Neue Fulleren-Derivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Additionsverbindungen von Diaminen an Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Seit der Entdeckung und insbesondere seit der Möglichkeit zur Herstellung von Fullerenen, einer dritten Modifikation des Kohlenstoffs, wird weltweit, mit zunehmender Tendenz an deren chemischer Modifizierung gearbeitet. Das trifft besonders für das stabilste und am besten in bearbeitbaren Mengen zugängliche Fulleren-Molekül C _β0 zu (L. F. Lindoy, Nature, Vol. 357, 443 (1992); R. M. Baum, Chemical a. Engineering News 1991 , Vol. 69, Nr. 50, S. 17).

Neben einer Reihe verschiedener chemischer Reaktionen an Fulleren C ₆₀ wurde auch bereits über die Addition von Aminen an das C _β0 -Molekül berichtet [F. Wudl u.a. in "Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters, Edit. G. S. Hammond u. V. J. Kuck, ACS Symposium-Series, 481 ; Washington, DC, 1992, S. 161 ; R. Seshadri, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep u. C. N. R. Rao, Tetrahedron Letters 3.3, No. 15, 2069 (1992)]. C _β0 ist ein polyfunktionelles Molekül. Ein erheblicher Nachteil bei den berichteten Umsetzungen ist die Bildung von komplexen, mit konventionellen Methoden nicht auftrennbaren Mischungen bei der Reaktion des polyfunktionellen C ₆₀ mit Aminen. Es entsteht in nahezu jedem Fall bei der bisher berichteten Art und Weise der durchgeführten Umsetzungen eine Myriade verschiedener Reaktionsprodukte, aus denen, falls überhaupt, nur mit unvertretbar großem Aufwand reine Einzelsubstanzen isolierbar sein dürften [A. Hirsch, Angew. Chem. 104 (1992), 808].

ERS

Gegenwärtig sind keine chemischen Umsetzungen von Nucleophilen mit Fullerenen bekannt, die bei konventioneller technischer Ausführung direkt zu einheitlichen Verbindungen oder sogar zu Monoaddukten führen oder in deren Folge durch konventionelle Trenntechniken, wie Umkristallisation oder Säulenchromatographie, aus entstandenen Mischungen einheitliche Verbindungen, insbesondere Monoaddukte zu erhalten sind. In "Tetrahedron Letters 22 _. , Seite 2069 (1992)" wird u.a. zwar der Erhalt eines praktisch reinen 1 :1 Addukts von n-Butylamin mit C _β o erwähnt, aber außer Angaben über IR- und UV-Absorptionsbanden werden keinerlei Stoffdaten berichtet und keine Angaben zur, auf analytischen Ergebnissen fußenden, elementaren Zusammensetzung und zur Isolierung eines solchen Fullerenderivats gemacht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Einwirkung von Diaminen, bevorzugt disekundären Diaminen, auf Fulleren Additionsverbindungen des Diamins an Fulleren gebildet werden, unter denen die Monoadditionsverbindung und Diadditionsverbindungen die Hauptprodukte darstellen, welche sehr einfach mit konventionellen Trennmethoden trennbar und von Mehrfachadditionsverbindungen abtrennbar und somit in reiner Form zu gewinnen sind.

Die Erfindung betrifft somit Additionsverbindungen erhältlich durch Reaktion von Diaminen der allgemeinen Formel I,

r R ² R ⁵ 1

H - N N - H I

\ _R 1

in der

R ¹ (C ₂ -C ₄ )-Alkylen oder 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclo-(C ₃ -C ₇ )-alkylen und

R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder oder

R ² und R ³ zusammen (C ₂ -C ₄ )-Alkylen bedeuten, mit Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ .

Die Struktur der erfindungsgemäßen Monoadditionsverbindung, in der R\ R ² und R ³ die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, wird durch Formel II wiedergegeben. Das Diamin der Formel I ist über seine zwei Stickstoffatome an benachbarte C-Atome einer zwischen zwei Sechsringen liegenden Bindung des fußballähnlichen Fullerengerüs s, d. h. auf der Fullerenoberfläche gebunden. Diese Bindung zwischen zwei S« Eheringen des C _β0 oder C ₇₀ wird im Folgenden als "6-6-Bindung" bezeichnet. Die Struktur der erfindungsgemäßen C _β0 -Monoaddukte gemäß Formel II, in der R\ R ² und R ³ die bei der Formel I angegebene Bedeutung haben, ist diejenige Struktur mit der größtmöglichen Symmetrie. Aufgrund der ⁿ H- und ¹³ C-NMR- sowie der Massenspektren sind die beiden formell im Zuge der Addition von dem Diamin der Formel I eingebrachten Wasserstoffatome durch Dehydrierung eliminiert worden. Weder in den 'H- noch in den ¹³ C-NMR-Spektren treten Signale von wasserstofftragenden C _β0 -Atomen auf. Die Struktur der Diadditionsverbindungen, die als Regioisomere anfallen, ist der der Monoaddukte analog, infolge der Polyfunktionalität des C _eo und C ₇₀ sind eine Anzahl von regioisomeren Diadditionsverbindungen möglich. Die Massenspektren und die ¹ H- sowie ¹³ C-NMR-Spektren der Diaddukte belegen, daß auch bei diesen komplett dehydrierte Fullerenderivate vorliegen, d. h. beide pro Diamin der Formel I eingebrachten Wasserstoffatome sind eliminiert worden. Das bedeutet, es sind keine an das Fullerengerüst gebundenen Wasserstoffatome vorhanden. Beispielhaft ist eine willkürlich unter den regioisomeren Strukturen ausgewählte Struktur einer Diadditionsverbindung, in der R\ R ² und R ³ die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, in Formel III wiedergegeben.

Die Struktur der Diadditionsverbindung der Formel III ist, was den relativen Abstand der Diamin-Einheiten anbetrifft, willkürlich gewählt. Für Diadditionsverbindungen ist eine Anzahl anderer relativer Strukturen möglich.

ERSATZBLATt ISA/EP

Der relative Abstand der beiden Diamin-Einheiten ist nicht Gegenstand von in dieser Beschreibung angestellten Strukturbetrachtungen und ist bei den erfindungsgemäß zu erhaltenden Direaktions- bzw. Diadditionsprodukten nicht festgelegt und bei den in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Direaktionsprodukten nicht bestimmt worden.

Entsprechendes gilt für die Strukturen von höheren Additionsverbindungen, d. h. für solche, bei denen mehr als zwei Diamineinheiten pro C _β0 oder C ₇₀ gebunden sind.

Formel II Formel

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorteilhaft mit reinem Fulleren C _β0 oder C ₇₀ oder mit Fullerenen, deren Gehalt mindestens 95 % an C _β0 oder C ₇₀ beträgt, ausgeführt. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung mit > 95 %igem C _β0 oder reinem C _β0 ausgeführt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung mit Diaminen der Formel I

^(CH ₂ ) ₄ ^ ausgeführt, bei denen R ¹ -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ - oder -CH CH-,

R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH ₃ oder C ₂ H ₅ oder

R ² und R ³ zusammen -(CH ₂ ) ₂ - oder -(CH ₂ ) ₃ - bedeuten.

Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Umsetzung als Diamin sind N,N'-Dimethyl-ethylendiamin; N-Methyl-N'-ethyl-ethylendiamin; N,N'-Diethyl- ethylendiamin; N,N'-Dimethyl-trimethylendiamin; Piperazin, Homopiperazin, N-Methyl-ethylendiamin und N-Ethyl-ethylendiamin.

Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem Diamin der allgemeinen Formel I und C _β0 und/oder C ₇₀ wird bevorzugt in Lösung ausgeführt, d. h., daß das umzusetzende Fulleren vorzugsweise in gelöster Form der Additionsreaktion unterworfen wird.

Als Lösemittel sind dabei alle diejenigen brauchbar, in denen Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ merklich löslich ist. Zweckmäßig werden aromatische Kohlenwasserstoffe, -Halogenverbindungen oder -Ether, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, (C ₂ -C ₄ )-Alkyl-benzole, Tetralin, Naphthalin, 1- und/oder 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthaline, (C ₂ -C ₄ )-Alkyl-Naphthaline, Fluor-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor- und/oder Brombenzol, Anisol, Phenetol, Nerolin, Ethoxynaphthalin , 1 -Chlornaphthalin und/oder Diphenylether und/oder Schwefelkohlenstoff als Lösemittel angewandt. Bevorzugt werden solche aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder Halogenverbindungen, die bei Normaldruck oder unter Vakuum bei Temperaturen bis zu 150°C bequem aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden können, sowie Anisol.

Den aromatischen Lösemitteln können weitere Lösemittel zugemischt werden, zweckmäßig in einer solchen Menge, daß noch eine merkliche Löslichkeit von Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ erhalten bleibt. Beispiele für derartige, zumischbare Lösemittel sind bei Raumtemperatur flüssige aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die unter 150°C sieden, Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetrachloralkane und/oder -alkene.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, als basische Zusätze zugefügt werden, und zwar in molaren Anteilen von 0,05 bis 8,0 bezogen auf C ₆₀ und/oder C ₇₀ . Diese basischen Zusätze sind dann vorteilhaft, wenn nur ein geringer oder kein molarer Überschuß des Diamins der Formel I gegenüber C ₆₀ und/oder C ₇₀ angewendet wird. Diese möglichen basischen Zusätze steigern die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhalt einer günstigen Selektivität im Bezug auf die Bildung von Monoadditionsprodukten.

Bei der erfindungsgemäßen Addition des Diamins der Formel I an Fulleren C _eo und/oder C ₇₀ beeinflußt das angewandte Molverhältnis zwischen dem Diamin und dem jeweiligen Fulleren die Zusammensetzung der Fulleren-Diamin- Additionsprodukte, und zwar dahingehend, daß bei einer Erhöhung der Diamin- Konzentration gegenüber der angewandten Fullerenmenge der Anteil an Mehrfachadditionsprodukten ansteigt. Innerhalb eines breiten Bereichs des Molverhältnisses von Diamin zu Fulleren, beispielsweise von etwa 0,5 bis ca. 20,0 oder darüber, entstehen das Monoadditionsprodukt und Diadditionsprodukte als Hauptprodukte.

