La présente invention concerne une composition combustible comprenant un fioul lourd et un produit issu de la biomasse.

Les fiouls lourds sont des hydrocarbures commerciaux à haut point d'ébullition, relativement riches en hétéroatomes comme le soufre ou l'azote et en métaux. Les fiouls lourds nécessitent, pour la plupart d'entre eux, d'être stockés à chaud afin d'éviter tout risque de solidification et afin d'en faciliter le pompage et l'écoulement dans des conduites d'acheminement. Les fiouls lourds commerciaux doivent être conformes à la norme ASTM D396-98.

Habituellement, les fiouls lourds sont formulés par assemblage de différentes bases issues du raffinage de pétrole. Dans certains cas, lorsque les spécifications commerciales sont difficiles à atteindre avec les bases utilisées habituellement pour la formulation, le fioul lourd est mélangé avec des coupes plus légères comme des distillais ou des coupes désulfurées, par exemple un effluent d'ARDS (« Atmospheric Residue DeSulfurization »), qui ont une valeur ajoutée plus importante, ce que le formulateur cherche à éviter. Par ailleurs, les fiouls lourds résultant de l'assemblage de différentes bases doivent être suffisamment stables dans le temps. L'instabilité peut être matérialisée par exemple par une augmentation de la viscosité ou par la sédimentation de certains produits. Il est donc nécessaire d'effectuer des essais de stabilité lors de toute nouvelle formulation de fioul lourd.

Il existe donc un besoin pour obtenir des fiouls lourds mieux adaptés aux contraintes environnementales. La demanderesse n'a pas connaissance de la commercialisation d'un combustible lourd liquide dont le coût du kWh soit comparable a celui du gaz naturel. De plus, les systèmes de post-traitement de fumées pour respecter les contraintes environnementales ont un coût élevé.

Une autre exigence liée aux combustibles lourds est leur utilisation dans des installations de type 2910 A et 2910 B selon la nomenclature ICPE.

L'industrie du raffinage, au moins en Europe de l'ouest, a tendance à diminuer la production de fioul lourd, en raison de la baisse de la demande. Cette baisse est liée au passage à des sources d'énergie alternatives par les clients, notamment du gaz naturel, ainsi qu'aux contraintes environnementales qui tendent à limiter la quantité de soufre présent dans les combustibles lourds, le soufre étant quasiment absent du gaz naturel commercial. La diminution de la quantité de soufre présent dans les combustibles lourds nécessite des investissements en raffinage et des frais de fonctionnement qui rendent cette étape de purification souvent non viable économiquement. De plus, le fioul lourd nécessite généralement d'être stocké à une température voisine de 50°C afin de le rendre pompable. Une diminution de la température de stockage permettrait d'améliorer le rendement énergétique global.

Il y a donc un besoin de combustibles, liquides ou solides, à bas coût, élaborés à partir de biomasse, lesquels peuvent être incorporés à des compositions de fioul lourds, afin que ces dernières puissent être encore davantage adaptées aux contraintes environnementales.

Parmi les combustibles issus de la biomasse, les pâtes de neutralisation peuvent être avantageusement utilisées, et elles comprennent essentiellement des acides gras neutralisés par une base, et proviennent directement de la saponification d'une huile végétale ou animale. Parmi ces huiles, on peut citer, sans être limitatif, l'huile de colza, de soja, de tournesol et d'arachide et d'olive. En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des traces de phospholipides ou de mono-, di- ou tri-glycérides n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes carbonées en Ci2-C2 ₄ , de préférence C16-C20 ou mieux C16-C18. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en œuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les dioxines, les PCB et les nitrites.

Toutefois, une des difficultés majeures de ces pâtes de neutralisation réside dans leur teneur en eau qui peut être rédhibitoire quant à leur utilisation en tant que combustible. En effet, de telles pâtes peuvent contenir des proportions importantes d'eau provenant de la réaction de saponification, typiquement, selon les cas, d'au moins 50% en poids. Une autre difficulté est liée au fait qu'il s'agit selon les cas d'émulsions, qu'il convient de traiter de façon spécifique.

