Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem mit zumindest einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die einen Anodenbereich mit einem Anodeneingang und einem Anodenausgang aufweist, sowie mit einer in den Anodeneingang mündenden Anodengaszufuhrleitung, in welcher ein Reformer für die Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs angeordnet ist, sowie mit einer vom Anodenausgang ausgehenden, stromaufwärts des Reformers in die Anodengaszufuhrleitung mündenden Anodenrezirkulationsleitung. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems.

Unter einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle versteht man beispielsweise eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), die bei Betriebstemperaturen etwa von 580°C bis 675°C arbeitet. Als Elektrolyt wird bei diesem Brennstoffzellentyp meist eine Alkalicarbonat-Mischschmelze aus Lithium- und Kaliumcarbonat verwendet. Ebenso handelt es sich bei Festoxidbrennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) um Hochtemperaturbrennstoffzellen, die bei Betriebstemperaturen von etwa 650°C bis 1000°C betrieben werden.

Derartige Brennstoffzellensysteme werden mit einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff, beispielsweise Ethanol, Methan, Erdgas oder auch Diesel und Benzin betrieben, welche in einem der Anode vorgeschalteten Reformer in ein Wasserstoff - und CO-haltiges Synthesegas umgewandelt werden. Über eine Anodenrezirkulationsleitung werden die Anodenabgase zumindest teilweise rückgeführt, wobei die Rezirkulationsleitung stromaufwärts des Reformers in die Anodengaszufuhrleitung einmündet. Im laufenden Betrieb des Brennstoffzellensystems wird dadurch dem Reformer auch Wasserdampf zugeführt, der im Anodenabgas enthalten ist.

Im Startbetrieb des Brennstoffzellensystems vor dem Erreichen der Betriebstemperatur wird noch kein Wasserdampf erzeugt und muss dem System während des Hochfahrens zugeführt werden.

In diesem Zusammenhang ist aus der WO 2015/090549 AI ein Festoxid-Brennstoff zellensystem bekannt geworden, welches mit gasförmigen oder flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen bei einer Betriebstemperatur zwischen 500°C und 900°C betrieben wird. Das System weist einen Reformer auf, welcher mit einer Anode einer Festoxidbrennstoffzelle über einen Brenngasabschnitt eines Gaskreislaufs gekoppelt ist. Über einen Brennstoffabschnitt wird dem Reformer der Brenn- Stoff zur Aufbereitung zugeführt. Weiters weist der Gaskreislauf einen Rezirkula- tionsabschnitt sowie einen Wärmetauscher auf, in welchem das Brenngas vor dem Eintritt in die Anode durch das Rezirkulat erhitzt wird. Weiters kann dem Rezirku- lationsstrom Wasser oder Wasserdampf über eine in den Rezirkulationsabschnitt des Gaskreislaufs mündende Leitung mittels eines Ejektors oder einer Düse zugeführt werden. Nachteilig dabei ist, dass zusätzliche Betriebsmittel, wie Wasser oder Wasserdampf, bereitgestellt werden müssen.

Die DE 10 2004 042 806 AI beschreibt ein PEM-Brennstoffzellensystem, das mit Wasserstoff und Luft betrieben wird, bei welchem in der Anoden-Rezirkulationslei- tung an Stellen am Anodeneingang bzw. Anodenausgang katalytische Beschich- tungen vorgesehen sind. Diese dienen dazu, im Stillstand der Brennstoffzelle, wenn der Anodenbereich mit Luft oder Sauerstoff gefüllt ist, in Richtung des Anodenbereichs diffundierenden Wasserstoff katalytisch umzusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Brennstoffzellensystem, das einen Reformer für die Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs aufweist, auf einfache Weise auch im Startbetrieb mit dem für die Reformierung benötigten Wasserdampf zu versorgen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass in der Anodenrezirkulationslei- tung stromaufwärts deren Einmündung in die Anodengaszufuhrleitung zumindest ein Oxidationskatalysator samt vorgeschaltetem Injektor für ein Oxidationsmittel zur Erzeugung von Wasserdampf angeordnet ist. Bevorzugt wird Luft als Oxidationsmittel zugeführt. Mit anderen Worten ist also stromaufwärts der Einmündung einer Anodenrezirkulationsleitung in die Anodengaszufuhrleitung zumindest ein Oxidationskatalysator samt vorgeschaltetem Injektor vorgesehen.