Das Verhältnis, in dem das Monoadditions-, die Diadditions- und Mehrfachadditions- bzw. reaktiqnsprodukte gebildet werden, hängt auch stark von der Struktur des angewandten Diamins der Formel I ab. So wird bei der Reaktion von Piperazin und Homopiperazin innerhalb des vorstehend genannten Bereichs (0,5 bis ca. 20,0) des Molverhältnisses von Diamin zu Fulleren weit überwiegend das Monoreaktionsprodukt gebildet. Bei N,N'-Dimethyl-

ethylendiamin dagegen bilden sich unter diesen Bedingungen Monoreaktionsprodukt und Direaktionsprodukt in vergleichbaren Mengen als überwiegende Hauptprodukte. Bei Ethylendiamin und N,N'-Diethyl-ethylendiamin überwiegen bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen die Mehrfachreaktionsprodukte gegenüber Mono- und Direaktionsprodukt(en).

Die erfindungsgemäße Umsetzung eines Diamins der Formel I mit Fulleren C ₆₀ und/oder C ₇₀ kann innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. So kann die Umsetzung beispielsweise zwischen -30°C, vorzugsweise 0°C, und + 300°C, vorzugsweise + 160°C, ausgeführt werden. Die Reaktion kann aber auch bei darüber- oder darunterliegenden Temperaturen stattfinden.

Ebenso kann die erfindungsgemäße Reaktion innerhalb eines sehr breiten Konzentrationsbereichs, bezogen auf die Konzentration an Cβo und/oder C ₇₀ und die Konzentration des Diamins der Formel I im jeweiligen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, durchgeführt werden. Dieser Konzentrationsbereich erstreckt sich von etwa 10 ^"3 millimolar bis zur Sättigungskonzentration des C _β0 bzw. C ₇₀ in dem jeweils verwendeten Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Die Umsetzung kann aber auch bei einer Fullerenkonzentration von < 10 ³ millimolar oder auch in Gegenwart von ungelöstem Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ ausgeführt werden.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen einem Diamin I und C _β0 und/oder C ₇₀ bei einer Konzentration von 0,2, insbesondere 0,6, bis 5,5, insbesondere 3,5, Millimol C _β0 oder C ₇₀ bzw. (C _β0 + C ₇₀ ) pro Liter ausgeführt.

Die Konzentration des Diamins der Formel I im Reaktionsmedium wird über das Molverhältnis festgelegt.

Die Reaktionszeiten können bei der erfindungsgemäßen Reaktion innerhalb eines sehr breiten Bereichs schwanken. Einmal besteht der in der Chemie allgemein bekannte Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, indem mit steigender Reaktionstemperatur sich die nötige Reaktionszeit verkürzt. Die nötige Reaktionszeit hängt aber auch von der Konzentration der Reaktionspartner, dem Diamin und C _β o und/oder C ₇₀ , im Reaktionsmedium und auch von deren gegenseitigem Molverhältnis ab. Es sind im allgemeinen um so kürzere Zeiten zur Umsetzung erforderlich je höher die Konzentrationen der Reaktionspartner im Reaktionsmedium sind und je größer das Molverhältnis zwischen dem Diamin und C _β0 und/oder C ₇₀ ist. Da dieses Molverhältnis wiederum das entstehende Produktspektrum der erfindungsgemäßen Additionsprodukte beeinflußt, ist über dieses Molverhältnis und die Reaktionszeit der beabsichtigte Reaktionsverlauf, d. h. das entstehende Produktspektrum steuerbar.

Je größer das Moiverhältnis von Diamin der Formel I zu C _β0 und/oder C ₇₀ und die Konzentration des Diamins in der Reaktionslösung ist, desto kürzer werden die erforderlichen Reaktionszeiten und desto mehr Mehrfachaddukte des jeweils angewandten Diamins der Formel I an C ₆₀ und/oder C ₇₀ im Vergleich zu den meistens mit dem größten Anteil anfallenden Monoaddukt und Diaddukten werden gebildet.

Umgekehrt steigt bei einem kleinen Molverhältnis von Diamin zu C _∞ bzw. C ₇₀ , beispielsweise von 0,5 bis 2,5, und niedriger Konzentration der Reaktionspartner in der Reaktionslösung, beispielsweise < 2 millimolar, die erforderliche Reaktionszeit und der Anteil des meistens vorherrschenden Monoaddukts stark an. Das Monoaddukt kann so unter bestimmten Bedingungen zum quasi allein entstehenden Reaktionsprodukt. werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Umsetzung besteht daher darin, daß man einer 0,2-5,0 millimolaren Lösung von C _β0 und/oder C ₇₀ in einem bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, Fluor¬ oder Chlorkohlenwasserstoff oder Anisol oder einer bei Raumtemperatur flüssigen Mischung aus solchen aromatischen Lösemitteln die 0,5-10 fache, vorzugsweise die 0,5-5 fache, molare Menge eines Diamins der Formel i zufügt und diese Mischung 0,3 bis 30 Tage, vorzugsweise 2-14 Tage, bei einer Temperatur zwischen 0°C, bevorzugt 20°C, und 160°C, bevorzugt 110°C, beläßt. Dabei gilt der bekannte Zusammenhang, daß, je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, die Reaktionszeiten verkürzt werden können.

Als Lösemittel besonders bevorzugt werden Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Selbstverständlich können diese vorstehend angegebenen Grenzen bezüglich der Molaritat der Reaktionslösung wie auch des Verhältnisses von Diamin der Formel I zu C _β0 und/oder C ₇₀ und der Reaktionszeit bei der Umsetzung gemäß der Erfindung unter- oder überschritten werden, je nach dem, wie vollständig das wertvolle Fulleren zur Reaktion genutzt werden soll und welche Verteilung bei den Additionsprodukten angestrebt wird.

Die erfindungsgemäß gebildeten Additionsprodukte des Diamins der Formel I an Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ sind durch ihre chemischen Eigenschaften, chemische Zusammensetzung und ihre spektroskopischen Daten einwandfrei charakterisiert.

Unter den chemischen Eigenschaften dient das Verhalten bei Chromatographien, wie konventioneller Dünnschicht- und Säulenchromatographie sowie HPLC zur Charakterisierung der gebildeten neuen Verbindungen. Auch die Anzahl der Basen-Äquivalente pro definiertem neuen Addukt charakterisieren, in Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die chemische Zusammensetzung der neuen, erfindungsgemäßen Fulleren- Derivate geht aus den Elementaranalysen hervor. Diese lassen bei einheitlichen, erfindungsgemäßen Addukten von einem Diamin der Formel I an C«, und/oder C ₇₀ erkennen, ob ein Mono- oder ein Mehrfachaddukt, beispielsweise ein Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaaddukt oder ein höheres Addukt vorliegt.

Weiterhin dienen im besonderen Maß die spektroskopischen Daten der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zu deren eindeutiger Charakterisierung. Dazu zählen die Absorptionsspektren im UV-, sichtbaren- und IR-Bereich. Die einheitlichen erfindungsgemäßen Additionsverbindungen zeigen charakteristische IR-Spektren mit scharfer Bandenstruktur. Ebenso haben die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils charakteristische UV-Absorptionen, unterscheiden sich also durch die Lage ihrer Maxima.

Ebenso charakterisieren die Massenspektren, aufgenommen in der FABMS- Technik (fast atom bombardment) die jeweiligen Verbindungen und bestätigen, soweit vorhanden bzw. erkennbar durch den Molpeak die Molekulargewichte.

Auch die NMR-Spektren, gemessen sowohl als Festkörper- wie auch als Lösungsspektren dienen zur Charakterisierung und Strukturzuordnung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

So zeigt beispielsweise das IR-Spektrum einer Monoadditions- oder einer Diadditionsverbindung eines erfindungsgemäßen Diamins I, in dem R ¹ sowie R ² und R ³ außer Wasserstoff die oben angegebenen Bedeutungen haben, an C ₆₀ keine N-H-Bande. Dieses Charakteristikum belegt, daß beide Stickstoffatome des Diamins der Formel I mit C-Atomen des Fullerens verbunden sind.

Die erfindungsgemäß gebildeten neuen Fulleren-Additionsverbindungen können in der Reaktionsmischung in Abhängigkeit vom angewandten Lösemittel oder Lösemittelgemisch und der Temperatur gelöst und/oder ungelöst vorliegen.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung, die bei einer Gesamtkonzentration beider Reaktionsteilnehmer (Edukte), d. h. Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ und dem Diamin der Formel I, von < 25 mmolar in Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Ethylbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol und/oder Anisol mit oder ohne Zusatz von Naphthalin ausgeführt werden, liegen die gebildeten neuen Mono- und Diadditionsverbindungen bei einer Temperatur zwischen 0°C und 110°C in der Regel gelöst oder weitgehend gelöst vor.

Zum Zweck der Isolierung und Reinigung können die gebildeten neuen Additionsverbindungen, vornehmlich die Monoadditionsverbindungen, durch Einengen der Reaktionslösung partiell als kristalline Stoffe abgeschieden und als solche in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen besteht darin, daß die Reaktionsmischung entweder direkt oder nach vorheriger Filtration durch Säulenchromatographie, vorzugsweise an Kieselgel, in gegebenenfalls nichtumgesetztes Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ und die gebildeten Additionsverbindungen aufgetrennt wird. Vorteilhaft wird die Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol und Dichlormethan und Dichlormethan/Methanol-Mischungen als Fließmittel ausgeführt. Dabei wird zuerst, falls noch vorhanden, Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ eluiert. Danach folgt, scharf abgegrenzt das jeweilige Monoadditionsprodukt und nach diesem folgen in deutlichem Abstand, da polarer, gegebenenfalls gebildete Di- und Mehrfachadditionsverbindungen. Solche chromatographische Trennungen sind andererseits auch mit sog. "Reversedphase (RP)"-Kieselgel oder AI ₂ O ₃ oder anderen Adsorptionsmitteln als stationärer Phase möglich.

