발명의명칭:기능성전극및이의제조방법 기술분야

[1] 본발명은기능성전극및이의제조방법에관한것 으로,상세하게，전기화학적 활성이우수한복합금속수산화물이모재에견고 하게결합되고,증진된반웅 면적을가지며,복함금속수산화물의낮은전기� �도도가보완된기능성전극및 이의제조방법에관한것이다.

배경기술

[2] 수전해의대표적인방법으로고온수증기전해법 ,양성자교환막전해법및 알칼리수전해법을들수있다.고온수증기전해� �은고체산화물연료전지와그 구조및원리가동일하여양방향운전이가능하고 ，유지및보수가용이하다. 그러나， 700°C이상의고온작동조건이요구됨에따라,열� �내구성문제및추가 열원의문제등을갖는다.양성자교환막전해법� �높은에너지효율을가지며 전해액이블필요하고작은크기로제작가능하나 ，사용되는분리막이매우 고가이며그자체로매우강한부식성을가져수명 이짧고상업성이떨어지는 문제점이 있다.알칼리수전해법은알칼리전해액을이용� �는물의

전기분해법으로,제조와유지보수가용이하고� � 90°C이하의낮은온도에서운전 가능하며，에너지효율이높고설비구축비용또 한작아가장상업성이우수한 방법이다.

[3] 알칼리수전해법에사용되는전극은주로니켈도 금된탄소강이다.니켈은 비교적가격이싸고알칼라인환경과포지티브한 전압에서부식에저항성이커 수전해의전극물질로주목받아왔다.그러나，� �수한활성을갖는니켈의 비표면적을높이기위해주로사용되는공정이합 금막을형성한후선택적으로 합금증 Ni이아닌다른금속을디알로잉 (dealloying)하는공정으로，비표면적 향상에그한계가있을뿐만아니라공정자체가에 너지소모적인한계가있다.

[4] 또한대한민국공개특허제 2013-0084472호와같이,코발트계복합산화물에 대한연구도진행되었으며활성에서좋은결과를 보여준바있다.그러나， 전극의제작이전기화학적으로집전체상전구체 층을형성한이를열처리하여 산화막을코팅함에따라,층분한코팅층을얻기� �해반복적으로코팅을 진행하여야하고，코팅막의안정성이약한문제 가있다.

[5] 또한대한민국공개특허제 2001-0071921호와같이,페로브스카이트구조의 복합금속산화물을촉매로활용하는경우도있으 나이들페로브스카이트계 촉매는합성이용이하지않으며,일부물질은알� �라인환경에서녹는특성이 있는것으로보고된바있다.또한이러한페로브� �카이트계촉매는우수한 결착력을갖는촉매층형성이용이하지않은데， 용사방법으로전극에코팅하는 방법을적용할수있으나,고은의 열로인해산화물의형태가변화하는문제를 안고있다.

[6] 한편， LDH(layered double hydroxide)를포함하는니켈계수산화물은수전해� � 과전압이작고내식성이우수하여，전해조의전 극,축전식탈염장치의전극, 이온수기의전극등다양한산소발생장치나수처 리장치의효과적인전극 물질로대두되고있다.그러나,수산화물입자들� ��전도성기재에코팅하여 전극을제조하는경우,수산화물입자와기재간� �결착력이매우떨어지는 문제점과함께，수산화물의낮은전기전도도에 의해전극의전기적특성이 떨어지는문제점이 있다.

발명의상세한설명

기술적과제

[7] 본발명의목적은우수한전기화학적활성을갖는 전극물질이모재에견고하게 결합되고,높은비표면적을가지며,우수한전기� ��도도를갖는기능성전극및 이의제조방법을제공하는것이다.

[8] 본발명의다른목적은극히간단하고저가이며신 속한공정을통해우수한 전기화학적활성을갖는기능성전극의제조방법 올제공하는것이며,나아가, 상은및상압의에너지효율적방법을통해기능성 전극을대량생산할수있는 제조방법을제공하는것이다.