Durch den Oxidationskatalysator und das Injizieren eines Oxidationsmittels kann aus dem im Anodenabgas verbliebenen wasserstoffhaltigen Brennstoff Wasserdampf generiert werden. Erfindungsgemäß kann somit beim Hochfahren der Brennstoffzelle sofort Wasserdampf generiert werden, ohne dass eine externe Quelle für Wasser oder Wasserdampf notwendig wäre. Weiters kann auf einen zusätzlichen Verdampfer verzichtet und gleichzeitig dafür gesorgt werden, dass der Reformer rasch auf seine optimale Betriebstemperatur aufgeheizt wird. Beim Einsatz von methanhaltigen Brenngasen steht sofort H ₂ 0 für die Methanreformierung und die Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen zur Verfügung. Diese Vorteile ergeben sich auch im Regulärbetrieb des Brennstoffzellensystems, wo nach der Anode die Umsetzungsprodukte des Brennstoffs - bei Verwendung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs insbesondre H ₂ und CO - oxidiert werden. Für die Anordnung eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren in der Anodenre- zirkulationsleitung stehen mehrere Positionen zur Verfügung :

Gemäß einer ersten Variante der Erfindung ist in der Anodengaszufuhrleitung vor dem Anodeneingang ein mit der Abwärme aus der Anodenrezirkulationsleitung beaufschlagter Wärmetauscher angeordnet, wobei der Oxidationskatalysator im Wärmetauscher angeordnet ist und vom Rezyklat durchströmt wird. Vorzugsweise ist der Oxidationskatalysator dabei als katalytische Innenbeschichtung im vom Ano- denrezyklat beaufschlagten Bereich des Wärmetauschers ausgeführt. Damit ist kein zusätzliches Bauteil notwendig, so dass Platz und Kosten gespart werden können. Zusätzlich wird durch die Vornahme der katalytischen Reaktion im Wärmetauscher mehr Wärme generiert und auf das der Anode durch den Wärmetauscher zugeführte Anodengas übertragen.

Eine zweite Variante sieht vor, dass der Oxidationskatalysator im heißeren Bereich der Anodenrezirkulationsleitung stromabwärts des Anodenausgangs und stromaufwärts eines Wärmetauschers angeordnet ist. Dadurch kann eine kompakte Bauweise und unmittelbare Umwandlung des Anodenabgases erzielt werden.

Schließlich kann gemäß einer dritten Variante der Oxidationskatalysator im kühleren Bereich der Anodenrezirkulationsleitung stromaufwärts der Einmündung in die Anodengaszufuhrleitung und stromabwärts eines Wärmetauschers angeordnet sein. Vorzugsweise ist der Oxidationskatalysator dabei als katalytische Innenbeschichtung der Rezirkulationsleitung ausgeführt. Diese Ausführungsform ermöglicht eine längere Verwendung der eingesetzten Katalysatorkomponenten, da diese in kühleren Abschnitten angeordnet und damit geringeren thermischen Belastungen ausgesetzt sind - dadurch verringern sich Verschleiß und aufgrund der selteneren Wartungsarbeiten auch die Betriebskosten.

Zur Erhöhung der Oxidationsrate können die einzelnen Varianten auch kombiniert eingesetzt, also oxidierende Elemente bzw. Schichten an mehreren Stellen eingesetzt werden.

In einer weiteren Variante der Erfindung weist der Injektor eine Regeleinrichtung auf, mit welcher die Zufuhr des Oxidationsmittels abhängig von Betriebsparametern der Brennstoffzelle bzw. des Brennstoffzellensystems regelbar ist. Bei den Betriebsparametern kann es sich beispielsweise um die Stacktemperatur, das Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis (insbesondere in einem Reformer) oder ähnliches handeln.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Starten des beschriebenen Brennstoffzel- lensystems sieht folgende Schritte vor: • Starten der Zufuhr des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs zur Brennstoffzelle,

• während des Hochfahrens des Brennstoffzellensystems Zuführen eines Oxi- dationsmittels zum Oxidationskatalysator zur Erzeugung von Wasserdampf für die nachfolgende Reformierung des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs, sowie

• Abschalten der Zufuhr des Oxidationsmittels sobald ausreichend Wasserdampf durch den Betrieb des Brennstoffzellensystems erzeugt wird.

Erfindungsgemäß kann die Zufuhr des Oxidationsmittels abhängig von Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems geregelt werden. Bei den Betriebsparametern kann es sich beispielsweise um die Temperatur in der Brennstoffzelle bzw. im Brennstoffzellenstack, den Wasserdampfgehalt des Rezyklats in der Anodenrezir- kulationsleitung oder das Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis insbesondere in einem Reformerelement bzw. reformierend wirkenden Element des Brennstoffzellensystems handeln.