L'utilisation en tant que combustible nécessite par conséquent de mettre en œuvre des méthodes d'élimination effective de cette eau et autres résidus solides ou liquides visqueux indésirables. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition combustible finale comprenant une composition de pâte de neutralisation et un combustible lourd, comprenant les étapes suivantes de :

a) Mélange de la composition de pâte de neutralisation et du combustible lourd en des proportions prédéterminées; et

b) Centrifugation du mélange résultant, pour l'obtention de la composition combustible finale. Ainsi, grâce à cette opération de centrifugation, il est possible d'obtenir une composition combustible finale, présentant très avantageusement une teneur en eau inférieure à 3%, voire inférieure à 1 %, en particulier comprise entre 0,5% et 0,1 % en poids.

Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la mise en œuvre du procédé permet également l'élimination effective de résidus solides en suspension, tels que les boues, les métaux lourds et autres, fréquemment présents dans de tels combustibles.

L'étape de centrifugation présente l'avantage d'une mise en oeuvre simplifiée, en évitant de recourir à des méthodes de séparation chimiques complexes, telles que distillation, lesquelles peuvent être contraignantes en termes de précautions et de corrosion indésirables, et onéreuses.

Par conséquent, la composition combustible finale, qui représente la phase organique, huileuse, après centrifugation, peut être avantageusement utilisée comme combustible dans des installations visées sous les rubriques 2910A et 2910B relatives aux installations classées pour la protection de l'environnement (Arrêté du 25/07/97 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées pour la protection de l'environnement soumises à déclaration sous la rubrique n° 2910 : Combustion).

La rubrique 2910A vise les installations utilisant des combustibles commerciaux aux caractéristiques connues, tels que gaz, charbon et biomasse.

La rubrique 2910B vise les combustibles non classés comme déchets et non visés à la rubrique 2910A, lesquels combustibles sont des sous-produits issus de l'industrie du raffinage ou de la pétrochimie, tel que le Combustible Haute Viscosité (CHV) et les cokes de pétrole, présentant des caractéristiques proches de celles des combustibles commerciaux, en particulier pour ce qui concerne les émissions induites par leur combustion. Le CHV est un combustible solide à la température ambiante, liquide à la température d'emploi, constitué d'un mélange de molécules hydrocarbonées, analogues à celles que l'on trouve dans les fiouls lourds. Les teneurs en soufre et en métaux sont essentiellement liées à la nature des pétroles bruts utilisés pour leur élaboration.

Dans le cadre de l'invention, le combustible lourd peut être choisi dans le groupe constitué par les slurry de FCC (de terminologie connue), le Combustible Haute Viscosité et les fiouls lourds. Alternativement, le combustible lourd peut être un résidu huileux de raffinage, par exemple des « slops » (produits de récupération).

Le fioul lourd dans le contexte de l'invention peut être fioul lourd comprenant un mélange d'asphaltènes peptisés par des résines, tels que les maltènes, en suspension dans une huile. Ces asphaltènes sont, en général, une des sources principales de la production d'imbrûlés carbonés (teneur en asphaltènes de 2 à 8 %). D'autres paramètres du fioul lourd entrent aussi dans la formation possible d'imbrûlés carbonés : une teneur en résidu Conradson comprise entre 6 % et 15 %, ou encore un déséquilibre du rapport entre carbone Conradson et métaux. De tels fiouls lourds peuvent également être ceux dont le taux de soufre est < 1 % en poids (fioul lourd TBTS : Très Basse Teneur en Soufre) ou comprenant une teneur en soufre < 0,55% en poids (fioul lourd TTBTS : Très Très Basse Teneur en Soufre), lequel peut en outre comprendre un ou une pluralité d'additifs, tel que des activateurs ou additifs de combustion. Un additif de combustion peut comprendre des tensio-actifs. De tels composés sont connus et disponibles dans le commerce. Un additif de combustion comprenant un mélange de dérivés d'oxydes de Fe, Ca et/ou Ce dans un solvant hydrocarboné, tels que des solvants à base d'hydrocarbures apolaires, est le plus préféré. Un tel additif est de préférence présent en une teneur comprise entre 0,020 et 0,030%. Un exemple est le produit Octapower CA2200 fourni par la Société Innospec.

D'autres exemples de fiouls lourds sont ceux cités précédemment et peuvent être très fluides pour réduire les émissions de NOx et de poussières.

Il peut également s'agir de fiouls lourds domestiques classiques, connus de l'homme du métier.

