Titre : Système de pile à combustible

La présente invention concerne le domaine de la génération d’électricité à partir de chaleur, par utilisation de piles électrochimiques ayant des électrolytes solides.

Domaine technique

A ce jour, la conversion de chaleur en énergie électrique se fait le plus souvent par des turbines, des moteurs à explosion ou des cycles de Rankine. Ces méthodes de conversion ont des efficacités limitées et engendrent des pertes d’énergie non négligeables, celles-ci étant le plus souvent dissipées dans des rivières, dans l’air ou dans la mer. De plus, d’une part ces faibles rendements, de l’ordre de 30% à 60%, ne permettent pas d’utiliser certaines nouvelles sources d’énergie, notamment la fusion nucléaire provoquée par l’accélération électrique d’ions sur des cibles, qui nécessitent de grandes quantités d’énergie électrique pour fonctionner ; d’autre part ces techniques s’accompagnent de la production de chaleur au moment de la conversion en électricité.

Les piles électriques conventionnelles permettent de transformer une énergie chimique en énergie électrique ; cependant, leur conception classique faite d’électrodes solides qui se consument et dont il faut se débarrasser ou qu’il faut retirer pour les remplacer permet difficilement de les utiliser pour la production d’électricité à l’échelle industrielle ou même pour alimenter en énergie un véhicule, notamment si ces piles ne sont pas conçues pour être rechargeables.

Par ailleurs, l’utilisation d’électrodes solides avec un enrobage entraine généralement la formation de dendrites attenantes aux électrodes, composées du produit de la réaction d’oxydo-réduction se produisant lors de la production d’énergie ; ces enrobages et dendrites causent des dissipations énergétiques importantes par effet joule et dégradent les performances des piles.

Les piles à métal liquide permettent de remédier au problème de la formation des dendrites notamment, et leur développement remonte aux années 1960, où les premières piles à électrodes fondues de type Na-Sn ont été proposées.

Le brevet US 3 245 836 décrit ainsi une pile dont les électrodes sont constituées de sodium et d’étain fondus, séparées par un électrolyte de NaCl liquide imprégnant un séparateur poreux. Le sodium métallique est oxydé à l’électrode négative et les ions sodium sont réduits à l’électrode positive, où le sodium métallique se mélange à l’étain.

Un régénérateur permet de séparer, par traitement thermique, l’étain du sodium, et les métaux purs peuvent être réinjectés dans la pile pour compenser la consommation de sodium à l’électrode négative et la pollution de l’étain par le sodium à l’électrode positive.

Cependant l’électrolyte liquide de la pile ainsi que la présence de séparateurs solides entre chacune des électrodes et l’électrolyte rend la pile très volumineuse et moins performante.

L’article Next-Generation Liquid Metal Batteries Based on the Chemistry of Fusible Alloys ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1355-1366 décrit certaines pistes récentes de développement des piles à métaux liquides.

WO2017/201228 divulgue un SOFC {solide oxide fuel cells') utilisant des hydrocarbures comme carburant ou comburant.

US2018/3745141 et US2015/311545 divulguent un système comportant deux SOFC.

WO2008/138923 divulgue une pile à combustible utilisant un substrat solide carboné.

W02008/044083 divulgue une pile galvanique utilisant un électrolyte liquide.

US2011014526 divulgue une pile à combustible utilisant un carburant ou comburant comportant du carbone.

WO2014/201274 divulgue des électrodes utilisant du métal pour la séparation et génération du gaz.

Cependant, à la connaissance de l’inventeur, peu de solutions existent proposant des modes de régénération des électrodes et/ou des combustibles par la mise en œuvre de réactions chimiques endothermiques.

Malgré les développements effectués, il demeure donc un besoin pour bénéficier d’un système comprenant une pile compacte et performante permettant de produire de l’électricité avec un rendement élevé à partir de diverses sources de chaleur.

Résumé de l’invention

L’invention vise à répondre à ce besoin, et y parvient en proposant un système de pile à combustible, comportant :

- une cathode, - une anode, l’une au moins de l’anode et de la cathode comportant au moins un métal, un hydroxyde ou un oxyde métallique à l’état fondu,

- un électrolyte solide, disposé entre la cathode et l’anode,

- au moins un régénérateur pour régénérer par une réaction au moins l’un des produits constituant au moins l’une de l’anode ou de la cathode ou le carburant ou comburant consommé à au moins l’une de l’anode ou de la cathode.

Le régénérateur peut régénérer lesdits produits à partir d’au moins l’un des produits d’au moins l’une des réactions d’oxydation ou de réduction se produisant à l’anode ou à la cathode, en métal, alliage de métaux, ou oxyde métallique produits à l’anode ou à la cathode lors de la production d’électricité par la pile.

On dispose grâce à l’invention d’un moyen de production d’électricité permettant notamment d’alimenter en électricité une installation de production d’énergie gourmande en électricité et susceptible de dégager une quantité importante de chaleur à haute température, telle qu’une installation de production d’énergie par fusion nucléaire contrôlée. La pile selon l’invention peut présenter un rendement élevé, tout en étant capable de rester dans un volume relativement compact.

Au sens de l’invention « système de pile » désigne le système qui permet la production d’électricité et tout ou partie de la régénération, en continu ou de façon intermittente.

La régénération peut régénérer au moins l’un des produits constituant au moins l’une de l’anode ou de la cathode ou le carburant ou comburant consommé à au moins l’une de l’anode ou de la cathode par une réaction endo thermique. Le carburant ou comburant régénéré peuvent être différents du dioxygène.

Cette réaction ne nécessite donc uniquement un apport de chaleur mais pas d’apport de réactifs en dehors, éventuellement, de dioxygène. Elle ne nécessite pas de combustible autre que des produits récupérés d’au moins l’une des réactions d’oxydation ou de réduction se produisant à l’anode ou à la cathode. Notamment, la régénération ne nécessite pas l’utilisation d’un combustible externe au système.

De préférence, les électrodes, i.e., l’anode et la cathode ont la forme de compartiments. Le régénérateur peut avoir également la forme d’un compartiment séparé des compartiments des électrodes. Le ou les produits de régénération peuvent être réinjectés dans les électrodes via des conduits externes aux compartiments des électrodes.

Exposé de l’invention

Métal fondu

L’anode comporte de préférence un métal à l’état fondu. La cathode peut comporter un métal, un hydroxyde ou un oxyde métallique à l’état fondu.

Le métal à l’état fondu peut être le combustible ou le comburant.

Le métal peut être choisi dans la liste suivante, qui n’est pas limitative : Zinc, lithium, magnésium, aluminium, plomb, sodium, césium, rubidium, cuivre, étain et leurs alliages. De préférence, le métal est le zinc.