In einer Variante der Erfindung wird dabei als Oxidationsmittel Umgebungsluft verwendet.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von nicht-einschränkenden Ausführungsbeispielen, die in den Figuren dargestellt sind, näher erläutert. Es zeigen :

Fig. 1 eine erste Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems in einer schematischen Darstellung;

Fig. 2 eine zweite Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen Brennstoff zellensyste ms in einer schematischen Darstellung; sowie

Fig. 3 eine dritte Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen Brennstoff zellensyste ms in einer schematischen Darstellung.

Die Fig. 1 bis Fig. 3 zeigen verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Brennstoff zellensyste ms 10. Die dargestellten Ausführungsvarianten weisen dabei zumindest eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle 11 bzw. einen Stapel oder Stack von Hochtemperatur-Brennstoffzellen auf, die einen Anodenbereich A sowie einen durch einen Elektrolyt vom Anodenbereich getrennten Kathodenbereich K aufweisen.

Das Brennstoff zellensystem 10 ist mit einer in einen Anodeneingang 12 mündenden Anodengaszufuhrleitung 14, sowie mit einer von einem Anodenausgang 13 ausgehenden, in die Anodengaszufuhrleitung 14 mündenden Anodenrezirkula- tionsleitung 16 ausgestattet, mit der ein Teil des Anodenabgases der Anode A wieder zugeführt wird. Der Rest des Abgases zweigt an einer Abzweigungsstelle 29 von der Anodenrezirkulationsleitung 16 ab und wird über eine nicht näher erläuterte Abgasleitung 28 abgeführt. Nachfolgend wird für das Anodenabgas synonym der Begriff "Rezyklat" verwendet, was sowohl das vor- als auch nach der Abzweigungsstelle strömende Gasgemisch umfasst.

Im Gaskreislauf der Anode A sind ein Rezirkulationsgebläse 24 und eine Druckmessvorrichtung 25 angeordnet. Über die Druckmessvorrichtung 25 kann die Re- zirkulationsrate ermittelt werden, um das Rezirkulationsgebläses 24 entsprechend zu regeln.

In den dargestellten Ausführungsbeispielen ist dabei das Rezirkulationsgebläse 24 in der Anodengaszufuhrleitung 14 stromabwärts einer Einmündung 17 der Rezir- kulationsleitung 16 angeordnet, die Druckmessvorrichtung 25 befindet sich zwischen Anodenausgang 13 und besagter Einmündung 17.

In der Anodengaszufuhrleitung 14 ist in den dargestellten Ausführungsvarianten ein Reformer 15 für die Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs angeordnet, die Reformierung des Brennstoffs kann jedoch auch direkt im ano- denseitigen Bereich der Brennstoffzelle 11 bzw. des Brennstoffzellenstacks erfolgen. Die Regelung der Zuführung von Anodengas bzw. Brennstoff erfolgt über eine Regelvorrichtung 27.

Eine eventuelle Medienführung zu der bzw. durch die Kathode K ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in den Figuren nicht dargestellt und wird hier nicht weiter erläutert.

Als kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe können beispielsweise Ethanol, Methan, Erdgas, Diesel oder Benzin verwendet werden.

Wie in den einzelnen Ausführungsvarianten im Detail dargestellt, ist in der Anodenrezirkulationsleitung 16 stromaufwärts deren Einmündung 17 in die Anodengaszufuhrleitung 14 zumindest an einer Stelle ein Oxidationskatalysator samt vorgeschaltetem Injektor angeordnet, mit welchem ein Oxidationsmittel zur Erzeugung von Wasserdampf zugeführt werden kann. Mit anderen Worten ist also zwischen dem Anodenausgang 13 und der Einmündung 17 der Anodenrezirkulationsleitung 16 in die Anodengaszufuhrleitung 14 zumindest ein Oxidationskatalysator samt vorgeschaltetem Injektor für ein Oxidationsmittel angeordnet. Wie in Fig. 1 dargestellt, ist in der Anodengaszufuhrleitung 14 vor dem Anodeneingang 12 ein mit der Abwärme aus der Anodenrezirkulationsleitung 16 beaufschlagter Wärmetauscher 23 angeordnet. Der durch den Wärmetauscher 23 führende Abschnitt der Anodengaszufuhrleitung 14 transportiert das der Anode A zuzuführende Anodengas, welches durch die Abwärme der Brennstoffzelle 11 vorgewärmt wird. Der im Wärmetauscher 23 verlaufende Abschnitt der Anodenrezirkulationsleitung 16 weist den Oxidationskatalysator 20 auf. Der Wärmetauscher 23 ist im dargestellten Ausführungsbeispiel hinsichtlich der Anodenrezirkulationsleitung 16 zwischen dem Anodenausgang 13 und der Abzweigungsstelle 29 der Ab- gasleitung 28 angeordnet.