Nach Abdampfen des Elutionsmittels fallen die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen als feste, häufig kristalline Stoffe an. Letzteres trifft insbesondere für die Mono- und Diadditionsverbindungen zu. Unter diesen zeichnet sich insbesondere das durch Einwirkung von Piperazin (R ¹ sowie R ² und

R ³ zusammen jeweils -(CH ₂ ) ₂ -) auf C^ gebildete Monoadditionsprodukt durch große Kristallisationstendenz aus.

Diese, mit einfacher Säulenchromatographie zu erzielende Trennung und Reinigung neuer Fulleren-Derivate in Mono-, Di- und Mehrfachadditionsverbindungen ist ausgesprochen überraschend. Ist doch gerade die Bildung von komplexen, praktisch nicht zur Isolierung von Einzelverbindungen verwertbaren Mischungen ein als großes Erschwernis bzw. als Nachteil zu wertendes Charakteristikum der bisher bekannten Fulleren- Chemie [A. Hirsch, A. Soi und H. R. Karfunkel, Angew. Chem. 104 (1992), 808]. Vorstehend angeführte Publikation von A. Hirsch zeigt, welcher große Aufwand nötig ist, um durch Kombination von analytischer und präparativer Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ein Monoreaktionsprodukt des Fulleren C _β0 in geeigneter Weise herstellen und isolieren zu können.

Es ist (auch) ein Merkmal dieser Erfindung, daß sie einen einfachen Bildungsweg zu Monoadditionsverbindungen von C _β0 und/oder C ₇₀ , insbesondere von C^, zum Gegenstand hat und, daß die Reaktionsprodukte, insbesondere die Mono- und Direaktionsprodukte, auf so einfache und kostengünstige Art und Weise, durch konventionelle Säulenchromatographie, also ohne Einsatz von apparativ aufwendiger und nur zur Herstellung kleiner Mengen geeigneter Hochdruckflüssigkeitschromatographie, in reiner Form isolierbar sind. Die durch Säulenchromatographie oder durch andere Aufarbeitungsmethoden erhaltenen erfindungsgemäßen Additionsverbindungen können im Bedarfsfall durch Umkristaliisation weiter gereinigt werden.

Obgleich man im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Auftrennung, Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise nicht auf den Einsatz von HPLC-Technik angewiesen ist, ist die HPLC-Technik zur Charakterisierung der erfindungsgemäß erhaltenen Additionsverbindungen geeignet. Retentionszeit gekoppelt mit der verwendeten stationären und der flüssigen Phase, der Flußgeschwindigkeit sowie den

üblichen Säulenparametern dienen als verlässliche Stoffparameter zur Charakterisierung von erfindungsgemäßen Reinsubstanzen oder auch Gemischen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß möglichen Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie besteht darin, daß gegebenenfalls nicht-umgesetztes C _β0 und/oder C ₇₀ einfach und sauber abgetrennt und damit zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann. Das ist in Anbetracht des hohen Preises von Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ von erheblicher Bedeutung.

Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Additionsverbindungen von Diaminen der Formel I, in der R\ R ² und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben, an C _β0 und/oder C ₇₀ sind basische Verbindungen und bilden mit Protonensäuren Säureadditionssalze, und zwar pro Einheit an Fulleren C _β0 und/oder C ₇₀ addiertem Diamin mindestens 1 Äquivalent Säure. Das bedeutet, daß beispielsweise eine Monoadditionsverbindung mindestens 1 und eine Diadditionsverbindung mindestens 2 Äquivalente Säure unter Bildung von Säureadditionssalzen binden kann. Mit Salzsäure wird z. B. aus der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C _β0 ein Hydrochlorid gebildet. Diese Säureadditionssalze der erfindungsgemäß erhältlichen Fullerenderivate sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die Säureadditionssalze sind in unpolaren Lösemitteln erheblich schwerer löslich als die zugehörigen Basen. So fällt z. B. aus einer Lösung des aus Piperazin und Cgg gebildeten Monoadditionsprodukts in Anisol bei Zugabe von etherischer Salzsäure das entsprechende Hydrochlorid fast quantitativ aus.

Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sind im Prinzip alle mittelstarken und starken Säuren geeignet.

Die als Ausgangsstoffe erforderlichen disekundären Diamine der Formel I sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Fulleren C ₆₀ und C ₇₀ werden ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt [W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature 1990, 347, 354; W. Krätschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167; H. Ajie, M. M. Alvarez, S. J. Anz, R. D. Beck, F. Diederich; K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, W. Krätschmer, Y. Rubin, K. E. Schriver, D. Sensharma, R. L. Wetten, J. Phys. Chem. 1990, 94, 8630].

Die erfindungsgemäßen Fulleren-Derivate eignen sich zur Verwendung als Komplexliganden. In dieser Eigenschaft sind sie zur Modifizierung von Katalysatoren verwendbar.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Hemmung von Enzymen, beispielsweise zur Hemmung von HIV (human immunodeficiency virus)-Enzymen, wie HIV-1-Protease, Verwendung finden, womit sie biologische Wirkstoffe darstellen, die beispielsweise als antivirale Mittel einsetzbar sind.

Weiterhin sind die Additionsverbindungen im festen Zustand elektrisch leitfähig. Damit können aus diesem Material beispielsweise leitfähige Beschichtungen aus Lösung aufgebracht werden.

Die durch Einwirkung von Piperazin auf C _β0 erhaltene Monoadditionsverbindung zeigt intrinsische Leitfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese auf die beispielhaft genannten Bedingungen einzuschränken.

Sofern in den folgenden Beispielen nicht anders beschrieben wurden die Säulenchromatographien an Kieselgel S, Korngröße 0,063 bis 0,2 mm der Firma Riedel-de Haen AG, Seelze und Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel 60 F ₂₅₄ (Schichtdicke 0,25 mm) der Firma Riedel-de Haen AG, Seelze ausgeführt.

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurde mit einem Hewlett-Packard Gerät "HP 1090 Series II Liquid Chromatograph", mit "Hewlett Packard HP 1040 A Diode-Array Detector" φei 256 nm (Bandbreite 4 nm) ausgeführt.

Ferner handelt es sich bei den nicht näher spezifizierten Lösemittelgemischen, die bei der Säulenchromatographie verwendet werden, um CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH- Gemische.

Beispiel 1

Unter Stickstoff-Überlagerung wurde bei Raumtemperatur (RT) eine Lösung von 1100 mg C _β0/70 (97,25:2,75) in 592 ml Toluol mit einer Lösung von 1035 mg Piperazin in 183 ml Toluol versetzt und 45 Stunden bei 50°C und 96 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung über Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat auf eine Kieselgel S (0,063 bis 0,2 mm) CH ₂ CI ₂ -Säule (H: 38; 0 3,6 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit CH ₂ CI ₂ . Die ersten 1200 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 40 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 192 mg ( = 17,5 % des Einsatzes) Fulleren C _β0>70 - Anschließend wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,8) weiter eluiert. Nach 2500 ml substanzfreiem Eluat wurden 1530 ml Eluat, das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (560 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 millibar) 507 mg Kristallisat erhalten, das quasi reine (> 97,5 %ig) Monoadditionsverbindung von Piperazin an C _β0 darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 50 % d. Th.. Summenformel: C _β4 H ₈ N ₂ (MG 804,78)

Ber. C 95,52 H 1 ,00 N 3,48 %

Gef. C 95,0 H 1 ,4 N 3,2 %

Gef. C 95,0 H 0,8 N 3,4 %

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus Piperazin und C _β0 gebildeten Monoadditionsverbindung ist in nachstehender FIG. 1 wiedergegeben.

Das Raman-Spektrum dieses Monoadditionsprodukts zeigt FIG. 2. Aus dem Massenspektrum (FAB) ergibt sich eine Molmasse M = 804 Dalton, angezeigt durch jeweils intensive Peaks, MH ^Θ bei m/z 805 bzw. M ^θ bei m/z 804.

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH = 10:1 (v/v): R _F : 0,58 bis 0,63 (das Monoadditionsprodukt läuft deutlich hinter C _β0 und deutlich vor allen anderen nebenhergebildeten Fulleren-Derivaten).

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC): an LiChrospher ^® 100 RP-18 (5 μm), Länge 250 x 0 4 mm, Fließmittel CH ₂ CI ₂ /i-C ₃ H ₇ OH: 60:40 + 0,1 % (C ₂ H _B ) ₂ NH, Flow 0,8 ml/Min.; Retentionszeit: 3,85 Min. (Flächen % 98,6). Das UV-Spektrum dieser Monoadditionsverbindung zeigt FIG. 3.

Dieses Monoadditionsprodukt von Piperazin an C _β0 ( ≡ bez. als Additionsverbindung Nr. 1 ) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Sie kristallisiert in dünnen, langen, dunkelgefärbten, stark reflektierenden Nadeln. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Die neue Verbindung (Nr. 1 ) ist in Benzol, Toluol, CHCI ₃ , CH ₂ CI ₂ und CH ₃ OH schwer löslich bzw. quasi unlöslich, in CS ₂ löslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt ( ≡≡ Additionsverbindung Nr. 1 ) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:2) und (100:4) weiter eluiert. Nach 600 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1000 ml (100:4) 33 mg einer zweiten neuen Additionsverbindung von Piperazin an C ₆₀ ( ≡ Additionsverbindung Nr. 2) eluiert, die aus CH ₂ CI ₂ -Lösung kristallin

erhalten wurde. Nach Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) des Kristallisats wurden 10 mg Additionsverbindung Nr. 2 in reiner, kristalliner Form erhalten. Diese Additionsverbindung Nr. 2 erwies sich als eine Diadditionsverbindung.

Summenformel: C _β8 H _1β N ₄ (MG 888,91 )

Ber. C 91 ,88 H 1 ,81 N 6,30 % Gef. C 90,1 H 1 ,7 N 6,0 %

Das IR-Spektrum (aufgen. mit IR Mikroskop, Pulver auf KBr) zeigt FIG. 4.