La pile peut ainsi être configurée pour produire ou consommer à l’anode ou à la cathode un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique choisi dans la liste suivante, qui n’est pas limitative : oxyde de zinc (ZnO), oxyde de lithium (Li2Û), oxyde de magnésium (MgO), alumine (AI2O3), oxyde de plomb (PbO), dioxyde de plomb (PbCL), oxyde de sodium (Na2Û), oxyde de césium (CS2O), oxyde de rubidium (Rb2Û), oxyde de cuivre (II) (CuO), oxyde de cuivre (I) (CU2O), oxyde de cuivre (III) (CU2O3), dioxyde de manganèse (MnCh), hydroxyde de sodium (NaOH), hydroxyde de manganèse (MnOOH), hydroxyde de zinc (ZN(OH)2), et leurs mélanges.

En particulier, la pile peut être agencée pour consommer à la cathode du dioxyde de manganèse.

Electrolyte solide

L’électrolyte solide peut être choisi parmi :

(i) une membrane à échange d’ions O ² ’, ou

(ii) un acide solide, ou

(iii) une membrane à échange d’ anions ou

(iv) une membrane à échange d’ions métalliques.

La membrane à échange d’ion O ² ’ peut être un oxyde solide. Le système de pile peut comporter une membrane séparatrice entre l’anode et l’électrolyte, la membrane séparatrice étant échangeuse d’ions O ² ’. La membrane séparatrice peut comporter de l’oxyde de cérium.

Electrolyte à oxyde solide

La pile peut être une pile à oxyde solide, dite SOFC. L’électrolyte peut être sous forme d’un oxyde solide.

Le système de pile à combustible peut être agencé pour fonctionner à des températures comprises 280°C et 1100°C.

L’oxyde solide peut être choisi dans la liste suivante, qui n’est pas limitative :

Zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (en anglais ytria- stabilized zirconia') dite YSZ, zircone stabilisée à l'oxyde de scandium (en anglais scandia stabilized zirconia dite ScSZ, composites céramiques de sels d’oxyde de cérium (en anglais ceria-salt ceramic composites) dits CSCs, oxyde de bismuth stabilisé à l’oxyde d'erbium (en anglais erbia-cation- stabilized bismuth) dit ERB, oxyde de cérium dopé au gadolinium (en anglais gadolinium doped ceria) dit GDC, oxyde de cérium dopé à l'oxyde de samarium (en anglais samaria-doped ceria) dit SDC, électrolyte en oxyde de cérium /oxyde de bismuth bicouche (en anglais ceria/bismuth-oxide bilayered electrolyte ) dit GDC-ESB, formé d’une couche de gadolinium-dopé à l’oxyde de cérium et d’une couche d’oxyde de bismuth stabilisé à l’oxyde d'erbium (en anglais Erbia stabized bismuth oxide),

Oxyde de fer et de strontium SrFeO2, et leurs mélanges.

Les quatre derniers oxydes solides mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés pour des températures de fonctionnement de la pile par exemple comprises entre 600° et 800°, ce qui peut être tout particulièrement utile pour des métaux dont le point de fusion est plus bas, et le dernier électrolyte peut être utilisé à 500°C.

L’oxyde solide peut être composé de fer et de strontium, de formule SrFeO2, qui laisse passer les ions 02- dès 280°C.

Dans le cas d’une pile à oxyde solide, la réaction à l’anode est :

M +O ² ’ ->MO +2e et la réaction à la cathode :

*/2 O ₂ + 2 e -> 2O ² ’ où M est le métal, par exemple du zinc Zn.

Les ions O ² ’ peuvent provenir de la séparation du dioxygène par apport d’électrons à l’électrode de la pile qui absorbe le dioxygène. Le dioxygène peut provenir de l’air ou d’un concentrateur à zéolithe qui a extrait ledit dioxygène de l’air.

L’électrode absorbant l’oxygène, notamment la cathode, peut comporter de la manganite de lanthane strontium ou du lanthane strontium cobalt ferrite. La manganite de lanthane strontium peut être protégé d’un électrolyte contenant de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium dit YSZ par un film d’oxyde de cérium dopé au gadolinium, dit GDC. Un tel film peut avoir une épaisseur d’environ 0,5 pm.

L’oxyde métallique MO, par exemple de l’oxyde de zinc ZnO, est alors remplacé par du métal en fusion, étant évacué avec du métal liquide non oxydé. L’oxyde métallique est ensuite, de préférence, séparé du métal fondu par décantation ou dans une centrifugeuse, du centre de laquelle on extrait l’oxyde métallique si celui-ci est moins dense que le métal lui- même, et dont on extrait aussi le métal de l’autre extrémité.

L’oxyde métallique est de préférence régénéré en métal par voie chimique et apport de chaleur, et l’oxygène éventuellement produit peut être réutilisé pour alimenter la cathode.

Pile à acide solide (SAFC)

Dans une variante de réalisation de l’invention, l’électrolyte est un acide solide tel que par exemple du Phosphate de Dihydrogène Césium (CSH2PO4). La cathode peut être composée de dioxyde de manganèse (MnCh) avantageusement mélangé à des molécules de carbone pour en augmenter la conductivité électrique.

De l’eau est apportée à haute pression à l’anode de telle sorte que la pression de l’électrolyte est maintenue élevée, par exemple 3GPa ou 30 Atmosphère pour empêcher sa décomposition à la température du métal en fusion de l’anode, par exemple 440°C pour du zinc., ou bien à 240°C pour du lithium sous une pression partielle de vapeur d’eau de préférence supérieure à 0,1 Atmosphère, par exemple 1 atmosphère.

La réaction à l’anode est alors :

M +H2O- ->M0H +H ⁺ +2e“ et la réaction à la cathode :

MnOi (s) + H ⁺ + e~ MnO(OH)(s) où M est le métal, par exemple du Lithium Li et MOH son hydroxyde, par exemple LiOH, ou encore par exemple M est du zinc et MOH son hydroxyde Zn(OH)2.

L’hydroxyde métallique MOH, par exemple de l’hydroxyde de Lithium LiOH, est alors remplacé par du métal en fusion, étant évacué avec du métal liquide non oxydé. L’oxyde métallique est ensuite, de préférence, séparé du métal fondu par décantation ou dans une centrifugeuse, du centre de laquelle on extrait l’hydroxyde métallique si celui-ci est moins dense que le métal lui-même, et dont on extrait aussi le métal de l’autre extrémité.

