Isocyanat-Index zu erzielen; c) optionales Abkühlen auf eine Temperatur von 80 bis 20 °C für eine Zeitdauer von 0,5 bis 5 Stunden.

Als Polyisocyanate für die Herstellung des Polyurethanpolymers können handelsübliche Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate und insbesondere aliphatische Diisocyanate, verwendet werden.

Es kann weiter möglich sein, dass das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Cyclopentylen-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,2-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat,4,4'-Diisocyanatodicyclohexy lmethan, 2,2- Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 1 ,4-Naphthylen-diisocyanat, 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenyl- 4,4' -diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylen-diisocyanat, Furfuryliden-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4',4"-T riisocyanato-triphenylmethan, 1 ,3,5-T riisocyanato-benzol, 2,4,6-T riisocyanato- toluol und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5-tetraisocyanat, 3-lsocyanatmethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat, 1 ,3-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Block-Diisocyanate und Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Polyisocyanat ein Diphenylmethanisocyanat (MDI) oder polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) eingesetzt.

Bei dem MDI kann sich um ein Gemisch von zwei oder drei seiner Isomere handeln, nämlich 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, oder 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat. Es kann aber auch nur ein Isomer eingesetzt werden, welches dann bevorzugt das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ist.

Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) auch Technisches MDI genannt, ist Stoffgemisch aus Methylendiphenylisocyanaten und homologen aromatischen Polyisocyanaten. Die Bezeichnung „Polymeres Diphenylmethandiisocyanat“ ist jedoch tatsächlich fachlich falsch, da es sich nicht um ein Polymer, sondern um ein Stoffgemisch aus Verbindungen mit mehreren (typischerweise bis 6) Phenylengruppen handelt, die je eine Isocyanat-Gruppe tragen. Häufige Handelsbezeichnung ist auch Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der im Schritt b) des Verfahrens eingestellte freie Isocyanatgehalt zwischen 2 und 40%, bevorzugt zwischen 5 und 30% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 20% beträgt.

Weiter ist im Rahmen der Erfindung denkbar, dass der im Schritt b) des Verfahrens eingestellte Isocyanat-Index zwischen 1 ,5 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 15 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 10 beträgt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen 1 K-Polyurethanklebstoff, die durch das vorab offenbarte Verfahren herstellbar ist oder hergestellt wird.

Nach einer weiteren Möglichkeit kann vorgesehen sein, dass der 1 K-Polyurethanklebstoff eine Viskosität von 5.000 bis 25.000 mPa.s, und bevorzugt von 6.000 bis 21.000 mPa.s aufweist, gemessen bei 20 °C. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung des erfindungsgemäßen 1 K- Polyurethanklebstoffs als Klebstoff, Beschichtungsmasse oder Dichtstoff, insbesondere als Vielzweck-Klebstoff, Montage-Klebstoff, Konstruktions-Klebstoff, Papier- und Verpackungs-Klebstoff, Folienkaschierklebstoff, Klebstoff für keramische und metallische Werkstoffe, Holz, Glas, Sandwich-Systeme, Textilien, Armierungsgewebe, Materialien im Bereich Flugzeuge, Militär, oder Schiffsbau.

Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt eine Polyurethan-Zusammensetzung umfassend a) 5 bis 90 Gew.-% eines Urethanpolymers oder Urethanvorpolymers, hergestellt durch Additionspolymerisation eines Polyisocyanats und eines Polyols; b) 10 bis 95 Gew.-% eines niedrigmolekularen Polymers von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wobei mindestens eines der Monomere ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Siloxangruppe ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Polyurethan-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das niedrigmolekulare Polymer zu mehr als 50%, bevorzugt zu mehr als 75% und weiterhin bevorzugt zu 100% aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Siloxangruppe besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Polyurethan- Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Siloxangruppe ein Silan-modifiziertes Acrylat ist.

Die Erfindung betrifft in einem zweiten Aspekt die Verwendung eines ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Siloxangruppe zur Copolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten in einem Polyol oder in einem Prepolymer mit den endständigen NCO-Gruppen als Lösungsmittel.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Siloxangruppe ein Silan-modifiziertes Acrylat ist.