Un exemple préféré de fioul lourd est celui comprenant de 50%-60% en poids de CHV et de 50%-40% de slurry de FCC.

Les fiouls lourds commerciaux doivent très avantageusement être conformes à la norme ASTM D396-98. Le Combustible Haute Viscosité peut être à haute teneur en soufre (< 3,5 % en poids - HTS) ou TBTS.

On peut se procurer les combustibles lourds ci-dessus auprès de la Société Total Raffinage Marketing, et les différentes propriétés physico-chimiques et les teneurs en divers produits de tels combustibles lourds sont aisément disponibles notamment sur le site internet de ladite Société.

Dans le contexte de l'invention, le combustible lourd peut être un combustible lourd solide, tel que les boues de « sloops », les résidus de terre déshydratée et polluée par des hydrocarbures, le coke, le charbon et les suies de combustion.

La proportion de la composition de pâte de neutralisation dans la composition combustible finale n'est pas limitée, et peut être de préférence comprise entre 10% et 80% en poids, avantageusement entre 30% et 80% en poids, en particulier entre 50% et 75% en poids.

L'intérêt d'utiliser un tel combustible est notamment lié à son PCI (Pouvoir Calorifique Inférieur) voisin de 7800 kcal/kg, qui peut varier selon la proportion d'eau présente dans ladite pâte de neutralisation, et à son faible coût de production et d'exploitation.

L'étape de centrifugation (étape b)) peut avantageusement être une centrifugation triphasique, laquelle fournit les meilleurs résultats en termes d'élimination de l'eau.

Toutefois, l'étape de centrifugation peut elle-même être une combinaison d'étapes, en particulier comprendre une première étape de centrifugation de type diphasique, qui permet de séparer les matières en suspension sous forme de boues contenant un minimum d'hydrocarbures, couplée à une deuxième étape de centrifugation triphasique, laquelle sépare la phase hydrocarbure recyclable, la phase aqueuse épurée et les matières en suspension résiduelles de la première centrifugation. Cette étape peut être mise en œuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce. Classiquement, la centrifugation peut être mise en œuvre avec des vitesse de 4000 - 6000 t/m in. La durée de la centrifugation dépend de la nature des espèces à séparer, de leur coefficient de partage, de la différence de densité entre la phase aqueuse, la phase huileuse et les particules, de la taille des particules, de la tension de surface des espèces à séparer, de la température, de la vitesse de centrifugation. La durée de séparation est donc adaptée au cas par l'homme de l'art par des moyens conventionnels de mesure et contrôle.

Le procédé peut comprendre après l'étape a) et avant l'étape b), une étape de chauffage jusqu'à des températures avantageusement comprises 60°C et 90°C afin de favoriser les aspects thermodynamiques de la centrifugation, notamment par diminution de la viscosité du mélange, et à diminuer la tension de surface. Selon un mode de réalisation, la température peut même être comprise entre 100°C et 220°C. Le procédé peut comprendre après l'étape b), une étape de filtration afin d'éliminer les éventuels résidus solides en suspension qui n'auraient pas été éliminés par l'étape de centrifugation.

La filtration est habituellement effectuée sur des filtres de 400 à 600 μιτι. Le procédé peut en outre avantageusement comprendre, préalablement à l'étape a) de mélange, une étape d'ajout d'un acide dans la composition de pâte de neutralisation, suivie d'une étape d'agitation.

En effet, la demanderesse a montré qu'un tel ajout permettait d'augmenter le rendement de séparation d'eau lors de la mise en œuvre de l'étape b), car l'acide favorise le relargage d'eau à partir de la composition de pâte de neutralisation vers une phase aqueuse acide ainsi engendrée, et d'améliorer les propriétés physico-chimiques de ladite composition, en particulier par amélioration de la pompabilité de la composition et par réduction de l'adhérence aux parois.

Avantageusement, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'acide est présent à une teneur comprise entre 0,2% et 10%, en particulier entre 3% et 6% en poids par rapport au poids total de la composition de pâte de neutralisation.

L'acide doit pouvoir assurer sa fonctionnalité de relargage d'eau à partir de la phase organique de la pâte de neutralisation. L'acide est très avantageusement un acide organique ou inorganique ou leur mélange de concentration suffisante pour effectuer cette opération. Il est ainsi préférable que l'acide soit un acide inorganique fort, tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, de concentration supérieure ou égale à 25%. L'acide sulfurique est préféré.