L’hydroxyde métallique est de préférence régénéré en métal par voie chimique et apport de chaleur et éventuellement d’électricité par exemple par des réactions chimiques décrites plus bas, une partie de l’électricité produite par la pile pouvant servir à l’une des réactions servant à la régénération de l’hydroxyde métallique en métal.

La cathode en dioxyde de manganèse se transformant en manganite peut être recyclée en étant fondue par exemple à 550°C, la manganite en étant alors extraite par filtration, sédimentation ou centrifugation, puis l’oxyde de manganèse peut être régénéré, par oxydation de la manganite MnO(OH) en oxyde de manganèse Mn02 à environ 300°C:

Electrolyte à échange d’ anions

Dans une variante de réalisation de l’invention, l’électrolyte est une membrane conductrice d’ anion OH’, et est par exemple du polyphénylène hexaméthyl triméthyl ammonium fonctionnalisé Diels-Alder (en anglais hexamethyl triméthyl ammonium- functionalize Diels-Alder polyphenylene) dit HTMA-DAPP, ou du Polyéthylène basse densité-benzyltriméthylammonium dit LDPE-BTMA (en anglais Lowdensity Polyethylene- benzyltrimethylammonium).

Pour une pile à échange d’ anion, la cathode peut être du dioxyde de manganèse, de préférence incluant des nanoparticules de carbones pour augmenter sa conductivité, et l’anode un métal M liquide à une température supportée par l’électrolyte, tel que par exemple du sodium à 100°C. De l’eau étant apportée à la cathode, les réactions électrochimiques sont : à la cathode : MnÛ2 + H2O+e“ ->MnOOH +OH’ et à l’anode : M + OH’ ->M0H +e’. L’hydroxyde métallique MOH, par exemple de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2, est alors remplacé par du métal en fusion, étant évacué avec du métal liquide non oxydé. L’hydroxyde métallique est ensuite, de préférence, séparé du métal fondu par décantation ou dans une centrifugeuse, du centre de laquelle on extrait l’hydroxyde métallique si celui-ci est moins dense que le métal lui-même, et dont on extrait aussi le métal de l’autre extrémité.

L’eau circulant sous pression dans et autour de la cathode en dioxyde de manganèse peut être avantageusement filtrée pour en extraire la manganite. La cathode en dioxyde de manganite pouvant aussi contenir de la manganite peut circuler autour d’une vis sans fin et être amenée dans un récipient ou un réacteur pour y être recyclée en étant fondue par exemple à 550°C, la manganite étant alors éventuellement extraite par filtration, sédimentation ou centrifugation, l’oxyde de manganèse pouvant être régénéré, par oxydation de la manganite MnO(OH) en oxyde de manganèse MnO ₂ à environ 300°C, selon la réaction :

MnO(OH) +1/2 O ₂ ->MnO ₂ +1/2 H ₂ O

La régénération de l’anode peut être accomplie de la même manière que pour les piles à acide solide.

Pile à membrane à échange d’ions métalliques

L’électrolyte solide peut être conducteur d’ions métalliques, tel que par exemple Na3PS4, P-Alumina, des électrolytes polymères à l'état solide (en anglais Solid-State Polymer Electrolytes') dit SPEs, notamment incluant des nanoparticules de NaC104 et TiO2, des conducteurs super ioniques de sodium (an anglais Sodium Superionic Conductor), dit NASICON, notamment du Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), Nal lSn2PS12 ou encore du Na2.88Sb0.88W0.12S4. Le P-Alumina est de préférence complexé à l’ion métallique, par exemple l’un des ions Sodium Na ⁺ , Potassium K ⁺ , Lithium Li ⁺ , Argent Ag ⁺ , Hydrure H ⁺ , Plomb Pb ²⁺ , Strontium, Sr ²⁺ ou Baryum Ba ²⁺ , qu’il doit transporter en tant qu’ électrolyte.

Le métal ionisé à une électrode traverse la membrane qui lui est perméable pour rejoindre le métal de l’autre électrode et s’y combiner pour former un alliage.

Les deux métaux peuvent par exemple être de l’étain et du sodium, la pile opérant de préférence à une température où les deux métaux sont liquides, par exemple 240°C pour la pile étain / sodium. En variante, les deux métaux peuvent par exemple être de l’étain et du potassium, fonctionnant par exemple à 240°C avec une électrolyte par exemple en P-Alumina. Les alliages peuvent être chauffés à une température où ils sont dissociés en métaux, par exemple 870°C, température à laquelle l’étain est liquide mais le potassium gazeux.

Réserve

Le métal, l’hydroxyde métallique ou l’oxyde métallique consommés à l’anode et/ou à la cathode, à l’une au moins des électrodes, voire à chacune des électrodes, peut provenir avantageusement d’au moins une réserve, notamment d’une réserve de ce métal ou oxyde.

L’une desdites réserves peut être sous forme solide, notamment sous la forme de billes, lesdites billes étant fondues pour être apportées à l’état liquide à ladite électrode.

Le métal, hydroxyde métallique ou oxyde peut être présent au sein de cette réserve sous diverses formes, notamment solides, par exemple sous la forme de poudre, granulés, billes, lingots ; par exemple, le métal ou oxyde est sous la forme de billes, par exemple de 1 mm de diamètre. L’injection intermittente d’un gaz rare dans une conduite de matériaux liquides tels que du métal fondu, un oxyde ou un hydroxyde métallique, fondus à une température proche de leur solidification peut par exemple découper ces matériaux en billes. Le métal présent dans la réserve est de préférence fondu avant d’être apporté à l’électrode qui le consomme.

Régénérateur

Par « régénérateur » on désigne le système qui permet de récupérer l’un au moins des produits de réaction d’oxydo-réduction éventuellement mélangé au produit réactant et de le traiter pour créer une ou des espèces chimiques utilisables en tant qu’ électrodes ou de carburant ou comburant apporté aux électrodes.

Le ou l’un des produits de la réaction chimique à au moins l’une des électrodes peut être séparé du produit réagissant. La séparation peut être faite par décantation, statique ou non, ou par centrifugation.

Le régénérateur peut mettre en œuvre une séparation physique.

Séparation physique De manière à permettre un fonctionnement en continu sur une longue durée, le ou l’un des produits de la réaction chimique à au moins l’une des électrodes est séparé du produit réagissant.

Cette séparation s’effectue de préférence par voie physique, notamment par décantation ou par centrifugation.

Le régénérateur peut ainsi comporter une centrifugeuse pour centrifuger un mélange provenant de l’électrode. On peut ainsi extraire du centre de la centrifugeuse l’oxyde métallique si celui-ci est moins dense que le métal, et l’on récupère à la périphérie le métal débarrassé de l’oxyde.