In einem zusätzlichen Aspekt betrifft die Erfindung ein Acrylat-Copolymer umfassend: a) 5 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylate-Monomere, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylmethacrylat und Methylmethacrylat; b) 5 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylatmonomere mit einer Siloxan- Seitengruppe, bevorzugt ein 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 2K- Polyurethanklebstoff, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Bereitstellen der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung wobei anstelle der Temperaturerhöhung im optionalen Schritt b. des Verfahrens das Polymerisat auf eine Temperatur von 80 bis 20°C abgekühlt wird und die Polymerzusammensetzung Epoxidgruppen aufweist, entweder eingebracht über eines der Monomere A bis C, die zusätzlich eine Epoxidgruppe als funktionelle Gruppe aufweisen oder eingebracht über ein weiteres ethylenisch ungesättigten, keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomer, das eine Epoxidgruppe als funktionelle Gruppe aufweist (Monomertyp D); b. Zugabe eines Polyisocyanats, um einen gewünschten freien Isocyanatgehalt und gewünschten Isocyanat-Index zu erzielen; c. optionales Abkühlen auf eine Temperatur von 80 bis 20 °C für eine Zeitdauer von 0,5 bis 5 Stunden.

Durch diese Verfahrensschritte a. bis c, wird die erste Komponente des 2K- Polurethanklebstoffs hergestellt, die dann mit einem Epoxid-reaktiven Monomer oder Prepolymer als zweiter Komponente des 2K-Polyurethanklebstoffs zur Reaktion gebracht werden kann.

Bei dem anspruchsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines 2K-Polyurethanklebstoff ist die zweite Epoxid-reaktive Komponente bevorzugt eine Aminverbindung. Der Fachmann kann hier auf die bekannten Aminverbindungen zurückgreifen, die für eine Reaktion mit dem Epoxid geeignet sind, wie beispielsweise auch Diamine, Polyamine, aliphatische Amine, aromatische Amine, primäre Amine oder sekundäre Amine. Weiterhin kann ein Prepolymer mit endständigen reaktiven Gruppen wie Amingruppe, Hydroxygruppe und Thiolgruppe verwendet, wobei Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen 2K-Polyurethanklebstoff, der durch das vorab geschilderte Verfahren hergestellt worden ist.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung des erfindungsgemäßen 2K- Polyurethanklebstoffs als Klebstoff, Beschichtungsmasse oder Dichtstoff, insbesondere als Vielzweck-Klebstoff, Montage-Klebstoff, Konstruktions-Klebstoff, Papier- und Verpackungs-Klebstoff, Folienkaschierklebstoff, Klebstoff für keramische und metallische Werkstoffe, Holz, Glas, Sandwich-Systeme, Textilien, Armierungsgewebe, Materialien im Bereich Flugzeuge, Militär, oder Schiffsbau.

Definitionen

Mit „Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.

Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin Copolymere und so genannte Prepolymere, das heißt reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.

Der Begriff „Copolymer“ bezeichnet im vorliegenden Dokument ein Polymer, das aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt ist. Damit unterscheidet sich das Copolymer von einem Homopolymer, das aus nur einer (realen oder gedachten) Monomerart aufgebaut ist und entsprechend nur eine Wiederholeinheit besitzt. Copolymere können in fünf Klassen unterteilt werden, nämlich

1 .) statistische Copolymere, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette einer statistischen Verteilung folgt,

2.) Gradientcopolymere, die prinzipiell den statistischen Copolymeren ähnlich sind, in denen jedoch der Anteil des einen Monomers im Verlauf der Kette zu- und des anderen abnimmt,

3.) Alternierende Copolymere, in denen sich die beiden Monomere abwechseln,

4.) Blockcopolymere und Segmentcopolymere, die aus längeren Sequenzen oder

Blöcken jedes Monomers besteht, und

5.) Pfropfcopolymere (engl.: graft copolymers), bei denen Blöcke eines Monomers auf das Gerüst (Rückgrat) eines anderen Monomers aufgepfropft sind.

Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schließt auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether- Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.

Unter einem “aktiven Wasserstoff“ versteht man im vorliegenden Dokument einen an N, O oder S gebundenen Wasserstoff (synonym auch als „Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff" bezeichnet), wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten.

Entsprechend handelt es sich bei dem Monomer, das keinen aktiven Wasserstoff enthält (Monomertyp B) um ein Monomer, das keine Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen aufweist.

Gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine „funktionelle Gruppe“ als Atomgruppe in einer organischen Verbindung, die die Stoffeigenschaften und das Reaktionsverhalten der sie tragenden Verbindung maßgeblich bestimmt. Chemische Verbindungen, die die gleichen funktionellen Gruppen tragen, werden auf Grund ihrer oft ähnlichen Eigenschaften zu Stoffklassen zusammengefasst.

Unter einer "feuchtigkeitsreaktiven funktionellen Gruppe" versteht man im vorliegenden Dokument eine funktionelle Gruppe, die mit Wasser reagiert. Diese Reaktion kann damit zur Vernetzung von zwei oder mehreren derartiger Gruppen führen und damit zum Aushärten des entsprechenden Polymers führen. Dem Fachmann sind im Bereich der Polymere feuchtigkeitsreaktive (aushärtbare) Gruppen bekannt. Als Beispiele seien hier die Silangruppe und die Isocyanat-Gruppe genannt.

Unter einer "UV-härtenden Zusammensetzung“ versteht man im vorliegenden Dokument eine Polymer-Zusammensetzung (bevorzugt ein Polyurethan-Klebstoff), die durch die Bestrahlung mit UV-Licht durch die Anwesenheit von radikalischen Photoinitiator-Gruppen im Polymer zumindest partiell aushärtet.

Eine „radikalische Photoinitiator-Gruppe“ ist im Kontext der vorliegenden Erfindung definiert als eine funktionelle Gruppe, die nach Absorption von UV-Licht in einer Photolyse-Reaktion zerfallen und so Radikale als reaktive Spezies bilden, die eine Polymerisationsreaktion starten (initiieren) können. Der Begriff „UV-Licht“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung definiert als Licht mit einer Wellenlänge von kleiner als 400 nm. Teilbereiche des hier beanspruchten UV-Lichts sind somit UVA-Strahlung mit einer Wellenlänge von zwischen 315 und 400 nm, UVB-Strahlung mit einer Wellenlänge von zwischen 280 und 315 nm und UVC-Strahlung mit einer Wellenlänge von zwischen 100 und 280 nm. Bevorzugterweise wird zur UV-induzierten Photolyse und damit zur UV-induzierten Härtung UVA und/oder UVB-Strahlung eingesetzt.

Im vorliegenden Dokument bezeichnen die Terme „Silan" bzw. „Organosilan" Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O- Bindungen, direkt an das Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen aufweisen, und andererseits mindestens einen, über eine Si-C-Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Derartige Silane sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilane bzw. Organoacyloxysilane bekannt.

Entsprechend bezeichnet der Begriff „Silangruppe" die an den, über die Si-C-Bindung gebundenen, organischen Rest des Silans gebundene siliciumhaltige Gruppe. Die Silane, beziehungsweise deren Silangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren und zählen damit zu den feuchtigkeitsreaktiven Gruppen.

Als „Aminosilane" bzw. „Mercaptosilane" werden Organosilane bezeichnet, deren organischer Rest eine Aminogruppe bzw. eine Mercaptogruppe aufweist. Als „primäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine primäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH2 -Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Als „sekundäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH-Gruppe, die an zwei organische Reste gebunden ist.

Unter "Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol oder in Dalton) eines Moleküls. Als „mittleres Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument stets das Zahlenmittlere der Molekulargewichtsverteilung M _n (Zahlenmittel). Als Synonym für „mittleres Molekulargewicht“ wird hierbei auch der Begriff „zahlenmittlere Molmasse“ verwendet.

Unter einem „niedrigmolekularen Polymer“ versteht man im vorliegenden Dokument ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht M _n von weniger als 200.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht M _n beträgt hierbei bevorzugt weniger als 100.000 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 80.000 g/mol, weiterhin besonders bevorzugt weniger als 60.000 g/mol I und insbesondere weniger als 20.000 g/mol. Das niedrigmolekulare Polymer kann hierbei beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht M _n von 3.000, 4.000, 5.000, 6.000, 7.000, 8.000, 9.000. 10.000, 15.000, 20.000, 25.000, 30.000, 35.000, 40.000, 45.000, 50.000, 55.000, 60.000, 65.000, 70.000, 75.000, 80.000, 85.000, 90.000, 95.000 und 100.000 g/mol aufweisen.