Bevorzugt kann der Oxidationskatalysator 20 dabei als katalytische Innenbe- schichtung im vom Anodenrezyklat beaufschlagten heißen Bereich des Wärmetauschers 23 ausgeführt sein.

Die Anodenrezirkulationsleitung 16 unterteilt sich in einen heißeren Bereich Tl zwischen Anodenausgang 13 und Wärmetauscher 23, in dem im dargestellten Ausführungsbeispiel zwischen 700°C-900°C auftreten können, und einen kühleren Bereich T2 stromabwärts des Wärmetauschers 23, in dem die Temperaturen zwischen 350°C und 700°C liegen.

Gemäß einer Variante der Erfindung kann der Wärmetauscher 23 zusätzlich auf seiner kalten Seite (der Anodengaszufuhrleitung 14) mit einer Reformerfunktion versehen sein, sodass die Wärme des Anodenabgases für eine Reformierung genutzt werden kann. Dadurch kann ein separater Reformer 15, wie er z. B. in Fig. 1 dargestellt ist, entfallen bzw. in den Wärmetauscher 23 aufgenommen werden.

Dem Oxidationskatalysator 20 ist ein Injektor 21 vorgeschaltet, mit dem ein Oxi- dationsmittel in die Anodenrezirkulationsleitung 16 eingebracht wird. Dazu kann beispielsweise Luft verwendet werden. Mit anderen Worten ist also zwischen dem Anodenausgang 13 und dem Oxidationskatalysator 20 ein Injektor 21 vorgesehen.

Durch Einbringen bzw. Eindüsen des Oxidationsmittels wird der im Anodenabgas vorhandene Wasserstoff (H ₂ ), Kohlenwasserstoff und/oder Kohlenmonoxid (CO) in Wasserdampf und Kohlendioxid umgewandelt und in die Anodengaszufuhrleitung 14 rezirkuliert, wodurch der Reformierungsprozess des der Anode A zugeführten Brennstoffs verbessert werden kann. Gleichzeitig wird durch die Generierung von Wasserdampf die Bildung von Kohlenstoffablagerungen verhindert. Diese Vorteile ergeben sich unabhängig vom Betriebszustand des Brennstoffzellensystems 10 - in der Startphase, wo der Brennstoff in der Anode noch gar nicht bzw. unzureichend umgesetzt wird, kann der Brennstoff oxidiert werden, während im Normalbetrieb das Anodenabgas, das insbesondere H ₂ und CO beinhaltet, umgesetzt wird. Gemäß der in Fig. 2 dargestellten Variante ist der Oxidationskatalysator 18 zur Generierung von Wasserdampf im heißeren Bereich Tl (ca. 650°C bis 900°C) der Anodenrezirkulationsleitung 16 stromabwärts des Anodenausgangs 13 und stromaufwärts des Wärmetauschers 23 angeordnet. Der Oxidationskatalysator 18 in diesem Ausführungsbeispiel ist damit stromaufwärts der Abzweigungsstelle 29 der Abgasleitung 28 angeordnet.

Die Düse bzw. der Injektor 21 für die Zudosierung des Oxidationsmittels (vorzugsweise Umgebungsluft) ist in den Varianten gemäß Fig. 1 und Fig. 2 stromaufwärts des Oxidationskatalysators 18 bzw. 20 angeordnet, kann jedoch auch direkt ein- gangsseitig in einen beispielsweise als separates Bauteil vorliegenden Oxidationskatalysator 18 münden.

Der Injektor 21 weist eine Regeleinrichtung 26 auf, mit welcher die Zufuhr des Oxidationsmittels abhängig von Betriebsparametern der Brennstoffzelle (beispielsweise Druck, Temperatur, Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis insbesondere in einem Reformerelement, etc.) regelbar und bei Erreichen stabiler Betriebszustände des Brennstoffzellensystems abschaltbar ist. Die Regelung der Zufuhr des Oxidationsmittels zielt insbesondere darauf ab, dass genügende Wasserdampf im Reformer vorhanden ist, um die Reformierungsreaktion zu unterstützen und die Ablagerung von Kohlenstoff zu vermeiden. In einer der möglichen Varianten wird dabei die notwendige Oxidationsmittelmenge über das Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis unter Berücksichtigung der Reformertemperatur und, gegebenenfalls, der Rezir- kulationsrate definiert. Bei der Verwendung von Erdgas als Brennstoff wird dabei insbesondere ein Verhältnis von einem Teil CH ₄ zu zwei Teilen H ₂ 0 angestrebt.