DC(CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F : 0,42 bis 0,48

HPLC: Säule, Fließmittel wie bei Additionsverbindung Nr. 1 , Flow 0,8 ml/Min.

Retentionszeit: 3,09 bzw. 3,12 Min. (Flächen % 98,4).

Das UV-Spektrum dieser Additionsverbindung Nr. 2 zeigt FIG. 5.

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven M ^θ -Peak bei m/z 888.

Nachdem die Additionsverbindung Nr. 2 von der Säule eluiert worden war, wurden mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH 100:4 (500 ml) 27 mg Produkt eluiert, das sich als eine Mischung aus den Diadditionsverbindungen Nr. 2, Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 erwies. Danach wurden mit 1200 ml (100:5) und 500 ml (100:6) 60 mg einer Mischung aus den Diadditionsverbindungen Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 eluiert. Durch Kristallisation aus CH ₂ CI ₂ wurden daraus 15 mg einer, ansonsten reinen Mischung aus den Diadditionsverbindungen Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 (ca. gleiche Anteile) in kristalliner Form erhalten.

Nachdem die Additionsverbindungen Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 von der Säule eluiert waren, wurden mit CH ₂ dyCH ₃ OH 100:7 (1000 ml) und 100:10 (1000 ml) 90 mg (Eindampfrückstand) der Additionsverbindung Nr. 5 erhalten. Aus CH ₂ CI erhielt man daraus 43 mg reine Additionsverbindung Nr. 5 in kristalliner Form (getrocknet: 5 Stunden 50°C, 3 bis 4 mb). Diese Verbindung Nr. 5 ist ebenfalls eine Diadditionsverbindung.

Summenformel: C _β8 H _1β N ₄ (MG 888,91 )

Ber. C 91 ,88 H 1 ,81 N 6,30 %

Gef. C 85,7; 85,4 H 2,1 ; 2,0 N 5,9; 6,2 %

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven MH ^e -Peak bei m/z 889.

Das IR-Spektrum der reinen Diadditionsverbindung Nr. 5 ist in FIG. 8, das UV-Spektrum in FIG. 7 wiedergegeben.

DC(CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F : 0,06 bis 0,14 HPLC (Bedingungen wie bei Nr. 1 und Nr. 2) Retentionszeit: 3,05 bzw. 3,20 Min. (Flächen % 93,5).

Nach Elution der Diadditionsverbindung Nr. 5 können mit polaren Fließmitteln, z. B. CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH 5:1 bis 1 :1 weitere, polare Substanzen in geringen Mengen eluiert werden.

Beispiel 2

Unter Stickstoff-Abdeckung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 184 mg C _β0/70 (96,7:3,3) in 200 ml Benzol mit einer Lösung von 68,5 mg (0,795 mMol) Piperazin in 25 ml Benzol versetzt und 95 Stunden bei 25 bis 27°C stehengelassen. Anschließend rührte man insgesamt 41 Stunden bei 51 bis 52°C und ließ zwischendurch insgesamt 125 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde die Reaktionslösung über Filtrierhilfe filtriert und auf eine Kieselgel S-CH ₂ CI ₂ -Säule (H: 30, 0 2,9 cm) aufgezogen. Die Säulenchromatographie wurde in prinzipiell gleicher Art wie bei Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die Gesamteluatmenge betrug 4200 ml. Erhalten wurden, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben: unumgesetztes Fulleren C _β0/70 (~ 97:3) 89 mg ( = 48,4 % der Einsatzmenge); Additionsverbindung Nr. 1 (Monoadditionsverbindung von Piperazin an C _β0 ):

72 mg ( = 67,4 % Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren). Von den nach diesem Hauptreaktionsprodukt bei der Säulenchromatographie laufenden, weiteren Additionsverbindungen wurden lediglich insgesamt (unaufgetrennt) 3 mg erhalten.

Beispiel 3

Unter N ₂ -Abdeckung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 467 mg C _β0/70 (97,2:2,8) in 200 ml Toluol mit einer Lösung von 34,5 mg (0,40 mMol) Piperazin in 40 ml Toluol versetzt und 11 Tage bei 26°C bis 32°C stehen gelassen. Unter Filtration über Clarcel wurde die trübe Reaktionslösung auf eine Kieselgel S-CH ₂ CI ₂ -Säule (H 24, 0 2,4 cm) aufgezogen. Die Säulenchromatographie wurde in prinzipiell gleicher Art wie bei Beispiel 1 beschrieben ausgeführt; folgende Übersicht zeigt die Aufteilung der Fraktionen und deren Gehalt an eluiertem Produkt.

Der Rückstand der Fraktion 2 (363 mg) wurde in 30 ml Ether suspendiert, 30 Min. bei Raumtemperatur stehengelassen, dann abgesaugt, mit Ether gewaschen und 4 Stunden bei 55 °C, 3 bis 4 mb getrocknet. Erhalten wurden so 336 mg ( = 72 % des Einsatzes) Fulleren C _β0/70 .

Der Rückstand der Fraktion 4 (143 mg) wurde ebenso mit Ether behandelt, abgesaugt und getrocknet: Man erhielt 130 mg ( = 88,6 % Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren) der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C _β0 (s Additionsverbindung Nr. 1 ) in mikrokristalliner Form.

Beispiele 4 bis 10

Die Beispiele 4 bis 10, die nachstehend in Tabellenform wiedergegeben sind, wurden in prinzipiell gleicher Weise wie die ausführlich beschriebenen Beispiele 1 , 2 und 3 ausgeführt. Das bezieht sich insbesondere auch auf die Ausführung der Säulenchromatographie.

In Beispiel 6 wurde als Lösemittel eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran (THF) und in Beispiel 10 eine aus Toluol und Tetrachlorethylen verwendet. Die bei der jeweiligen Säulenchromatographie nach der Monoadditionsverbindung (von Piperazin an C _β0 )(Nr. 1 ) eluierten Diadditionsverbindungen (Nr. 2, 3, 3a, 4 und 5) wurden jeweils zusammengefaßt, d. h. nicht in die einzelnen Diadditionsverbindungen 2, 3, 3a, 4 und/oder 5 aufgetrennt.

•) Ausbeute ist bezogen auf umgesetztes Fulleren Cβo,™ ( - 97 : 3) ff) Polarere Reaktionsprodukte als die Diadditionsverb. Nr. 2 - 5 werden weit hinter Nr. 5 von der Säule eluiert.

*) Ausbeute ist bezogen auf umgesetztes Fulleren C _β0 , ₇₀ (-97 : 3)

Beispiel 11

Unter N ₂ -Abdeckung wurden 85 mg Fulleren C _βo/7 o (97,2/2,8) bei 83°C in 100 g Naphthalin gelöst. Zu dieser Lösung gab man bei 82 bis 83 °C eine Lösung von 21 ,5 mg (0,25 mMol) Piperazin in 3,1 ml Toluol und rührte 61 ,5 Stunden (mit nächtlichen Unterbrechungen) bei 86 bis 87°C und 151 Stunden bei Raumtemperatur (24 bis 29°C). Danach wurde die Reaktionsmischung mit 180 ml Toluol verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Kieselgel S/CH ₂ CI ₂ -Säule (H: 29; 0 3,4 cm) aufgezogen. Man eluierte anfangs mit CH ₂ CI ₂ (vgl. nachstehende tabellarische Zusammenfassung) danach mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH- Mischungen.

Vom Rückstand der Frakt. 2 wurde im Kugelrohr (0,05 mbar, 80° Badtemp.) das Naphthalin abdestilliert. Es verblieben 114 mg Rückstand. Diesen suspendierte man 30 Minuten in 25 ml Ether und saugte ihn nach 30-minütigem Stehen ab, wusch ihn mit Ether nach und trocknete ihn 4 Stunden bei 52°C und 3 bis 4 mb. Man erhielt so 48 mg ( = 56,5 % des Einsatzes) Fulleren C _{β0 70} zurück.

Der Rückstand der Frakt. 6 (33 mg) wurde in 20 ml Ether suspendiert, nach 1 Stunde stehen abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet (4 Stunden, 52°, 3 bis 4 mb). Man erhielt 28 mg ( = 67,6 % Ausbeute bez. auf umgesetztes Fulleren) reine Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 1 ).

Der Rückstand der Frakt. 7 + 8 (16 mg) bestand aus den Diadditionsverbindungen Nr. 2, 3, 3a, 4 und 5.

Beispiel 12

Hydrochlorid der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C _β0 : 81 mg (0,1 mMol) der Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 1 ) von Piperazin an C _β0 wurden bei 1 10°C in 30 ml Anisol gelöst. Diese Lösung wurde ohne zu Rühren auf 50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren (unter die Flüssigkeitsoberfiäche) 0,36 ml einer 0,61 molaren Lösung von HCI in Ether zugesetzt. Dabei flockte sofort Feststoff als hellbrauner Niederschlag aus. Man rührte 30 Min. nach, wobei die Temperatur von 50°C in Richtung Raumtemperatur abfiel, saugte dann den Feststoff ab, wusch ihn mit 5 ml Anisol und reichlich mit Ether nach und trocknete ihn 4 Stunden bei 65 °C und 3 bis 5 mbar. Man erhielt so 80 mg braunen, kristallinen Feststoff, der ein Hydrochlorid der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C ₆₀ darstellt. Elementaranalyse: Gefunden C 89,2 H 2,0 Cl 4,6; 4,8 N 3,1 % für C _β4 H ₉ CIN ₂ (MG 841 ,25) Ber. C 91 ,38 H 1 ,08 Cl 4,21 N 3,33 % für C ₇₁ H ₁₇ CIN ₂ O"' (MG 949,39) Ber. C 89,82 H 1 ,80 Cl 3,73 N 2,95 %

*) = Hydrochlorid mit 1 x Anisol als Kristallösemittel

Das IR-Spektrum des erhaltenen Hydrochlorids ist in FIG. 6 wiedergegeben.