Der Begriff „polymeres Diphenylmethandiisocyanat“ (PMDI) ist Stoffgemisch aus Methylendiphenylisocyanaten und homologen aromatischen Polyisocyanaten. Die Bezeichnung „Polymeres Diphenylmethandiisocyanat“ stellt aus chemischer Sicht eine Fehlbezeichnung dar, da es sich nicht um ein Polymer, sondern um ein Stoffgemisch aus Verbindungen mit mehreren (typischerweise bis 6) Phenylengruppen handelt, die je eine Isocyanat-Gruppe tragen. Häufige Handelsbezeichnung ist auch Polymethylenpolyphenyl- isocyanat.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist ein „Kettenübertragungsmittel“ definiert als ein organisches Molekül, das eine Kettenübertragung durchführen kann. Eine Ketteübertragungsreaktion ist eine Reaktion im Verlauf einer Kettenpolymerisation, bei der die Aktivität einer wachsenden Polymerkette auf ein anderes Molekül übertragen wird. Kettenübertragungsreaktionen verringern den mittleren Polymerisationsgrad des fertigen Polymers. Dem Fachmann sind Kettenübertragungsmittel für radikalische Polymerisationen bekannt.

Unter dem Begriff „Lösungsmittel" werden im vorliegenden Dokument Verbindungen verstanden, wie sie aufgeführt sind als organische Lösungsmittel in CD Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole oder Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen werden von dieser Definition nicht erfasst, obwohl sie als Lösungsmittel für die Monomere und auch das durch Radikalpolymerisation entstandene niedrigmolekulare Polymer fungieren.

Als „fest" werden im vorliegenden Dokument Substanzen verstanden, welche ohne äußere Einwirkung ihre Form nicht verändern oder sich nur schwer verformen lassen, insbesondere sind sie jedoch nicht fließfähig. Als „flüssig" werden entsprechend Substanzen verstanden, welche sich verformen lassen und fließfähig sind, was auch hochviskose und pastöse Substanzen einschließt.

Als "einkomponentig" (abgekürzt als „1 K“) wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung vermischt im gleichen Gebinde gelagert werden und welche mit Feuchtigkeit härtbar ist. Als "zweikomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushärtet, wobei die Aushärtung erst durch die Einwirkung von Feuchtigkeit abläuft oder vervollständigt wird.

Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass im Rahmen der hier vorliegenden Patentanmeldung unbestimmte Artikel und unbestimmte Zahlenangaben wie „ein...“, „zwei...“ usw. im Regelfall als mindestens-Angaben zu verstehen sein sollen, also als „mindestens ein...“, „mindestens zwei...“ usw., sofern sich nicht etwa aus dem Kontext oder dem konkreten Text einer bestimmten Stelle ergibt, dass etwa dort nur „genau ein...“, „genau zwei...“ usw. gemeint sein soll. Weiterhin sind alle Zahlenangaben sowie Angaben zu Verfahrensparametern und/oder Vorrichtungsparametern im technischen Sinne zu verstehen, d.h. als mit den üblichen Toleranzen versehen zu verstehen. Auch aus der expliziten Angabe der Einschränkung „wenigstens“ oder „mindestens“ o.ä. darf nicht geschlossen werden, dass bei der einfachen Verwendung von „ein“, also ohne die Angabe von „wenigstens“ o.ä., ein „genau ein“ gemeint ist.

Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich im vorliegenden Dokument bei den %- Angaben um Gewichtsprozent-Angaben.

Die hier gezeigten Ausführungsformen stellen nur Beispiele für die vorliegende Erfindung dar und dürfen daher nicht einschränkend verstanden werden. Alternative durch den Fachmann in Erwägung gezogene Ausführungsformen sind gleichermaßen vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfasst.

Ausführungsbeispiele

1. Herstellung eines UV-härtenden Polyacrylats als Basisrezeptur

Basierend auf der Rezeptur eines Polyacrylats IC2068 (siehe Tab. 1) wurden in diesen Versuchen der copolymerisierbare Photoinitiator 4-Methacryloxybenzophenon in Anteilen von 1 - 5 % variiert und damit die Polyacrylatansätze IC2068-7 bis IC2068-11 erzeugt. Dabei verändert sich das Verhältnis von Diethylhexylacrylat zu 4- Methacryloxybenzophenon von 12:1 bis zu 2,4:5.