Schließlich kann der Oxidationskatalysator 19 gemäß einer weiteren Ausführungsform, die in Fig. 3 dargestellt ist, im kühleren Bereich T2 (ca. 350 bis 650°C) der Anodenrezirkulationsleitung 16 stromaufwärts der Einmündung 17 in die Anoden- gaszufuhrleitung 14 und stromabwärts des Wärmetauschers 23 angeordnet sein. Insbesondere befindet sich der Oxidationskatalysator 19 in diesem Ausführungsbeispiel stromabwärts der Abzweigungsstelle 29 der Abgasleitung 28 in der Anodenrezirkulationsleitung 16. Bei dieser Variante kann ein zweiter Injektor 22 ebenfalls im kühleren Bereich stromabwärts des Wärmetauschers 23 entweder zusätzlich zum Injektor 21 unmittelbar nahe dem Anodenausgang 13 bzw. statt dieses Injektors 21 angeordnet sein. Der Injektor 21 ist daher in Fig. 3 strichliert dargestellt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass das Oxidationsmittel erst nach der Abzweigungsstelle 29 der Abgasleitung 28 in die Anodenrezirkulationsleitung 16 eingebracht wird und damit vollständig zu Wasserdampfgenerierung zur Verfügung steht und nicht teilweise ungenutzt in die Umgebung entweicht. Außerdem ist der Oxidationskatalysator 19 einer geringeren thermischen Belastung ausgesetzt als in den anderen Ausführungsbeispielen, was einen geringeren Verschleiß und längere Betriebsdauer ermöglicht.

Die Oxidationskatalysatoren 18, 19 können beispielsweise als katalytische Innen- beschichtung der Rezirkulationsleitung 16 ausgeführt sein, es ist jedoch auch möglich, herkömmliche Katalysatoren samt Gehäuse und innenliegender, katalytisch beschichteter Trägerstruktur einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben eines derartigen Brennstoffzel- lensystems 10 kommt vorteilhafterweise speziell beim Starten des Brennstoffzel- lensystems 10 zum Einsatz. Hierbei ist es besonders wichtig, die Temperatur des Systems und seiner Komponenten rasch auf höhere Werte zu bringen, um einsatzbereit zu sein.

Die Zuführung eines Oxidationsmittels wie beispielsweise Luft ist im Wesentlichen im Startbetrieb des Brennstoffzellensystems erforderlich, da im Regelbetrieb genügend Wasserdampf durch die Brennstoffzellen selbst bereitgestellt wird. Sollte dem nicht so sein, kann die Zufuhr von Oxidationsmittel auch im Regulärbetrieb erfolgen, um den Wasserdampf für die Reformierung und Verhinderung von Kohlenstoffablagerungen bereit zu stellen.

Bei der Verwendung während des Hochfahrens des Brennstoffzellensystems 10 wird erfindungsgemäß nach Start der Zufuhr des Brennstoffes das Oxidationsmittel zugeführt, um in der Anodenrezirkulationsleitung 16 Wasserdampf für die Reformierung des Brennstoffes zu erzeugen. Die Zufuhr des Oxidationsmittels kann eingestellt werden, wenn das Brennstoffzellensystem ausreichend selber Wasserdampf generiert. Dieser Zeitpunkt kann beispielsweise kennfeldgesteuert durch Überwachung bestimmter Betriebsparameter des Brennstoffzellensystems ermittelt werden. Gegebenenfalls kann auch während des Betriebs, z. B. während längerer Phasen geringer Belastung, ein zusätzliches Generieren von Wasserdampf notwendig sein, was durch Aktivieren der Oxidationsmittelzufuhr einfach möglich ist. Die Zufuhr des Oxidationsmittels - sowohl was Menge als auch Dauer bzw. Start und Stopp angeht - kann generell in Abhängigkeit von Betriebsparametern des Brennstoffzellensystems geregelt werden. Geeignete Parameter sind beispielsweise die Temperatur der Brennstoffzelle 11 und/oder der Wasserdampfgehalt des Rezyklats in der Anodenrezirkulationsleitung 16 und/oder das Dampf-zu-Kohlen- stoffverhältnis insbesondere in einem Reformerelement.