Plusieurs étages de centrifugation peuvent être prévus, le cas échéant.

Au moins l’un des produits de la réaction chimique à au moins l’une des électrodes, mélangés ou séparés, peut être stocké dans un réservoir.

Le régénérateur peut comporter une centrifugeuse pour extraire l’oxyde métallique du métal en fusion de l’anode. Alternativement le régénérateur peut fonctionner par décantation, notamment quand deux espèces ne sont pas miscibles et sont de densités différentes, par exemple quand l’une est liquide et l’autre solide flottant sur le liquide.

Ledit produit stocké dans un réservoir peut être préalablement refroidi, notamment à contre-courant du produit apporté et servant à l’une des deux électrodes, puis, et, de préférence découpé en billes rondes avant d’avoir solidifié.

La manganite MnOOH extraite de l’eau peut être stockée sous forme de poudre.

Régénération chimique

Outre une séparation physique, ou en remplacement d’une séparation physique, le processus de régénération d’au moins l’un des produits consommés à l’une au moins des électrodes peut comporter une réaction chimique.

L’une des réactions permettant ladite régénération ou permettant la régénération de l’un des réactifs est endo thermique. Il peut s’agir d’une réduction d’un oxyde en présence d’hydrogène ou de carbone, avec apport de chaleur. Dans une alternative, cette réaction peut ne pas nécessiter d’hydrogène ou de carbone. Une réduction de l’oxyde sans apport d’hydrogène ni de carbone pouvant aussi produire du dioxygène. De préférence, dans le cas où le processus de régénération comporte plusieurs réactions, l’une au moins des réactions est endo thermique. L’un des produits de régénération peut être réintroduit dans le système en tant qu’électrode en métal ou oxyde métalliques, ou encore sous forme de carburant ou comburant, notamment s’il s’agit de dihydrogène ou de dioxygène.

Par exemple, lorsque l’oxyde de zinc doit être régénéré, il peut être transformé en zinc métal par hydrogénation à 1000°C environ, selon la réaction :

ZnO +H2 -> Zn + H2O.

La réaction est endothermique avec ZnO et H2 récupérées des électrodes ou produits d’une autre réaction appartenant au processus de régénération.

Lorsque de l’oxyde de Magnésium doit être régénéré en magnésium, on peut mettre en œuvre la réduction de Pidgeon :

MgO + C ->Mg +CO, le monoxyde de carbone pouvant être converti en carbone par la réaction exothermique de Boudouard : 2CO -> CO2 + C à haute température, par exemple 650°C, le dioxyde de carbone pouvant être éliminé du mélange monoxyde de carbone - dioxyde de carbone par exemple par cycles d’absorption du dioxyde de carbone sur de F Orthosilicate de lithium (Li4SiÛ4), puis désorption à basse pression, par exemple 0,04 atmosphères, du dioxyde de carbone dans une canalisation de dioxyde de carbone ; puis le dioxyde de carbone converti en monoxyde de carbone et dioxygène par électrolyse à haute température.

La réaction est endothermique avec MgO et C récupérées des électrodes ou produits d’une autre réaction appartenant au processus de régénération.

L’une des réactions peut être l’oxydation de la manganite (MnOOH) en oxyde de manganèse (Mn02) :

MnOOH +1/2 O ₂ ->MnO ₂ +1/2 H ₂ O à 300°C.

La réaction est endothermique avec MgOOH et 02 récupérées des électrodes ou provenant de l’air.

L’une des réactions peut être la réduction de l’oxyde de zinc en zinc : ZnO ->Zn +1/2 O2.

La réaction est endothermique avec ZnO récupéré des électrodes.

L’une des réactions peut être la transformation de l’hydroxyde de zinc en oxyde de zinc ou la transformation de l’hydroxyde de Lithium en oxyde de lithium :

Zn(OH) ₂ ->ZnO +H ₂ O, 2 LiOH -> L12O + H2O par exemple à plus de 550°C sous 120mmHg ou 0,15 atmosphère de pression de vapeur d’eau.

L’une des réactions peut être la réduction de l’oxyde de zinc en zinc consommant du dihydrogène :

ZnO +H2 -> Zn + H2O.

L’une des réactions peut être la réduction de l’oxyde de césium par réaction avec le magnésium : Cs2Û+Mg -> 2Cs +MgO, l’oxyde de magnésium étant régénéré par exemple comme décrit plus haut.

L’une des réactions peut être la réduction de l’oxyde de Lithium par réaction avec le magnésium Li2Û+Mg -> 2Li +MgO, l’oxyde de magnésium étant régénéré en magnésium par exemple comme décrit plus haut.

L’une des réactions peut être la réduction de l’oxyde de Rubidium par réaction avec le magnésium Rb2Û+Mg -> 2Rb+MgO, l’oxyde de magnésium étant régénéré par exemple comme décrit plus haut.

L’une des réactions peut être la réduction de l’oxyde de zinc avec du monoxyde de carbone :

ZnO +CO -> Zn + CO ₂

La réaction est endothermique avec ZnO et CO récupérées des électrodes ou d’une autre réaction appartenant au processus de régénération.

L’une des réactions peut être la régénération d’hydroxyde de sodium en sodium, et pouvant être parmi les réactions suivantes :

4 Fe + 6 NaOH — 2 FC2O3 + 6 Na + 3 H2, endothermique à 500°C

Fe ₂ O ₃ + 3 CO 2 Fe + 3 CO ₂ , le dioxyde de carbone étant régénéré en monoxyde de carbone par électrolyse à haute température.

Le fer, l’hydroxyde de sodium et le monoxyde de carbone sont récupérés des électrodes.

Le régénérateur peut comporter un dispositif de régénération d’un alliage en métaux par la chaleur, notamment comme indiqué par exemple dans le brevet US 3 245 836. L’alliage Sodium-potassium peut être chauffé de préférence au-dessus de 578°C, température au-dessus de laquelle les alliages entre les deux métaux disparaissent pour ne laisser place qu’aux deux métaux. L’une des réactions peut être la réduction par du carbone.

Electrolyse à haute température du monoxyde de carbone

L’une des réactions peut être la réduction du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par électrolyse à haute température :

CO ₂ — >CO + i/ ₂ O ₂ .