Une fois l'ajout d'acide effectué, on procède à une étape d'agitation, laquelle peut être effectuée par tous moyens connus, aussi bien lors d'une mise en œuvre à l'échelle pilote qu'industrielle. La durée de l'agitation est variable et dépend généralement de la nature pâte de la neutralisation. L'agitation est habituellement mise en œuvre pendant des durées de quelques minutes, telles que 3-10 min, ou bien encore supérieures à 10 min, pour atteindre selon les besoins 10 à 30 min, voire 30-60min.

Lorsque l'on met en œuvre une telle étape, en combinaison avec l'étape b) de centrifugation, on observe généralement la formation de trois phases, lesquelles sont les suivantes :

- Une phase huileuse légère, surnageante, qui est limpide, comprenant de 45 à 55% en poids d'huile par rapport au poids total pâte de neutralisation et acide. Cette phase peut contenir entre 1 % et 2% en poids d'eau ;

- Une phase aqueuse acide comprenant de 45 à 55% en poids d'eau provenant de la pâte de neutralisation et de l'acide ajouté, par rapport au poids total pâte de neutralisation et acide. Son pH est habituellement compris entre 2 et 3.

- Une phase intermédiaire, entre la phase organique et aqueuse acide, sous forme d'une pellicule, susceptible de comprendre des résidus de la pâte de neutralisation. Cette couche intermédiaire peut représenter entre 1 % et 10% en poids par rapport au poids total.

La somme en poids de toutes les phases fait 100%.

L'augmentation du volume d'acide présent dans le milieu réactionnel est en faveur d'une diminution de la phase intermédiaire, ce qui accroît le pourcentage massique de la phase huileuse, et on observe un gain massique de quelques pourcents, avantageusement de 1 % à 5%.

En variante, le procédé peut comprendre une étape d'ajout d'acide, comme réalisée ci-dessus, très avantageusement effectuée après l'étape a) et avant l'étape b), c'est-à-dire sur le mélange pâte de neutralisation et combustible lourd. Ce mode de réalisation est le plus préféré car il permet un meilleur relargage d'eau vers la phase aqueuse, et la présence d'eau dans la composition combustible finale est donc avantageusement comprise entre 1 % et 0,1 %, voire mieux, entre 0,8 et 0,1 %. Une telle teneur en eau résiduelle favorise les propriétés de combustion de la composition finale.

En outre, la Demanderesse a observé que la teneur en eau résiduelle ci- dessus est d'autant plus faible que le mélange issu de l'étape a) contient davantage de combustible lourd. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, ceci s'expliquerait par le fait que la teneur croissante en proportion du combustible lourd dans le mélange favorise le caractère lipophile du mélange et le passage de l'eau depuis la phase organique vers la phase aqueuse de la composition combustible finale.

Les compositions combustibles finales peuvent être de préférence utilisées dans divers domaines industriels, tels que dans l'industrie du ciment, du sucre, du verre, du papier et chauffage, sans être limitatif.

L'invention concerne également une composition combustible comprenant un mélange d'une pâte de neutralisation et d'un combustible lourd, dans laquelle la teneur en eau est inférieure à 3% en poids,

Selon des formes avantageuses, la teneur en eau peut être inférieure à 1 %, en particulier comprise entre 0,5% et 0,1 % en poids.

Outre la faible teneur en eau, la composition combustible contient des traces de résidus solides en suspension, tels que des boues, des asphaltènes, des métaux, fréquemment présents dans de tels combustibles dans des proportions variables qui correspondent sensiblement à la moyenne de leur incorporation issue de chacune des charges utilisées dans le présent procédé modulo les sédiments séparés lors de l'étape de séparation de l'eau et des sédiments et les pertes.

Une telle composition combustible finale est susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus.

Cette composition combustible présente les avantages tels que détaillés précédemment.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1

On considère 100 litres d'un mélange 50/50 (p/p) de fioul lourd TBTS avec une composition de pâte de neutralisation qui a été préparée à partir d'huile de tournesol.

Le fioul lourd TBTS présente une teneur massique en soufre < 1 %. Un tel fioul lourd a été décrit précédemment et est disponible auprès de la Société Total Raffinage Marketing.