Beispiel 13

Gewinnung von Diadditionsverbindungen von Piperazin an C _β0 durch Chromatographie:

869 mg einer Mischung der aus Piperazin und C _β0 gebildeten Diadditionsverbindungen Nr. 2, Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 wurden in 350 ml CH ₂ CI ₂ gelöst und auf eine Kieselgel S/CH ₂ CI ₂ -Säule (H: 65; 0 4 cm) aufgezogen. Man eluierte nacheinander mit CH ₂ CI ₂ ; und CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:1 ) (je 1000 ml) und (100:2; 2000 ml). Nach 4 Litern substanzfreiem Eluat wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH- Mischungen (100:2,2; 100:2,4; 100:2,6 und 100:2,8) (6 x 1000 ml) weiter eluiert. Insgesamt waren in diesem Eluat 125 mg Mischung der Verbindungen Nr. 2 und Nr. 4 enthalten. Bei weiterer Elution mit mit 2 I (100:2,8) wurden 110 mg praktisch reine Verbindung Nr. 4 als Eindampfrückstand erhalten. Dieser wurde heiß in Toluol gelöst, die Lösung wurde filtriert und erneut i. Vak. eingedampft. Den Rückstand digerierte man mit Ether und saugte den kristallinen Stoff ab. Nach Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-5 mb) wurden 65 mg DC reine Diaddtionsverbindung Nr. 4 erhalten. Summenformel: C _β8 H _1β N ₄ (MG 888,91 )

Ber. C 91 ,88 H 1 ,81 N 6,30 %

Gef. C 89,8 H 2,3 N 6,2 %

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven MH ^Θ -Peak bei m/z 889.

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop, Pulver auf KBr) dieser aus Piperazin und C ₆₀ gebildeten Diaddtionsverbindung (Nr. 4) ist in FIG. 11 wiedergegeben. Dünnschichtchromatographie (DC) (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F 0,22-0,25.

Nach Elution von reiner Verbindung Nr. 4 wurde weiter mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:3) eluiert. Mit 1000 ml Eluat wurden 110 mg einer Mischung der Direaktionsprodukte Nr. 3 und Nr. 4 erhalten. Mit 1500 ml weiterem Eluat wurden 173 mg angereicherte Verbindung Nr. 3, mit einem geringen Anteil Verbindung Nr. 4 als Rückstand erhalten. Nach Digerieren mit Ether und Absaugen und Trockenen des kristallinen Stoffs wurden 128 mg angereicherte Verbindung Nr. 3 erhalten. Diese Substanz löste man in einer Mischung aus 30 ml Toluol, 20 ml CH ₂ CI ₂ und 20 ml CH ₃ OH. Das CH ₂ CI ₂ und CH ₃ OH wurde dann im Vak. weitgehend abgezogen. Aus der verbliebenen Lösung erfolgte Kristallisation. Das Kristallisat wurde abgesaugt, mit Toluol und Ether gewaschen und 4 Stunden bei 50°C, 5 mb getrocknet. Man erhielt 55 mg laut DC nahezu reine Diadditionsverbindung Nr. 3. Summenformel: C _β8 H _1β N ₄ (MG 888,91 )

Ber. C 91 ,88 H 1 ,81 N 6,30 %

Gef. C 90,2 H 2,0 N 6,1 %

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven MH ^Θ -Peak bei m/z 889 bzw. einen M ^θ -Peak bei m/z 888.

Das IR-Spektrum (aufgenommen wie bei Nr. 4) dieser aus Piperazin und C ₆₀ gebildeten Diaddtionsverbindung (Nr. 3) ist in FIG. 9 wiedergegeben. Dünnschichtchromatographie (DC) (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F 0,26-0,30.

Nach Elution von angereicherter Verbindung Nr. 3 wurde weiter mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:4; 100:5 und 100:6) (je 1000 ml) eluiert. Diese Fraktionen enthielten 275 mg einer Mischung (etwa 1 :1 ) der Diadditionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 3a. Diese 275 mg Mischung wurden bei einer weiteren Säulenchromatographie (vgl. folgendes Beispiel 14) teilweise in die reinen Diadditionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 3a aufgetrennt.

Beispiel 14

275 mg einer ca. 1 :1-Mischung, der aus Piperazin und C _β0 gebildeten Diadditionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 3a (erhalten als letzte Fraktion bei der im Beispiel 13 beschriebenen Chromatographie), wurden in 280 ml Toluol gelöst und auf eine Kieselgel S/Toluoi-Säule (H: 42; 0 3 cm) aufgezogen. Man eluierte nacheinander mit Toluol/Methanol-Mischungen (100:0,5; 100:0,75; 100:1 ; 100:1 ,1 ) (je 500 ml). Diese 2 I Eluat enthielten 6 mg laut DC praktisch neue Diadditionsverbindung Nr. 3 (Daten vgl. unter Beispiel 13). Dann wurde mit Toluol/Methanol-100:1,2; 100:1 ,4 und 100:1 ,6 (je 1000 ml) weiter eluiert. Diese Fraktionen enthielten 187 mg Mischung der Verbindungen Nr. 3 und Nr. 3a. Danach eluierte man analog mit 100:1 ,8 und 100:2 (je 1000 ml) weiter. Aus dieser letzten Fraktion wurden 25 mg nahezu reine Diadditionsverbindung Nr. 3a erhalten. Summenformel: C _β8 H _1β N ₄ (MG 888,91 )

Ber. C 91 ,88 H 1 ,81 N 6,30 %

Gef. C 90,1 H 2,0 N 6,1 %

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven M ^θ -Peak bei m/z 888 bzw. MH ^Θ -Peak bei m/z 889.

Das IR-Spektrum (Pulver auf KBr) dieser Diadditionsverbindung Nr. 3a ist in FIG. 10 wiedergegeben. Dünnschichtchromatographie (DC) (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F 0,20-0,25.

Beispiel 15

Unter Stickstoff-Abdeckung wurde bei RT eine Lösung von 360 mg C _β0/70 (96,8:3,2) in 210 ml Toluol mit einer Lösung von 396 mg Homopiperazin in 50 ml Toluol versetzt und 3,1 Tage bei 60 °C und 10 Tage bei RT gerührt. Nach Filtration wurde die Lösung auf eine Kieselgel S(0,063 bis 0,2 mm)CH ₂ CI ₂ -Säule

(H: 43; 0 2,9 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit CH ₂ CI ₂ . Die ersten 1000 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 20 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 10 mg ( = 2,8 % des Einsatzes) Fulleren C _β0 ^ ₇₀ . Anschließend wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,2 bis 0,4) weiter eluiert. Nach 500 ml substanzfreiem Eluat wurden 1000 ml Eluat, das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (194 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 millibar) 160 mg Kristallisat erhalten, das reine Monoadditionsverbindung Nr. 7 von Homopiperazin an C _β0 darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 40 % d. Th.. Summenformel: C _β5 H ₁₀ N ₂ (MG 818.81 )

Ber. C 95,35 H 1 ,23 N 3,42 % Gef. C 94,7 H 1 ,1 N 3,4 %

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus Homopiperazin und C _β0 gebildeten Monoadditionsverbindung Nr. 7 ist in FIG. 12 wiedergegeben.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 818 (intensiver MH ^e -Peak bei m/z 819).

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH = 10:1 (v/v): R _F :0,61 bis 0,64 (das Monoadditionsprodukt läuft dicht hinter C _β0 und deutlich vor allen anderen nebenhergebildeten Fulleren-Derivaten).

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC): an Shandon Hypersil (5 μm), Länge 250 x 0 4 mm, Fiießmittel CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH; Gradient Flow 1 ,5 ml und 2,0 ml/Min.; Retentionszeit: 5,66 Min. (Flächen % >98,5).

Dieses Monoadditionsprodukt von Homopiperazin an C _β0 ( ≡ bez. als Additionsverbindung Nr. 7) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Die neue Verbindung (Nr. 7) ist in Benzol, Toluol, CHCI ₃ , CH ₂ CI ₂ und CH ₃ OH schwer in CS ₂ gut löslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt ( ≡ Additionsverbindung Nr. 7) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:1 ) weiter eluiert. Nach 500 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1000 ml (100:1 ,5) 15 mg einer weiteren Additionsverbindung von Homopiperazin an C _β0 (ss Additionsverbindung Nr. 8) eluiert, die nach Digerieren mit Ether kristallin erhalten wurde. Nach Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) des Kristallisats wurden 13 mg Additionsverbindung Nr. 8 erhalten. DC(CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10 : 1 ) R _F : 0,52 bis 0,56

HPLC: Säule, Fließmittel und Flow wie bei Additionsverbindung Nr. 7, Retentionszeit in Min (Flächen%): 5,81 (64,1 %); 6,09 (15,3 %) und 6,25 (20,6 %). Damit zeigt die HPLC, daß die Additionsverbindung Nr. 8 aus 3 Komponenten besteht. Dabei handelt es sich um 3 regioisomere

Diadditionsverbindungen von Homopiperazin an C _β0 . Das ergibt sich aus dem Massenspektrum, das eine Molmasse M = 916 Dalton mit einem intensiven MH ^Θ -Peak bei m/z 917 anzeigt.

Nachdem die aus 3 Isomeren bestehende Diadditionsverbindung Nr. 8 von der Säule eluiert worden war, wurden mit je 500 ml CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:2) und (100:2,2) 9 mg eines Gemisches von Diadditionsverbindungen eluiert. Danach wurden mit 500 ml (100:2,5) als scharfe dunkle Zone 30 mg Additionsverbindung eluiert, woraus durch Kristallisation aus Ether nach dem Absaugen und Trocknen 25 mg Additionsverbindung Nr. 9 in kristalliner Form erhalten wurden.

HPLC: Säule, Fließmittel und Flow wie bei Additionsverbindung Nr. 7, Retentionszeit in Min (Flächen%): 6,58 (14,0 %); 6,78 (11 ,2 %) und 6,97 (68,5 %); 6,3 Flächen% entsprechen den 3 Isomeren der Verbindung Nr. 8. Somit besteht auch dieses Produkt Nr. 9 neben diesen (6,3 %) Anteil der Verbindung Nr. 8 aus 3 isomeren. Daß es sich bei Verbindung Nr. 9 um ein aus 6 Regioisomeren bestehendes Diadditionsprodukt handelt, wird durch folgede C,H,N-Analyse belegt. Summenformel: C ₇₀ H ₂₀ N ₄ (MG 916,96)

Ber. C 91 ,69 H 2,20 N 6,11 % Gef. C 91 ,1 H 2,1 N 6,0 %

Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 916 (intensiver M ^θ -Peak bei m/z 916 bzw. MH ^Θ -Peak bei m/z 917); DC (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F : 0,45 bis 0,47.