Le dioxyde de carbone peut être converti en monoxyde de carbone, par exemple à750°C par un électrolyseur à haute température dont l’électrolyte est conducteur d’ions O ² ’ . L’électrolyte peut être formé par exemple d’une couche épaisse de 150 pm de lOSclCeSZ (ZrO2 dopé avec 10% des molécules en molécules de Sc2O3 et 1% des molécules en molécules de CeO2). Chaque face de l’électrolyte peut être couverte d’une couche épaisse de 35-50-pm- GDC (Gadolinium dopé à l’oxyde de cérium) poreux, qui, du côté sortie de l’oxygène, peut être été infiltré par une solutions de 3 Moles/L de cérium et de praséodyme (avec un rapport molaire de 8 molécules de cérium pour deux molécules de Praséodyme), et, du côté de du dioxyde et monoxyde de carbone, peut être infiltrées d’une solution à 3 Moles/L de nitrates de Cérium et Gadolinium dans une proportion de Ce:Gd de 8 pour 2. Les électrodes peuvent être constituées pour l’une par exemple de fines bandes de Platine ou de nickel de 180 qm d’épaisseur espacées de 10pm adhérant aux couches de GDC par l’intermédiaire de pates de platine. Alternativement, l’électrolyseur à haute température peut être du type Ny-YSZ ou Ni-SDC.

Une tension comprise entre 1 et 2V, de préférence 1,19 V, peut être appliquée aux électrodes, la borne - étant connectée à l’électrode jointe à la face sur laquelle le dioxyde de carbone et le monoxyde de carbone s’écoulent. L’écoulement peut par exemple avoir lieu sous une pression de 1 atmosphère, de préférence en écoulement laminaire.

Tout ou une partie de l’électricité de F électrolyse peut être fournie par la pile.

Electrolyse à haute température de sulfure de métallique

L’une des réactions peut être la réduction du sulfure métallique par électrolyse à haute température, utilisant un électrolyte conducteur des ions métalliques telle que le P- Alumina, selon la réaction :

M _X S -> xM + S à une température à laquelle le sulfure métallique est liquide. On peut utiliser des électrodes conductrices électriquement telles que du platine ou du carbone, du métal sous forme gazeuse ou de préférence liquide, se dégageant à une des électrodes, tandis que du soufre gazeux se dégage à l’autre électrode.

La pile est de préférence alimentée en courant par l’électricité se dégageant d’une autre pile au sulfure métallique opérant à une température plus basse mais où le soufre et le métal sont tous deux liquides. La différence de tension entre les tensions d’opération des deux piles peut servir avantageusement à alimenter un appareil externe en courant électrique et le métal et le soufre extraits du dispositif de régénération peut être de préférence refroidis à contrecourant du sulfure métallique partant en régénération.

Les métaux M sont par exemple du Potassium, du lithium (pour ces derniers la réaction est M2S ->2M +S) ou du plomb (pour ce dernier la réaction étant MS->M+S). Les piles peuvent opérer par exemple respectivement à 120°C, 180°C et 33O°C et les températures de régénération peuvent par exemple être 850°C, 950°C et 1150°C.

Le métal peut être du sodium, et la température de régénération peut être par exemple de 1177 °C ou plus. La réaction peut s’écrire :

2Na + S -> Na2S.

Stockage

On peut stocker dans un réservoir au moins l’un des produits de la réaction à au moins l’une des électrodes, en vue de son traitement ultérieur, notamment lorsque celui-ci ne s’effectue pas en continu. Ce produit de la réaction peut être stocké mélangé ou non au produit réagissant.

Le produit stocké dans le réservoir peut être préalablement refroidi, notamment à contre-courant du produit gagnant l’électrode, de façon à chauffer celui-ci de manière à assurer sa fusion ou le maintien de son état liquide au niveau de l’électrode.

Le produit destiné à être stocké dans le réservoir peut être mis sous forme d’éléments discontinus de petite taille, faciles à manipuler, par exemple sous forme de billes, avant de se solidifier, puis être conditionné sous cette forme dans le réservoir.

Par exemple, la manganite extraite de l’eau peut être stockée sous forme de poudre. Le ou les produits issus de la séparation ou de la régénération chimique peuvent être stockés comme indiqué ci-dessus ou réintroduits dès le traitement effectué en tant qu’ électrode en métal, hydroxyde ou oxyde métalliques liquides.

Température de fonctionnement

La température de fonctionnement de la pile est choisie en fonction des matériaux qui la constituent. Elle peut notamment être comprise entre 280°C et 1100°C.

La température de fonctionnement de la pile peut être différente de la température ou des températures des réactions chimiques de régénération. La température de la pile dépend des métaux, oxydes et hydroxydes utilisés et notamment de leurs températures de fusion. Elle est choisie dans la gamme de fonctionnement de la température de l’électrolyte et au-dessus de la température de l’un de ses métaux oxydes ou hydroxydes choisis pour être à l’état liquide. La température de fonctionnement de l’électrolyte est parfois influencée par la pression partielle d’eau de l’atmosphère entourant ladite électrolyte, notamment dans le cas de l’électrolyte solide de type acide solide qu’est le Phosphate de Dihydrogène Césium.

Utilisation de carbone à la cathode

Lorsque la cathode comporte du dioxyde de manganèse MnCL, lequel peut être ou non mélangé à des molécules de carbone. Le mélange du dioxyde de manganèse MnCh avec des molécules de carbone peut permettre augmenter la conductivité électrique de la cathode.

Source de chaleur

La chaleur nécessaire à la régénération des électrodes et/ou comburants et carburants de la pile peut être apportée par la combustion d’un carburant tel que de l’hydrogène, de l’essence, du diesel, du biodiésel, de l’éthanol brûlant dans l’air ou de préférence dans de l’oxygène, par exemple extrait de l’air par un système de filtration à zéolithe

Le rendement de la conversion énergie thermique en énergie électrique peut en être amélioré, par exemple de l’ordre d’un multiple de trois par rapport à un moteur thermique. En outre, on peut ainsi éviter la formation de NO _X , selon le carburant et le comburant générant la chaleur nécessaire aux réactions de régénération, notamment si ceux- ci ne contiennent pas d’azote, tels que de l’hydrogène, de l’alcool ou du biodiésel, le comburant étant par exemple de l’oxygène extrait de l’air à l’aide d’un filtre à zéolithes. On peut ainsi améliorer d’environ 50% le rendement de conversion de l’énergie chimique de l’hydrogène en énergie électrique en comparaison avec une pile à hydrogène classique.

La chaleur peut provenir par exemple d’un four solaire, ou des profondeurs de la terre si un puit suffisamment profond est creusé et la chaleur en est extraite ou bien si le dispositif de régénération y est disposé, en totalité ou en partie,

La chaleur peut encore provenir d’énergie fossile, ou de biocarburants tels que le bois ou la paille, ou de la combustion de déchets ménagers

La chaleur peut provenir d’énergie nucléaire dont d’énergie nucléaire de fusion par ions accélérés, une partie de l’énergie électrique produite par la pile servant alors avantageusement à la production et l’accélération desdits ions.