Um ein strahlenhärtendes Polyacrylat (und alternativ entsprechend ein Polysilanacrylat) herstellen zu können, wird das Lösungsmittel Polyetherpolyol in einem Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre auf 90 °C erhitzt. Während des Aufheizens, werden die Monomere und der Initiator innerhalb von 30 min zudosiert. Sobald die Temperatur von 90 °C erreicht wird, wird 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden die Monomere und der Initiator innerhalb von 2 Stunden bei 90 °C zudosiert. Anschließend erfolgt die Nachreaktion innerhalb von 2 Stunden unter weiterer Dosierung des Initiators.

Tabelle 1 : Polyacrylatansätze IC2068-07 bis -11

(PPG 1000 =Polypropylenglycol MW = 1000)

Die Viskosität unterscheidet sich innerhalb der Versuchsreihe kaum (vgl. Tab. 2). Auch Tack-Messungen mit Hilfe eines Oszillations- und Rotations-Rheometers verifizieren die Annahme, dass der eingesetzte Anteil des 4-Methacryloxybenzophenons die technischen Parameter zunächst kaum beeinflussen.

2. Rheologische Charakterisierung der UV-härtenden Polyacrylate

Die gemäß der Tabelle 1 hergestellten Polyacrylate IC2068-7 bis IC2068-11 wurden rheologisch untersucht. Hierbei wurde zunächst in einem Brookfield-CAP2000+ Viskosimeter (Fa. AMETEK GmbH, Meerbusch, BRD) die Viskosität bei einer Temperatur von 90°C ermittelt. Zudem wurde ebenfalls bei einer Polymertemperatur von 90°C die Klebrigkeit (sog. Tack“) in einem Oszillations- und Rotations-Rheometer MCR 302 (Firma Anton Paar, Graz, Österreich) unter den folgenden Messbedingungen bestimmt: Messplatte PP2, Spalt: 0,1 mm, Vorscherung 1000 1/s. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2: Messergebnisse zur den Polyacrylaten der Versuchsreihe IC2068

Wie die in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, unterscheidet sich die Viskosität innerhalb der Versuchsreihe kaum. Auch Tack-Messungen mit Hilfe eines Oszillations- und Rotations-Rheometers verifizieren die Annahme, dass der eingesetzte Anteil des 4- Methacryloxybenzophenons die technischen Parameter des Polyacrylat-Polymers initial kaum beeinflussen. Damit ist die technologische Basis für die Herstellung der silanmodifizierten Polyacrylate bereitgestellt.

3. Umsetzung der UV-härtenden Polyacrylate zum Polyurethan

Um einen Polyurethanklebstoff herstellen zu können wurden die gemäß der Tabelle 1 hergestellten Polyacrylate IC2068-7 bis IC2068-11 unter Zugabe von 4,4‘- Diphenyllmethandiisocyanat (4,4‘-MDI) und Additiven (UV-Marker, Entschäumer, Stabilisatoren) gemäß der Tabelle 3 zu den UV-härtbaren Polyurethan-Prepolymeren UV- 10 bis UV 14 umgesetzt. Hierbei können zum Polyacrylat/Polysilanacrylat weitere Polyole und Additive bei 90 °C zugegeben werden. Die Homogenisierung erfolgt 45 Minuten bei ca. 10 mbar. Anschließend wird das 4,4’-MDI zugegeben und 60 Minuten gerührt. Vor dem Abfüllen des Polyurethanklebstoff wird dieser nochmals bei ca. 10 mbar entgast.