Nach Elution der aus 3 Isomeren und einem Restanteil (6,3 %) der Verbindung Nr. 8 bestehenden Diadditionsverbindung Nr. 9 wurden mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH 100:2,7 (500 ml) 26 mg (Eindampfrückstand) der Additionsverbindung Nr. 10 erhalten. Laut HPLC (Bedingungen wie bei Verbindung Nr. 7) ist auch diese Substanz ein, aus 3 Regioisomeren in Anteilen von 27,5:17,7:54,8 Flächen-% bestehendes Diadditionsprodukt. Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 916 (intensiver M ^θ -Peak bei m/z 916 bzw. MH ^Φ -Peak bei m/z 917); DC (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F : 0,38-0,40.

Nach Elution der Diadditionsverbindung Nr. 10 wurde weiter mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (20:1 ) und (10:1 ) (je 500 ml) eluiert. Dabei wurden 31 mg Substanz als Eindampfrückstand erhalten, woraus nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) 20 mg DC (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10: D-einheitliche Diadditionsverbindung Nr. 11 erhalten wurden. Gemäß HPLC (Bedingungen wie der Verbindung Nr. 7) besteht diese Substanz zu einem Anteil von

27,5 (Flächen)% aus zwei regioisomeren Diaddukten, die auch in der Diadditionsverbindung Nr. 10 enthalten sind, und zu 72,5 (Flächen)% aus der

Diadditionsverbindung Nr. 11. Aus der C,H,N-Analyse und dem Massenspektrum geht hervor, daß es sich um Diaddukte handelt. Elementaranalyse: Gefunden C 39,5 H 2,5 N 6,3 %. Das IR-Spektrum dieser Diadditionsverbindung Nr. 11 ist in FIG. 13 wiedergegeben.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 916 (intensiver M ^θ -Peak bei m/z 916 bzw. MH ^Φ -Peak bei m/z 917); DC (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ) R _F : 0,28 bis 0,30.

Beispiel 16

Unter Stickstoff-Überlagerung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2907 mg C _eo/70 (97,25 : 2,75) in 1200 ml Toluol mit einer Lösung von 5,0 g N,N'-Dimethylethylendiamin in 300 ml Toluol versetzt und 19,7 Tage bei 85°C und 14,1 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die

Reaktionsmischung über Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat auf eine Kieselgel S (0,063 bis 0,2 mm) Toiuol-Säule (H: 64; 0 3,4 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit 500 ml Toluol und 500 ml CH ₂ CI ₂ . Die ersten 2500 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 40 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 115 mg ( = 4 % des Einsatzes) Fulleren C _∞> . ₇₀ . Anschließend wurde mit CH ₂ CI ₂ und CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,5) weiter eluiert. Nach 1000 ml substanzfreiem Eluat wurden 2500 ml Eluat (100:0,5), das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (490 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 miliibar) 462 mg Kristallisat erhalten, das quasi reine

Monoadditionsverbindung von N,N'-Dimethylethylendiamin an C _β0 darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung Nr. 12 beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 14,8 % d. Th..

Summenformel: C _β4 H ₁₀ N ₂ (MG 806.80)

Ber. C 95,28 H 1 ,25 N 3,47 % Gef. C 94,2 H 1 ,1 N 3,4 %

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus N,N'-Dimethylethyiendiamin und C _β0 gebildeten Monoadditionsverbindung Nr. 12 ist in FIG. 14 wiedergegeben.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MHΘ- Peak m/z 807, woraus sich eine Molmasse M = 806 ergibt.

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH = 10 : 1 (v/v): R _F :0,53 bis 0,58 (das Monoadditionsprodukt läuft kurz hinter C _β0 und vor den Diadditionsprodukten.

Dieses Monoadditionsprodukt von N,N'-Dimethylethylendiamin an C _β0 ( ≡ bez. als Monoadditionsverbindung Nr. 12) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Dichlorbenzol, Chlorbenzol und/oder Anisol und CS ₂ .

Die neue Verbindung (Nr. 12) ist in Benzol, Toluol, CHCI ₃ , CH ₂ CI ₂ und CH ₃ OH schwer löslich bzw. quasi unlöslich, in CS ₂ gut löslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt ( ≡ Additionsverbindung Nr. 12) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:1 und 100:1 ,5) (je 1500 ml) weiter eluiert. Nach 300 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1200 ml (100:1 ) und 1500 ml (100:1 ,5) 1030 mg einer zweiten Additionsverbindung eluiert.

Nach Digerieren mit Ether Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) wurden daraus 957 mg Diadditionsverbindung (bezeichnet als Additionsverbindung Nr. 13G) in kristalliner Form erhalten (= 27,7 % Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren).

Diese Additionsverbindung Nr. 13G erwies sich nach DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H _ε OH = 100:1 ,5) als eine Mischung aus 5 regioisomeren Diadditionsverbindungen. Das Vorliegen von Diaddukten geht aus der Elementaranalyse und aus dem Massenspektrum hervor. Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 892, durch einen intensiven MH ^® -Peak bei m/z 893.

Summenformel (für Diaddukte 13G): C _β8 H ₂₀ N ₄ (MG 892,94) Ber. C 91,47 H 2,26 N 6,27 % Gef. C 91 ,5 H 2,2 N 5,7 %

Die Trennung dieser Mischung in 5 reine Diadditionsverbindungen wird im Beispiel 17 beschrieben.

Nachdem die aus 5 Isomeren bestehende Diadditionsverbindung Nr. 13G von der Säule eluiert worden war, wurde mit 1 I (100:2) weiter eluiert und eine substanzfreie Fraktion erhalten. Weitere Elution mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH 100:3 und 100:4 (je 2 I) ergab 1143 mg rotbraunschwarzen Eluatrückstand. Daraus wurden nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen 919 mg kristalline Substanz erhalten ( = 26,6 % Ausbeute bez. auf umgesetztes Fulleren), die nach DC (CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 100:1 ,5) aus 3 regioisomeren Diaddukten bestand. Diese werden als Diadditionsverbindungen Nr. 14, 15 und 6 bezeichnet. Das Vorliegen von Diaddukten geht aus der Elementaranalyse und aus dem Massenspektrum hervor. Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 892, durch einen intensiven MH ^Θ -Peak bei m/z 893. Summenformel (für Diaddukt): C _β8 H ₂₀ N ₄ (MG 892,94)

Ber. C 91 ,47 H 2,26 N 6,27 % Gef. C 90,6 H 2,6 N 5,8 %

Die chromatographische Trennung dieser Mischung in die reinen Diadditionsverbindungen 14, 15 und 16 wird im Beispiel 18 beschrieben.

Beispiel 17

Reingewinnung der 5 regioisomeren, aus N,N'-Dimethylethylendiamin und C _β0 gebildeten, im Beispiel 16 als Mischung beschriebenen Diaddukte:

955 mg der gemäß Beispiel 16 erhaltenen Additionsverbindung Nr. 13G wurden bei 80°C in 400 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde im warmen Zustand auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,04-0,064 mm)/Toluol-Säule (H = 65; 0 3,4 cm) aufgezogen. Die Elution wurde bei 0,2 bar N ₂ -Überdruck durchgeführt. Nach Elution mit 2 I Toluol, wobei substanzfreies Eluat ablief, wurden mit CH ₂ CI ₂ ; CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,1 ), (100:0,2), (100:0,3) und (100:0,35) (je 1 ,5 I) 72 mg Eluatrückstand erhalten, der nach Digerieren mit Ether, Absaugen und

Trocknen 68 mg reines Diaddukt Nr. 13A ergab. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Diadditionsverbindung Nr. 13A ist in FIG. 15 wiedergegeben.

Bei fortgesetzter Elution mit (100:0,4) und (100:0,45) (2 bzw. 3 I) wurden 123 mg Eluatrückstand erhalten, der, wie vorstehend bearbeitet, 114 mg reine Diadditionsverbindung Nr. 13B ergab. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 13B ist in FIG. 16 wiedergegeben.

Weitere Elution mit 1 I (100:0,45), 4 I (100:0,5) und 1 I (100:0,55) ergab nach Abdampfen der Lösemittel 328 mg Eluatrückstand. Aus diesen wurden nach vorstehend beschriebener Arbeitsweise 317 mg reine, kristalline Diadditionsverbindung Nr. 13 erhalten. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 13 ist in FIG. 17 wiedergegeben.

Bei weiterer Elution mit je 2 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:1 ) und (100:2) wurden 112 mg Eluatrückstand erhalten, der, wie vorstehend bearbeitet, 110 mg reine, kristalline Diadditionsverbindung Nr. 13C ergab. Deren IR-Spektrum (KBr) ist in FIG. 18 wiedergegeben.

Bei weiterer Elution mit je 2 I (100:3) und (100:5) fielen 225 mg Eluatrückstand an, der nach vorstehend beschriebener Bearbeitung 201 mg reine, dunkelrotbraun gefärbte, kristalline Diadditionsverbindung Nr. 14 ergab. Deren IR-Spektrum (KBr) ist in FIG. 19 wiedergegeben.