Exemples

Exemple 1

Production d’électricité par décomposition de l’oxygène à la cathode et oxydation du zinc liquide à l’anode, la cathode étant en lanthane strontium manganite , l’électrolyte en zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (YSZ), par exemple de 10 pm d’épaisseur.

La pile fonctionne par exemple à 83O°C et la chaleur dégagée par la pile, adjointe à la chaleur extérieure, sert à fabriquer l’hydrogène par le cycle soufre iode, la température de 1000°C nécessaire à l’hydrogénation de l’oxyde de zinc étant apportée par la chaleur extérieure. Il est estimé que 93,5% de la chaleur provenant de l’extérieur peut ainsi être convertie en énergie électrique.

En utilisant le zinc comme métal, la réaction suivante consommant du dihydrogène peut permettre de régénérer l ‘oxyde de zinc en Zinc : ZnO +H2 -> Zn + H2O

Cette réaction peut avoir lieu à environ 1000°C dans un mélange de 87% de diazote, 13% d’hydrogène. Elle peut également avoir lieu avantageusement sans diazote et de préférence en l’absence d’eau.

En variante, la réaction d’hydrogénation de l’oxyde de zinc ci-dessus peut être utilisée, en utilisant, pour chaleur, l’énergie dégagée par la combustion d’hydrogène dans Fair ou par la combustion avec du dioxygène avantageusement extrait de l’air par zéolithe. Cette option peut être avantageuse afin d’éviter la formation d’oxydes d’azote. La chaleur se dégageant de la pile à combustible peut aussi être recyclée pour la réaction d’hydrogénation de l’oxyde de zinc ou d’oxydation de la manganite.

En variante encore, la réaction d’hydrogénation de l’oxyde de zinc ci-dessus peut être mis en œuvre en utilisant de l’hydrogène issu d ’ un procédé de production d’hydrogène par cycle soufre-iode, ou encore par un cycle oxydes-cérium. Le cycle soufre-iode peut permettre, à l’aide de chaleur élevée, de produire de l’hydrogène tout en laissant partir un peu de chaleur à 120° C pour une perte énergétique de chaleur estimée à environ 15%. En effet, la réaction h + SO2 + 2 H2O — 2 HI -HLSCLpeut dégager 15% de la chaleur nécessaire aux deux réactions endothermiques :

2 H ₂ SO ₄ ^ 2 SO ₂ + 2 H ₂ O + O ₂ et 2 HI — ► I ₂ + H ₂ .

Alternativement, l’oxyde de zinc peut être réduit avec la chaleur extérieure en zinc métallique à température élevée, notamment au-dessus de 1727°C. Le dioxygène peut être séparé du zinc par exemple en portant le mélange gazeux à une pression telle que la pression partielle du zinc gazeux atteigne la pression à laquelle ledit zinc gazeux devient liquide soit environ 30GPa. Le rendement de conversion de la chaleur en électricité peut ainsi être égal au rendement de ladite pile à combustible.

Alternativement encore, on peut régénérer le zinc par réduction avec du carbone à une température comprise entre 1280°C et 1320°C ou avec du monoxyde de carbone à environ 950°C, les deux réactions étant endothermiques et produisant du Zinc et du dioxyde carbone, le dioxyde de carbone étant régénéré en monoxyde de carbone par électrolyse à haute température, lui-même pouvant être converti en carbone et dioxyde de carbone par une réaction exothermique :

2CO -> C + CO ₂ à latm.

Si la régénération est faite par du monoxyde de carbone lui-même régénéré par électrolyse à haute température, la part de l’électricité fournie à F électrolyse de la régénération dans l’énergie totale chimique apportée à la régénération des électrodes est, selon les calculs de l’inventeur d’environ 34%.

En variante encore, la chaleur peut provenir par exemple d’un four solaire, ou des profondeurs de la terre si un puit suffisamment profond est creusé et la chaleur en est extraite ou bien si le dispositif de régénération y est disposé, en totalité ou en partie, d’énergie fossile, ou de biocarburants tels que le bois ou la paille, ou de la combustion de déchets ménagers, ou encore d’énergie nucléaire dont d’énergie nucléaire de fusion par ions accélérés, une partie de l’énergie électrique produite servant alors avantageusement à la production et l’accélération desdits ions.

Exemple 2

Production d’électricité par décomposition de l’eau à la cathode et oxydation du zinc liquide à l’anode, la cathode étant en dioxyde de Manganèse MnCL, l’électrolyte en phosphate de dihydrogène césium CsEhPCL, par exemple de 10 pm d’épaisseur. La pile fonctionne par exemple à 440°C. Pour la régénération des électrodes, l’hydroxyde de zinc est transformé en oxyde de zinc par exemple à 80°C ou plus, qui est lui-même réduit en métal à haute température par exemple supérieure à 1727°C avec la chaleur extérieure. La manganite formée par la réduction du dioxyde de manganèse est transformée en en dioxyde de manganèse par oxydation, la chaleur étant apportée par la chaleur dégagée par l’opération de la pile et de la chaleur extérieure. Le rendement de conversion de la chaleur en électricité peut ainsi être proche de 1, si la chaleur dégagée par la pile n’excède pas la chaleur absorbée par la manganite.

Exemple 3

Production d’électricité par décomposition de l’eau à la cathode et oxydation du rubidium liquide à l’anode, la cathode étant en dioxyde de Manganèse MnCh, l’électrolyte du phosphate de dihydrogène césium CSH2PO4 (un acide solide) par exemple de 10 pm d’épaisseur. La pile fonctionne par exemple à 300°C. Pour la régénération, l’hydroxyde de rubidium est réduit en oxyde de rubidium à 90°C lui-même transformé en rubidium par oxydation avec du magnésium, l’oxyde de magnésium étant réduit en magnésium par la réaction de Pidgeon, le monoxyde de carbone étant par la suite transformé en carbone et dioxyde de carbone, puis le dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par électrolyse à haute température. La manganite formée par la réduction du dioxyde de manganèse est transformée en en dioxyde de manganèse par oxydation à 300°C, la chaleur étant apportée par la chaleur dégagée par l’opération de la pile et la transformation du monoxyde de carbone en carbone et de la chaleur extérieure. Le rendement de conversion de la chaleur en électricité peut ainsi être proche de 1, si la chaleur dégagée par la pile n’excède pas la chaleur absorbée par la manganite.