Tabelle 3: Versuchsansätze UV 10 bis UV 14

4. Rheologische Charakterisierung der UV-härtenden Polyurethane

Die gemäß der Tabelle31 hergestellten Polyurethanklebstoffe UV 10 bis UV 14 wurden rheologisch untersucht. Hierbei wurde zunächst in einem Brookfield-CAP2000+ Viskosimeter (Fa. AMETEK GmbH, Meerbusch, BRD) die Viskosität bei einer Temperatur von 90°C ermittelt (Spindel 1,5 rpm). Zudem wurde ebenfalls bei einer Polymertemperatur von 90°C die Klebrigkeit (sog. Tack“) in einem Oszillations- und Rotations-Rheometer MCR302 unter den folgenden Messbedingungen bestimmt: Messplatte PP12, Spalt: 0,1 mm, Vorscherung 1000 1/s. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4: Messergebnisse zu den Polyurethanklebstoffen UV 10 bis UV 14 Wie die Messergebnisse aus Tabelle 4 zeigen, haben die die UV-aktiven Polyurethan- Klebstoffe UV 10 bis UV 14 eine niedrige Viskosität bei der Applikation von 90 °C und zeichnen sich durch eine geringe Eigenklebrigkeit aus.

5. UV-induzierte Verklebung der UV-härtenden Polyurethane

Anhand eines 180°-Peel-Tests und eines Loop-Tack-Tests (in Anlehnung an DIN EN 1713) mit Hilfe einer Zugmaschine wurde die Effektivität der UV-Aktivität innerhalb der Versuchsreihe UV 10 bis 14 näher untersucht (siehe Figuren 1 und 2). Dabei wurden Klebstoffe in einer Schichtdicke von 50 m bei 90 °C auf eine Aluminiumfolie (Folienstärke=30 pm) aufgetragen, mit UV-Licht (UV-Bandtrockner UN50029, Fa. Technigraf, Gräfenwiesbach, BRD, Wellenlängenbereich = 200 bis 400 nm) belichtet, anschließend direkt auf eine Glasplatte geklebt und mit einer 2 kg- Handrolle angewalzt. Nach 10 Min wurden die Tests an der Zugmaschine durchgeführt. Bei einer UV- Belichtungszeit von 10 s wird eine Energiemenge von ca. 800 J/cm erzeugt, bei 20 s dagegen eine Energiemenge von ca. 1.600 J/cm.

Die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden: Je höher der Anteil an Photoinitiator wurde, desto geringer ist der benötigte Energieeintrag über die UV-Belichtung und desto geringer entwickelt sich die Gelbfärbung des Polyurethanklebstoffes. UV 10 stellt somit die optimale Formulierung dar, insbesondere in Bezug auf die 5-fache Erhöhung der Oberflächenklebrigkeit und auf die Erhöhung der Klebkraft. Die erfolgreichen Erkenntnisse konnten erfolgreich auf den Einsatz von UV-Silan- Acrylate im PU-System übertragen werden. Dies wurde ein einem weiteren Versuch entsprechend hergestellt.

6. Herstellung eines UV-härtenden silanmodifizierten Polyacrylats

Basierend auf der Polymerisation von Acrylatpolymeren in Polyolen wurde die Basisformulierung IC2068-8 gemäß Tabelle 1 durch die Verwendung eine silanhaltigen Methacrylat-Monomers modifiziert, um das UV- und feuchtigkeitshärtbare Silan-Acrylat IC2068-12 zu erhalten. Dabei wurde das organofunktionelle 3-Methacryloxypropyltri- methoxysilan zu 3,0 % eingesetzt. Die Rezeptur und die Reaktionsführung sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Um ein silanmodifiziertes Acrylatpolymer herstellen zu können, wird die Vorlage in einem Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre auf 90 °C erhitzt. Nach 30 Minuten werden die Monomere innerhalb von 2 Stunden bei 90 °C dosiert und der Initiator zugegeben. Anschließend erfolgt die Nachreaktion innerhalb von 2 Stunden unter zusätzlicher Zugabe vom Initiator.

Tabelle 5: Formulierung des UV-härtenden silanmodifizierten Acrylats UV2068-12

7. Rheologische Charakterisierung der UV-härtenden silanmodifizierten Polyacrylate Die UV-härtendene silanmodifizierte Polyacrylatvariante IC2068-12 wurde im Vergleich zur Basisrezeptur IC2068-8 ebenfalls nach derselben Methode rheologisch untersucht:

Tabelle 6: Messergebnisse zum UV-härtenden silanmodifizierten Polyacrylat IC2068-12 Anhand der rheologischen Untersuchungen lassen sich ähnliche Eigenschaften herausfinden. 8. Umsetzung der UV-härtenden silanmodifizierten Polyacrylate zum Polyurethan