DC (Kieselgel 60/F254, Schichtdicke 0,25 mm; Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH = 100:1 ,5): Die Diadditionsverbindungen Nr. 13A bis Nr. 13C haben folgende R _F - Werte:

Nr. 13 A 13B 13 13C R _F : 0,17-0,20 0,1 1-0,14 0,07-0,10 0,05-0,07

Beispiel 18

Reingewinnung der 3 regioisomeren, aus N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und C _β0 gebildeten, im Beispiel 16 als Mischung beschriebenen Diadditionsprodukte Nr. 14, Nr. 15 und Nr. 16:

919 mg der gemäß Beispiel 16 als Mischung erhaltenen Diadditionsverbindungen Nr. 14, 15 und 16 wurden bei 80°C in 500 ml Toluol gelöst, und die Lösung wurde im warmen Zustand auf eine Kieselgel 60

(Korngröße 0,04-0,064 mm)/Toluol-Säule (H = 45; 0 3,2 cm) aufgezogen. Die Elution wurde bei 0,2 bar N ₂ -Überdruck durchgeführt. Nach Elution mit 200 ml Toluol und je 1 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH .(100:0,5) und (100:1 ), wobei substanzfreies Eluat ablief, wurden mit 2 I (100:1 ) 130 mg Eluatrückstand erhalten, der nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden, 3-5 mbar) 121 mg DC reine Diadditionsverbindung Nr. 14 ergab.

Fortgesetzte Elution mit 1 I (100:1 ) lieferte nach Eindampfen 98 mg Eluatrückstand, der nach vorstehend beschriebener Bearbeitung 83 mg DC reine Diadditionsverbindung Nr. 15 ergab. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Diadditionsverbindung Nr. 15 ist in FIG. 20 wiedergegeben.

Bei weiterer Elution mit 1 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:1 ,5), 1 I (100:1 ,75) und 1 I (100:2) wurden nach dem Eindampfen 300 mg Eluatrückstand erhalten, der nach vorbeschriebener Bearbeitung 279 mg Produkt ergab, das aus den Diaddukten Nr. 15 und Nr. 16 bestand. Weitere Elution mit 1 I (100:3) liefert 210 mg Eluatrückstand, der nach vorbeschriebener Bearbeitung 180 mg DC reine Diadditionsverbindung Nr. 16 ergab. Deren IR-Spektrum (KBr) ist in FIG. 21 wiedergegeben.

DC (Kieselgel 60/F254, Schichtdicke 0,25 mm; Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH = 100:4): Die Diadditionsverbindungen Nr. 14 - Nr. 16 haben folgende R _F -Werte: Nr. 14 15 16

R _F : 0,11-0,12 0,09-0,1 1 0,04-0,06

Beispiel 19

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 727 mg C _β0/70 (97,25:2,75) in 300 ml Toluol mit einer Lösung von 1 ,16 g N,N'-Diethyl-ethylendiamin in 50 ml Toluol versetzt und 6 Tage bei 85 °C und 8 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der ausgewaschene und getrocknete (5 Stunden 50°C, 6 mb) Filterrückstand wog 1 ,06 g und stellt ein komplexes Gemisch höherer Addukte (> 2) des N,N'-Diethyl-ethylendiamins and C _βono dar. Das Filtrat wurde auf eine Kieselgel S/Toluol-Säule (H = 42; 0 1 ,9 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde analog wie in den Beispielen 1 und 16 beschrieben durchgeführt. Nach Elution mit 100 ml Toluol, wobei 44 mg ( = 6 % vom Einsatz) unumgesetztes C _β0/70 zurückerhalten wurden, erhielt man mit 80 ml Toluol (nach dem Abdampfen des Toluols) 51 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 6 mb)

wurden daraus 27 mg ( = 3,4 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Fulleren) DC reines, kristallines Monoaddukt von N,N'-Diethyl-ethylendiamin an C _β0 erhalten. Diese Substanz wird als Additionsverbindung Nr. 17 bezeichnet. Summenformel: C _ββ H ₁₄ N ₂ (MG 834,85)

Ber. C 94,95 H 1 ,69 N 3,36 %

Gef. C 95,6 H 1,9 N 3,3 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 17 ist in FIG. 22 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH ^Θ bzw. starken M ^θ -Peak bei m/z 835 bzw. bei m/z 834.

DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ): R _F = 0,68-0,70 DC (Fließmittel: Toluol): R _F = 0,30-0,32

Beispiel 20

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 121 1 mg C _β0/70 (97,25:2,75) in 500 ml Toluol mit einer Lösung von 2,06 g N,N'-Dimethyl-trimethylendiamin in 80 ml Toluol versetzt und 4,7 Tage bi 80-82°C und 12,2 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der ausgewaschene und getrocknete Filterrückstand wog 126 mg und stellt vermutlich eine komplexe Mischung höherer ( > 2) Addukte des N,N'-Dimethyl-1 ,3-propylen-diamins an C _βo/7 o dar. Das Filtrat wurde auf eine Kieselgel S/Toluol-Säule (H = 90; 0 2,9 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 beschrieben durchgeführt. Nach Elution mit 600 ml Toluol, wobei 403 mg ( = 33,3 % vom Einsatz) unumgesetztes C _{βo 7} o zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 2,6 I Toluol und 1 I CH ₂ CI ₂ nach Abdampfen der Lösemittel 260 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 4-6 mb) wurden daraus 189 mg ( = 20,5 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Fulleren) DC reines, kristallines Monoaddukt von N,N'-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin an C _β0 erhalten. Diese Substanz wird als Additionsverbindung Nr. 18 bezeichnet.

Summenformel: C _β5 H ₁₂ N ₂ (MG 820,83)

Ber. C 95,1 1 H 1 ,47 N 3,41 % Gef. C 94,8 H 1 ,5 N 3,4 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 18 ist in FIG. 23 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH ^® bzw. starken M ^θ -Peak bei m/z 821 bzw. bei m/z 820. DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ): R _F = 0,68-0,70.

Beispiel 21

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 2180 mg C _β0/70 (97,25:2,75) in 900 ml Toluol mit einer Lösung von 2225 mg N-Methyl-ethylendiamin in 150 ml Toluol versetzt und 3,1 Tage bei 70-73 °C und 2,6 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung filtriert und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,04-0,063 mm)-Toluol-Säule (H = 46 cm, 0 4,8 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,2 bar N ₂ -Überdruck analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 1 I Toluol und 0,5 I CH ₂ CI ₂ , wobei 137 mg ( = 6,3 % vom Einsatz) unumgesetztes C _β0/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit je 2 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,25) (100:0,5) und (100:0,75) einen Eluatrückstand von 13 mg, der nach Digerieren in Ether, Absaugen und Trocknen 10 mg einer braunen Substanz lieferte. Fortgesetzte Elution mit 3 I (100:1 ), 1 I (100:1 ,5) und 2 I (100:2) erbrachte nach Abdampfen der Lösemittel 807 mg Eluatrückstand, der nach Digerieren mit 15 ml Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) 794 mg ( = 35,3 %

Ausbeute bez. auf Umsatz) kristallines, DC reines Monoaddukt von N-Methyl- ethylendiamin an C _β0 ergab (Formel II: R ¹ = -{CH ₂ ) ₂ -, R ² = CH ₃ , R ³ = H). Dieses Monoaddukt wird als Additionsverbindung Nr. 19 bezeichnet. Summenformel: C _β3 H ₈ N ₂ (MG 792,77) Ber. C 95,54 H 1 ,02 N 3,53 %

Gef. C 94,6 H 1 ,0 N 3,5 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 19 ist in FIG. 24 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH ^Θ bzw. M ^θ -Peak bei m/z 793 bzw. bei m/z 792. DC {Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 100:3): R _F = 0,21-0,22.

Beispiel 22

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 2720 mg C _β0/70 (97,75:2,25) in 1350 ml Toluol mit einer Lösung von 2224 mg N-Methyl-ethylendiamin in 100 ml Toluol versetzt und 2,5 Tage bei 65 °C und 3,5 Tage bei

Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung filtriert und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,043-0,060 mm)-Toluol-Säure (H = 52 cm, 0 3,6 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,25 bar N ₂ -Überdruck analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 1 ,2 I Toluol, wobei 102 mg ( = 3,8 % vom Einsatz) unumgesetztes C _βor70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 1 I Toluol und 2 I Toluol/CH ₃ OH (100:1 ) 47 mg einer nicht näher charakterisierten Substanz. Fortgesetzte Elution mit je 2 I Toluol/CH ₃ OH (100:1 ) und (100:1 ,5) erbrachte nach Abdampfen der Lösemittel 2400 mg Eluatrückstand, der nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) 2075 mg (72 % Ausbeute bez. auf Umsatz) kristallines, DC reines Monoaddukt von N-Methyl- ethylendiamin an C ₆₀ (Additionsverbindung Nr. 19, vgl. Beispiel 21 ) ergab.

Beispiel 23

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 2290 mg C _β0/70 (97,75:2,25) in 1000 ml Toluol mit einer Lösung von 2556 mg 98 %igem N-Ethylethylendiamin in 80 ml Toluol versetzt und 3,1-5 Tage bei 68 °C und 4,65 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung filtriert und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,043-0,060 mm)-Toluol-Säule (H = 52 cm,

03,6 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,35 bar N ₂ -Überdruck analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 2,1 I

Toluol, wobei 260 mg ( = 11 ,4 % vom Einsatz) unumgesetztes C _β0/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit je 2 I Toluol/CH ₃ OH (100:1 ), (100:1 ,25) und (100:1 ,50) nach Verdampften der Lösemittel 1400 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) wurde daraus 1309 mg (57,6 % Ausbeute bez. auf Umsatz) kristallines, DC reines Monoaddukt von N-Ethyl-ethylendiamin an C _β0 (Formel II: R ¹ = -(CH ₂ ) ₂ -, R ² = C ₂ H ₅ , R ³ = H) erhalten. Dieses Monoaddukt wird als Additionsverbindung Nr. 20 bezeichnet. Summenformel: C _β4 H ₁₀ N ₂ (MG 806,80) Ber. C 95,28 H 1 ,25 N 3,47 %

Gef. C 92,6 H 1 ,3 N 3,4 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 20 ist in FIG. 25 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH ^® bzw. M ^θ -Peak bei m/z 807 bzw. bei m/z 806. DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 100:4): R _F = 0,46-0,48.