Exemple 4

Production d”électricité par décomposition de l’eau à la cathode et oxydation du rubidium liquide à l’anode, la cathode étant par exemple en carbone imprégné de nanoparticules de platine, l’électrolyte du Nafion (marque déposée) qui est une membrane à échange de proton. La pile fonctionne par exemple à 100°C. Pour la régénération, l’hydroxyde de rubidium est réduit en oxyde de rubidium à 90°C lui-même transformé en rubidium par oxydation avec du magnésium, l’oxyde de magnésium étant réduit en magnésium par exemple la réaction de Pidgeon, le monoxyde de carbone étant par exemple par la suite transformé en carbone et dioxyde de carbone par des réactions exothermiques. Le rendement de conversion de la chaleur en électricité peut ainsi être plus élevé que rendement de ladite pile à combustible, tout ou une partie la chaleur dégagée de la pile à 100°C et la conversion du monoxyde de carbone en carbone et dioxyde de carbone servant à la transformation de l’hydroxyde de rubidium en oxyde de rubidium.

Circulation des électrodes liquides

Le métal, l’oxyde de métal ou l’hydroxyde de métal liquides peuvent circuler dans des canaux milli fluidiques, de préférence de 1 mm de profondeur, 2 mm de largeur et espacés de 0,5 mm, par exemple en dioxyde de silice, l’une des faces étant recouverte d’une membrane ou de membranes servant d’électrolyte, ou, de préférence en un matériau bon conducteur électrique tel que du carbone ou de l’inox, notamment si le liquide est un mauvais conducteur électrique comme un oxyde, un hydroxyde métallique ou du soufre ; la surface du matériau dans lequel sont inscrits les canaux peut alors être avantageusement recouverte d’un isolant électrique dans sa partie en contact avec l’électrolyte.

Les canaux milli fluidiques peuvent être utilisés pour des échanges de chaleur, notamment à contrecourant.

Le métal à l’état fondu peut être obtenu à partir de lingots de métal qui sont fondus par exemple avec la même source de chaleur que celle servant à la régénération des électrodes. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un dispositif de production d’électricité, comportant une pile à combustible ou un système de pile à combustible tel que décrit plus haut et un système de régénération d’un oxyde métallique produit à l’anode en métal.

Le métal régénéré peut être utilisé pour alimenter l’anode en métal à l’état fondu.

Le dispositif peut comporter une centrifugeuse pour extraire l’oxyde métallique du métal à l’état fondu de l’anode.

L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé de production d’électricité, notamment au moyen d’une pile à combustible ou d’un système de pile à combustible tel que décrit plus haut, dans lequel on produit un oxyde métallique à l’anode, laquelle comporte un métal à l’état fondu.

L’oxyde métallique produit à l’anode peut être évacué par la circulation du métal à l’état fondu.

L’oxyde métallique peut être séparé du métal à l’état fondu non oxydé par décantation ou centrifugation.

La centrifugation peut avoir lieu dans une centrifugeuse, du centre de laquelle on extrait l’oxyde métallique si celui-ci est moins dense que le métal lui-même, et dont on extrait aussi le métal à l’autre extrémité.

On peut procéder ensuite à la régénération de l’oxyde métallique produit en métal, comme décrit en détails plus haut.

Cycles complets

L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé permettant de produire de l’électricité par décomposition de l’oxygène à la cathode et oxydation du zinc liquide à l’anode, la cathode étant en lanthane strontium manganite, l’électrolyte en zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (YSZ) de 10 pm d’épaisseur, un oxyde solide. La pile fonctionne à 83O°C et la chaleur dégagée par la pile, adjointe à la chaleur extérieure sert à fabriquer l’hydrogène par le cycle soufre iode, la chaleur à 1100°C nécessaire à l’hydrogénation de l’oxyde de Zinc étant apportée par la chaleur extérieure. D’après les calculs de l’inventeur, 89% de la chaleur provenant de l’extérieur peut ainsi être convertie en énergie électrique. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé permettant de produire de l’électricité par décomposition de l’oxygène à la cathode et oxydation du zinc liquide à l’anode, la cathode étant en lanthane strontium manganite, l’électrolyte en zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (YSZ) de 10 pm d’épaisseur, un oxyde solide. La pile fonctionne par exemple à 88O°C. L’oxyde de zinc est réduit en zinc métallique à 1727°C avec la chaleur extérieure. Le rendement de conversion de la chaleur en électricité peut ainsi être égal au rendement de ladite pile à combustible.

L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé permettant de produire de l’électricité par décomposition de l’eau à la cathode et hydroxylation du Sodium liquide à l’anode, la cathode étant en dioxyde de Manganèse Mn02, l’électrolyte en LDPE-BTMA de 55 pm d’épaisseur, une membrane à échange d’anion. La pile fonctionne par exemple à 100°C. Pour la régénération, l’hydroxyde de Sodium est transformé en sodium et oxyde de fer (III ⁰ ) à 500°C : l’oxyde de fer (III ⁰ étant réduit en Fer et dioxyde de carbone par du monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone étant oxydé par électrolyse à haute température. La manganite formée par la réduction du dioxyde de Manganèses est transformé en en dioxyde de Manganèse par oxydation avec de l’oxygène à 300°C grâce à la chaleur apportée depuis le dégagement de chaleur par l’opération de la pile et/ou de la chaleur extérieure. Le rendement de conversion de la chaleur en électricité peut ainsi être proche de 1, si la chaleur dégagée par la pile n’excède pas la chaleur absorbée par la manganite.

L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé permettant de produire de l’électricité par décomposition de l’oxygène à la cathode et oxydation du Rubidium liquide à l’anode, la cathode étant en manganite de lanthane strontium, l’électrolyte du GDC-ESB de 10 pm d’épaisseur, un électrolyte à oxyde solide. La pile fonctionne par exemple à 500°C. Pour la régénération, l’oxyde de Rubidium est réduit en rubidium par oxydation avec du magnésium, l’oxyde de magnésium étant réduit en Magnésium par carbonisation à, par exemple, 2300°C, le monoxyde de carbone étant par la suite transformé en carbone et dioxygène par des réactions d’électrolyses à haute température endothermiques.

Utilisations L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l’utilisation de la pile à combustible ou du système de pile à combustible tel que décrit plus haut.

La pile selon l’invention peut notamment permettre de produire de l’électricité pour un véhicule, un logement, une industrie ou une collectivité.

La pile à combustible selon l’invention peut été utilisée pour produire du courant électrique par exemple à destination industrielle, domestique, pour des véhicules, ou pour des dispositifs de production énergétique, notamment électrique, nécessitant de fortes puissance électriques pour fonctionner. Il peut s’agir par exemple de la fusion nucléaire par ions accélérés ou l’électrolyse de l’alumine.