Um einen Polyurethanklebstoff herstellen zu können, wurde das gemäß der Tabelle 5 hergestellte Polyacrylat IC2068-12 unter Zugabe von 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (4,4‘- MDI) und Additiven gemäß der Tabelle 7 zum UV-härtbaren Polyurethan-Prepolymer UV 15 umgesetzt. Hierbei können zum Polyacrylat/Polysilanacrylat weitere Polyole und

Additive bei 90 °C zugegeben werden. Die Homogenisierung erfolgt 45 Minuten bei ca. 10 mbar. Anschließend wird das 4,4’-MDI zugegeben und 60 Minuten gerührt. Vor dem Abfüllen des Polyurethanklebstoff wird dieser nochmals bei ca. 10 mbar entgast.

Tabelle 7: Versuchsansatz UV 15

9. Rheologische Charakterisierung der UV-härtenden silanmodifizierten Polyurethane

Der gemäß der Tabelle 7 hergestellte Polyurethanklebstoffe UV 15 wurde, im Vergleich zur

Basisrezeptur UV 11 , ebenfalls nach derselben Methode rheologisch untersucht:

Tabelle 8: Messergebnisse zum UV-härtendenen silanmodifizierten

Polyurethanklebstoff UV 15

Anhand der rheologischen Untersuchungen lassen sich leichte Modifikationen in den Eigenschaften herausfinden.

10. UV-induzierte Verklebung der UV-härtenden Polyurethane

Anhand eines 180°-Peel-Tests und eines Loop-Tack-Tests (in Anlehnung an DIN EN 1713) mit Hilfe einer Zugmaschine wurde die Klebkraft in Abhängigkeit von der UV- Bestrahlungsdauer für den UV-härtenden silanmodifizierten Polyurethanklebstoff UV 15 im Vergleich zur Basisrezeptur UV 11 untersucht (siehe Figuren 3 und 4). Dabei wurden Klebstoffe in einer Schichtdicke von 50 pm bei 90 °C auf eine Aluminiumfolie (Folienstärke=30 pm) aufgetragen, mit UV-Licht (UV-Bandtrockner UN50029, Fa. Technigraf, Gräfenwiesbach, BRD, Wellenlängenbereich = 200 bis 400 nm) belichtet, anschließend direkt auf eine Glasplatte geklebt und mit einer 2 kg- Handrolle angewalzt. Nach 10 Min wurden die Tests an der Zugmaschine durchgeführt. Bei einer UV- Belichtungszeit von 10 s wird eine Energiemenge von ca. 800 J/cm erzeugt, bei 20 s dagegen eine Energiemenge von ca. 1.600 J/cm.

Wie die Figuren 3 und 4 zeigen, weist das weist das silanmodifizierte Polymer UV 15 gegenüber der Basisrezeptur UV 11 in beiden Testmethoden eine verbesserte Klebkraft auf. Die optimale UV-Bestrahlungsdauer betrug 20 bis 30 Sekunden.

FIGUREN Es zeigen:

Fig. 1 die UV-induzierte Verklebung anhand eines 180° Peel-Tests für die gemäß der

Tabelle 3 hergestellten Polyurethanklebstoffe UV 10 bis UV 14. Aufgetragen ist die Klebkraft in Newton in Abhängigkeit von der UV-Bestrahlungsdauer in Sekunden.

Fig. 2 die UV-induzierte Verklebung anhand eines Loop-Tack-Tests für die gemäß der Tabelle 3 hergestellten Polyurethanklebstoffe UV 10 bis UV 14. Aufgetragen ist die Klebkraft in Newton in Abhängigkeit von der UV-Bestrahlungsdauer in Sekunden. Fig. 3 die UV-induzierte Verklebung anhand eines Loop-Tack-Tests für die gemäß der Tabelle 7 hergestellten Polyurethanklebstoffe UV 11 und UV 15. Aufgetragen ist die Klebkraft in Newton in Abhängigkeit von der UV-Bestrahlungsdauer in Sekunden.

Fig. 4 die UV-induzierte Verklebung anhand eines 180° Peel-Tests für die gemäß der Tabelle hergestellten Polyurethanklebstoffe UV 11 und UV 15. Aufgetragen ist die Klebkraft in Newton in Abhängigkeit von der UV-Bestrahlungsdauer in Sekunden.