Les différentes caractéristiques de ce fioul lourd sont données au Tableau 1 .

Tableau 1

Le mélange ainsi obtenu est chauffé jusqu'à une température de 80°C, puis subit une centrifugation pendant 20 min à 5000 t/min, puis une filtration sur des filtres de 500 μιτι. On prélève une quantité de ce mélange pour analyse (Echantillon A).

Un échantillon de fioul lourd TBTS (Echantillon B) et un échantillon de composition de pâte de neutralisation (Echantillon C) subissent les mêmes analyses, après centrifugation.

Les résultats sont donnés au Tableau 2.

Tableau 2

Méthodes d'analyses

Teneure en eau : ASTMD 95 ou NF EN 3733 ;

Viscosité : NF EN ISO 3104 ;

Teneur en cendres : ASTM D482 ;

PCI : NFM 07030 ;

Teneur en chlore : calcination ;

Teneur en Soufre : NF EN ISO 8754 ou ASTM D4294 ; Teneur en Azote : ASTM D3228

Teneur PCB : Chromatographie phase gazeuse (CPG) Métaux lourds : ICP ;

Insolubles : NF M 07 063 Exemple 2

On considère 100 litres d'un mélange 75/25 (p/p) de fioul lourd TBTS avec une composition de pâte de neutralisation qui a été préparée à partir d'huile de tournesol.

Le fioul lourd TBTS est celui décrit à l'Exemple 1 .

On prélève un échantillon (Echantillon D) et on pratique différentes analyses en vue de le caractériser (Tableau 3).

Tableau 3

Des essais de combustion sont effectués avec l'échantillon D sur une chaudière classée 2910B (ICPE).

Le tableau 4 présente les résultats en termes de rendements de combustion et en émission de gaz, en fonction de la variation de certains paramètres (a, b, c). Tableau 4

HP= Haute Pression.

Le combustible est pompé dans un bac de charge et envoyé dans une boucle comportant un retour vers le bac de charge, et passe dans un réchauffeur pour l'amener à la température d'injection dans le brûleur. On n'observe aucun problème au niveau de la combustion. La flamme est stable dans tous les cas.

Exemple 3

On considère l'échantillon C pour acidification avec une teneur croissante en acide sulfurique concentré (50%).

Pour cela, on mélange 97 ml d'échantillon C avec 3 ml d'acide sulfurique (Echantillon E) et 95 ml d'échantillon C avec 5 ml d'acide sulfurique (Echantillon F). Après mélange, une centrifugation triphasique est mise en oeuvre pendant 10 min, et on observe ce qui suit. Echantillon E

- Phase huileuse : 45% en poids et contenant 2% d'eau. L'huile est limpide et constitue la composition combustible finale.

- Phase intermédiaire : 5% en poids, en majorité constituée de résidus de pâte de neutralisation.

- Phase aqueuse acide : 50% en poids, ayant pour valeur de pH = 3.

Echantillon F

- Phase huileuse : 50% en poids et contenant 1 % d'eau. L'huile est limpide et constitue la composition combustible finale.

- Phase intermédiaire : 2% en poids, en majorité constituée de résidus de pâte de neutralisation.

- Phase aqueuse acide : 48% en poids, ayant pour valeur de pH = 2.

Exemple 4

On considère l'échantillon A pour acidification avec une teneur croissante en acide sulfurique concentré à 95%.

Pour cela, on mélange 97 ml d'échantillon C avec 3 ml d'acide sulfurique (Echantillon G) et 87 ml d'échantillon C avec 3 ml d'acide sulfurique et 10 ml d'eau (Echantillon H). Après mélange, une centrifugation triphasique est mise en oeuvre pendant 10 min, et on observe ce qui suit.

Echantillon G

- Phase huileuse : 86% en poids et contenant 3% d'eau. L'huile est limpide et constitue la composition combustible finale.

- Phase intermédiaire : pas de présence visible de cette phase ;

- Phase aqueuse acide : 14% en poids, ayant pour valeur de pH = 2.

Echantillon H

- Phase huileuse contenant 2% d'eau. L'huile est limpide et constitue la composition combustible finale.

- Phase intermédiaire : moins importante que celle visible pour les Echantillons E et F, en majorité constituée de résidus de pâte de neutralisation.

- Phase aqueuse acide a pour valeur de pH = 3.