La chaleur dégagée par la pile peut servir à créer de l’hydrogène, notamment par le cycle iode-soufre qui peut être avantageusement utilisé pour la régénération de l’oxyde métallique en métal.

L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l’utilisation de la pile à combustible ou du système de pile à combustible tel que décrit plus haut, la chaleur étant apportée par :

- la combustion d’un carburant tel que de l’hydrogène, de l’essence, du diesel, du biodiésel, de l’éthanol brûlant dans l’air ou de préférence dans de l’oxygène, par exemple extrait de l’air par un système de filtration à zéolithe, ou

- un four solaire, ou des profondeurs de la terre si un puit suffisamment profond est creusé et la chaleur en est extraite ou bien si le régénérateur y est disposé, en totalité ou en partie,

- la combustion d’énergie fossile, ou de biocarburants tels que le bois ou la paille, ou de la combustion de déchets ménagers,

- de l’énergie nucléaire, notamment de l’énergie nucléaire de fusion par ions accélérés, une partie de l’énergie électrique produite servant de préférence à la production et l’accélération desdits ions.

Elle peut encore permettre de produire de l’électricité pour alimenter ou co- alimenter en énergie un dispositif de fusion ou de production de neutrons par ions accélérés, notamment pour accélérer des ions en vue d’une réaction nucléaire de fusion.

La chaleur se dégageant de la pile à combustible peut aussi être recyclée pour l’une ou plusieurs des réactions citées ci-dessus mais aussi pour, éventuellement, l’oxydation de la manganite. Brève description des dessins

[Fig 1] La figure 1 représente de manière schématique et partielle un exemple de système selon l’invention.

[Fig 2] La figure 2 représente de manière schématique et partielle un autre exemple de système selon l’invention.

[Fig 3] La figure 3 représente de manière schématique et partielle un autre exemple de système selon l’invention.

Description détaillée

On a illustré à la figure 1 un exemple de système de pile 11 selon l’invention.

Le système de pile comporte une pile ayant des électrodes 1 et 8 reliées à des bornes électriques respectives 9 et 10. Les électrodes 1 et 8 ont la forme de compartiments.

Les électrodes 1 et 8 sont séparées par un électrolyte solide 7.

L’électrode 1 est constituée par un métal ou un oxyde métallique à l’état liquide et est recyclée dans un régénérateur 4 où elle est régénérée par apport de chaleur 3 puis réinjectée dans le compartiment d’électrode 1 de la pile.

L'électrode 8 ou bien le carburant apporté à l'électrode 8 est ionisé par les électrons apportés ou retirés par la borne 10 de la pile 11. En outre, les ions traversent l'électrolyte solide 7, pour faire réagir en combinaison avec les électrons retirés ou apportés par la borne 9, l'électrode liquide 1.

La pile 11 dont l'électrode 1 comporte un métal ou un oxyde métallique à l'état liquide est recyclée dans le ou les réacteurs chimiques 4 par apport de chaleur 3, puis réinjecté par le conduit 5 dans le conteneur de l'électrode liquide 1.

Une partie du produit de régénération, par exemple le métal ou l'oxygène correspondant aux ions ayant traversé l'électrolyte 7, peut être réintroduit dans le compartiment de l'électrode 8 par un conduit 6.

Dans un exemple, l’anode est formée de zinc fondu, qui circule dans un circuit qui assure d’une part l’apport de métal au fur et à mesure de sa consommation, et d’autre part l’extraction de l’oxyde.

La pile peut également permettre la transformation de l’oxyde en métal, en continu, ou en variante cette transformation est effectuée de manière discontinue. L’électrolyte est un oxyde solide, par exemple du Lanthane Strontium Cobalt ferrite, avantageusement séparé du métal en fusion par une couche d’oxyde de cérium, cet électrolyte laissant passer les ions O ² ’ oxydant le métal, lesdits ions O ² ’ provenant de la séparation du dioxygène par apport d’électrons à la cathode de la pile. Cette cathode est par exemple constituée de Lanthane Strontium Manganite, alimentée en oxygène en provenance de, par exemple, l’air ambiant ou l’air enrichi en oxygène d’un concentrateur à zéolithe, ou de la régénération de l’oxyde métallique en métal.

La réaction à l’anode est :

M +0“ ->MO +e“ et la réaction à la cathode : i/ ₂ O ₂ +2e -> O ² ’ où M est le métal, par exemple du zinc Zn.

Le régénérateur sépare le zinc de l’oxyde formé. Ce régénérateur peut comporter une centrifugeuse pour extraire l’oxyde de zinc du zinc fondu qui circule à l’anode.

L’oxyde peut être stocké en attendant sa réduction en métal. Le zinc débarrassé de l’oxyde peut être renvoyé à l’anode.

On va maintenant décrire en référence à la figure 2 une variante où les deux électrodes 1 et 8 sont régénérées par des réactions chimiques différentes.

Dans cette figure 2, la seconde électrode 8 comporte un métal ou un oxyde métallique fondu tel que du dioxyde de magnésium MnO ₂ . Cette électrode 8 est aussi régénérée thermiquement par de la chaleur 14 dans un ou plusieurs réacteurs 13. Un produit de la régénération de l'électrode 1 peut être réinjecté dans le compartiment de l'électrode 8 par un conduit 12, ou dans le régénérateur 13 de l'électrode 8.

On va maintenant décrire en référence à la figure 3 une variante de réalisation fonctionnant avec du soufre liquide et produisant un sulfure métallique.

Les compartiments 101 du système contiennent respectivement le métal et le soufre liquides séparés par un électrolyte solide 102. Les ions métalliques M+ ou M++ migrent à travers l'électrolyte 102 pour produire un courant aux bornes des électrodes 103. Le sulfure métallique MxS solide formé à la suite de l'oxydation du métal est extrait par un filtre, une centrifugeuse ou un décanteur 104, puis réchauffé dans l'échangeur de chaleur 105 puis dans le dispositif de chauffage 107 auquel est fourni de l'énergie extérieure. Le sulfure métallique MxS est ainsi porté à la température utilisée pour sa transformation par électrolyse dans les compartiments du régénérateur 110 séparés par un électrolyte 109. Une tension de régénération est appliquée aux électrodes 108 du régénérateur 110.

Le métal M régénéré, de préférence sous forme liquide, est transféré par la conduite 111 vers le compartiment métal des compartiments lOldu système, tout en étant refroidi dans l'échangeur de chaleur 105.

Le soufre S régénéré, de préférence sous forme gazeuse, est transféré par la conduite 112 vers le compartiment soufre des compartiments 101 du système, en transitant par l'échangeur de chaleur 105 dans lequel il est refroidi et liquéfié.