Beispiel 24

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 648 mg C _βQl70 (97,75:2,25) in 275 ml Toluol mit einer Lösung von 986 mg cis-1 ,2-Diaminocyclohexan in 10 ml Toluol versetzt und 2,9 Tage bei 68-70°C und 4,9 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung filtriert und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,043-0,06 mm)-Toluol-Säure (H = 40 cm, 0 2,5 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,3 bar N ₂ -Überdruck analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 0,55 I Toluol, wobei 71 mg { = 11 % vom Einsatz) unumgesetztes C _β0/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 2 I Toluol nach Abdampfen des Lösemittels einen Eluatrückstand von 150 mg, der nach Digerieren in Ether, Absaugen und Trocknen 140 mg ( = 21 % Ausbeute bez. auf Umsatz) kristallines, DC reines

Monoaddukt von cis-1 ,2-Diaminocyclohexan an C ₆₀ ergab (Formel II: R ¹ =

^ (CH ₂ ) ₄ ^ -CH CH-,; R ² , R ³ = H). Dieses Monoaddukt wird als Additionsverbindung

Nr. 21 bezeichnet.

Summenformel: C _ββ H ₁₂ N ₂ (MG 832,84) Ber. C 95,18 H 1 ,45 N 3,36 %

Gef. C 94,5 H 1 ,5 N 3,3 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 21 ist in FIG. 26 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken M ^θ -Peak bei m/z 832. DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 100:4): R _F = 0,68-0,70.

Beispiel 25

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 303 mg C _β0/70 (97,25:2,75) in 125 ml Toluol mit einer Lösung von 360 mg Ethylendiamin in 15 ml Toluol versetzt und 7 Tage bei 80°C und 21 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der ausgewaschene und getrocknete Filterrückstand wog 348 mg und stellt vermutlich eine komplexe Mischung höherer Addukte des Ethylendiamins an C _β0/70 dar. Das Filtrat wurde auf eine Kieselgel S/Toluol- Säule (H = 30, 0 2,9 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 beschrieben durchgeführt. Nach Elution mit 250 ml Toluol und 200 ml CH ₂ CI ₂ , wobei 36 mg ( = 11 ,9 % vom Einsatz) unumgesetztes C _β0/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 250 ml CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,5), 1 I (100:1 ), 300 ml (100:1 ,5) und 300 ml (100:2) nach Abdampfen der Lösemittel 43 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) wurden daraus 39 mg ( = 13,5 % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Fulleren) kristalline Substanz erhalten, die laut DC eine geringe Menge < 10 %) eines Nebenprodukts enthält. Die Elementaranalyse und das Massenspektrum weisen die stark angereicherte Hauptkomponente als ein Monoaddukt des

Ethylendiamins an C _β0 aus. Diese Substanz wird als Additionsverbindung Nr. 22 bezeichnet (Formel II: R ¹ = -(CH ₂ ) ₂ -, R ² , R ³ = H).

ERSATZBLAT7 ISA/EP

Summenformel: C _β2 H _β N ₂ (MG 778,75)

Ber. C 95,63 H 0,78 N 3,60 % Gef. C 89,8 H 0,8 N 3,6 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 22 ist in FIG. 27 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH ^® bzw. starken M ^θ -Peak bei m/z 779 bzw. bei m/z 778. DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ): R _F = 0,43- 0,45 (R _F des enthaltenen Nebenprodukts: 0,49-0,52).

Beispiel 26

Gewinnung von Diadditionsverbindungen von N-Methyl-ethylendiamin an C ₆₀ durch Chromatographie:

1 g Substanz, die nach Elution des Hauptanteils der Monoadditionsverbindung Nr. 19 bei der Chromatographie einer gemäß den Beispielen 21 und 22 erhaltenen Reaktionsmischung erhaltenen worden war, und die aus nicht abgetrennter Monoadditionsverbindung Nr. 19 und Diaddukten von N-Methyl- ethyldiamin an C _eo bestand, wurde wie folgt weiter chromatographisch aufgetrennt.

Die zu trennende Substanz (1 g) wurde in 100 ml CS ₂ gelöst und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße: 0,040-0,063 mm)-CH ₂ CI ₂ -Säule (H = 30 cm, 0 3,4 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,3 bar N ₂ -Überdruck analog wie in den Beispielen 1 , 6 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 3 I CH ₂ CI ₂ und je 2 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,1 ) und (100:0,2), wobei substanzfreie Eluate anfielen, wurden durch weitere Elution mit je 2 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,2) und (100:0,3) und 1 I (100:0,3) nach Abdampfen der Lösemittel 659 mg Eluatrückstand erhalten. Aus diesem erhielt man nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen 586 mg DC reine Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 19; Formel II: R ¹ = -(CH ₂ ) ₂ -, R ² = CH ₃ , R ³ = H).

Danach wurde mit CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:3) weiter eluiert. Die nächste Fraktion (0,5 I Eluat) hinterließ nach dem Eindampfen 208 mg Rückstand, der wie

vorstehend beschrieben behandelt, nach dem Trocknen 195 mg Diadditionsverbindung von N-Methyl-ethylendiamin an C _β0 analog Formel III: R ¹ = -(CH ₂ ) ₂ -, R ² = CH ₃ , R ³ = H) ergab. Nach DC (Fließmittel: Toluol/CH ₃ OH 100:1 ) besteht diese Substanz aus fünf regioisomeren Diadditionsverbindungen. Diese Substanz wird als Diaddtionsverbindung Nr. 23G bezeichnet. Summenformel: C _ββ H _1β N ₄ (MG 864,89)

Ber. C 91 ,66 H 1 ,86 N 6,48 % Gef. C 89,2 H 2,4 N 6,2 %

Das Massenspektrum (FAB) dieser Substanz zeigt einen starken MH ^® bzw. starken M ^θ -Peak bei m/z 865 bzw. bei m/z 864.

Die nächste Fraktion (0,5 I Eluat) ergab, nach dem Eindampfen und analoger Behandlung des Eluatrückstands wie bei vorherigen Fraktionen nach dem Trocknen 19 mg Diaddukt (laut DC etwas andere Zusammensetzung bezüglich der Regioisomeren gegenüber der vorher eluierten Diaddukt-Fraktion). Die folgende Fraktion (1 I Eluat) hinterließ nach analoger Behandlung wie vorher beschrieben 33 mg einer Mischung regioisomerer Diaddukte, in der die polareren Regioisomeren laut DC in größeren Anteilen gegenüber den vorherigen Fraktionen vorliegen.

Bei weiterer Elution mit 1 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (20:1 ) wurde eine dunkle Zone eluiert, wobei nach dem Eindampfen, Digerieren des Eluatrückstands mit Ether, Absaugen und Trocknen 28 mg eines Diaddukts erhalten wurden, das laut DC eine Komponente (Regioisomer) in stark angereicherter Form enthielt. Summenformel: C _ββ H _1β N ₄ (MG 864,89)

Ber. C 91 ,66 H 1 ,86 N 6,48 % Gef. C 89,5 H 2,5 N 6,3 %

Das Massenspektrum (FAB) dieser Substanz zeigt einen starken M ^® -Peak bei m/z 864. DC (Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ): R _F = 0,30-0,36.

Diese Substanz wird als Diadditionsverbindung Nr. 23K bezeichnet. Das IR- Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 23K ist in FIG. 28 wiedergegeben.

ERSATZBLATf ISA/EP

Beispiel 27

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 545 mg C _70/ βo (96,7:3,3) in 500 ml Toluol mit einer Lösung von 447 mg N-Methyl-ethylendiamin in 20 ml Toluol versetzt und 4,3 Tage bei 79-80°C und 2,7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,04-0,063 mm)-Toluol-Säule (H = 75 cm, 0 2,5 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,35 bar N ₂ -Überdruck analog wie in den Beispielen 1 , 16 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 0,7 I Toluol, wobei 155 mg ( = 28,4 % vom Einsatz) unumgesetztes C ₇₀ zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 1 I Toluol/CH ₃ OH (100:0,5); 1 ,3 I (100:0,75); 0,3 I (100:1 ) und 1 I (100:1 ,5) nach Abdampfen der Lösemittel einen Eluatrückstand von 255 mg, der nach Digerieren mit 15 ml Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) 230 mg ( = 56,5 % Ausbeute bez. auf Fulleren-Umsatz) kristallines, DC reines Monoaddukt von N-Methyl-ethylendiamin an C ₇₀ ergab.

Dieses Monoaddukt wird als Additionsverbindung Nr. 24 bezeichnet. Summenformel: C ₇₃ H ₈ N ₂ (MG 912,88)

Ber. C 96,05 H 0,88 N 3,07 % Gef. C 93,8 H 1 ,3 N 3,0 %

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 24 ist in FIG. 29 wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH ^® bzw. starken M ^θ -Peak bei m/z 913 bzw. bei m/z 912. DC {Fließmittel: CH ₂ CI ₂ /C ₂ H ₅ OH 10:1 ): R _F = 0,56-0,66.

Beispiel 28

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 234 mg C _β0/70 (97,75:2,25) in 126 ml Toluol mit einer Lösung von 27,3 mg (0,317 mMol) Piperazin und

67,3 mg (0,6 mMol) 1 ,4-Diazabidyclo[2.2.2]octan in 125 ml Toluol versetzt und 16,7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung auf

eine Kieselgel S (Korngröße 0,063-0,20 mm)-CH ₂ CI ₂ -Säule (H = 21 cm, 0 2,9 cm) aufgezogen. Nach Elution mit 1 I CH ₂ CI ₂ , wobei 158 mg ( = 67,5 % vom Einsatz) unumgesetztes C _β0/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit je 0,5 I CH ₂ CI ₂ /CH ₃ OH (100:0,5), (100:1 ), und (100:2) nach Abdampfen der Lösemittel 82 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden, 50°C, 4-7 mb) wurden daraus 60 mg (70,4 % Ausbeute bez. auf C _β07 o-Umsatz) kristalline, DC reine Additionsverbindung Nr. 1 (Formel II: R ¹ und R ² -R ³ = -(CH ₂ ) ₂ -), erhalten. Nach Elution dieser Additionsverbindung Nr. 1 wurden mit polareren Eluenten praktisch nur Spuren höherer Additionsprodukte (< 2 mg) erhalten.