과제해결수단

[9] 본발명에따른기능성전극의제조방법은니켈 -금속수산화물판상입자를 함유하는도금액에전도성모재를장입하여전해 도금하는단계를포함한다.

[1이 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,상� �도금시,도금액의교반이 수행될수있다.

[11] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,상� �도금액은니켈계도금액일 수있다.

[12] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어 ,상기도금액은 0.1내지 20g/L의 니켈 -금속수산화물판상입자를함유할수있다.

[13] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,상� �전해도금은 1내지

200mA/cm ² 의전류밀도로수행될수있다.

[14] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어，상 기니켈 -금속수산화물판상 입자의금속은 Fe, Al, Mn, Co및 Cr증선택되는하나또는들이상의금속일수 있다.

[15] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,상� �니켈 -금속수산화물판상 입자의니켈：금속의몰비는 1： 0.2내지 0.8일수있다.

[16] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어 ,상기니켈 -금속수산화물판상 입자의평균직경은 0.5내지 ΙΟμηι일수있다.

[17] 본발명의일실시예에따른제조방법은상기전해 도금전，니켈이은공급원， 철이온공급원및수산화기공급원을포함하는화 학적욕 (chemical bath)을 이용한화학적용액성장 (CBD; Chemical Bath Deposition),수열합성에의해, 니켈 -금속수산화물판상입자를제조하는단계를더� �함할수있다.

[18] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,상� �니켈 -금속수산화물판상 입자제조단계는, a)니켈이온공급원및철이은공급원을함유하는� ��속이은 욕을제공하는단계;및 b)상기금속이온욕에수산화기공급원을투입및 교반하여니켈-철복합금속수산화물을제조하� �단계 ;를포함할수있다.

[19] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,상� � b)단계에서,수산화기 공급원은상기금속이온욕의 pH가 6.0내지 12.0이되도록투입될수있다.

[20] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어，상 기전극은전기분해용전극 또는수처리용전극일수있다.

[21] 본발명은상술한제조방법으로제조된기능성전 극을포함한다.

[22] 본발명의일실시예에따른기능성전극은상술한 제조방법으로제조되어, 전해도금에의해전도성모재상,니켈 -금속수산화물판상입자에의해 불규칙적인돌출구조를가지며니켈 -금속수산화물판상입자간및니켈 -금속 수산화물판상입자와모재간을결착시키는금속 을포함하는도금층이 형성된이형성된것일수있다.

[23] 본발명의일실시예에따른기능성전극에 있어 ,상기도금층의금속은

니켈이거나, Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu및 V중하나또는둘이상 선택되는금속과니켈일수있다.

발명의효과

[24] 본발명에따른기능성전극은,니켈 -금속수산화물판상입자가랜덤한표면 요철을형성함과동시에,금속에의해전도성모� �에결착된구조를가짐에 따라,넓은반웅면적을가지면서도현저하게우� �한내구성을갖는장점이 있으며,향상된비표면적및니켈—금속수산화� �판상입자에의해뛰어난 전기화학적활성을가져，전기분해또는수처리 용전극으로매우효과적인 장점이있다.

[25] 본발명에따른기능성전극의제조방법은우수한 전기화학적활성을

가지면서도견고한내구성을갖는전극을제조할 수있는장점이있으며，단지 도금액에니켈 -금속수산화물판상입자를첨가하여도금하는� �우간단한 공정을통해대면적의기능성전극을대량생산할 수있는장점이 있다.

도면의간단한설명

[26] 도 1은실시예 1에서제조된니켈 -금속수산화물분말의 X-선회절분석결과를 도시한도면이며,

[27] 도 2는실시예 1에서제조된니켈 -금속수산화물분말의주사전자현미경

관찰사진을도시한도면이며,

[28] 도 3은실시예 1에서제조된니켈 -금속수산화물분말의고배율

주사전자현미경관찰사진을도시한도면이며, [29] 도 4는실시예 1에서제조된기능성전극의주사전자현미경관� �사진이며, [3이 도 5는실시예 1에서제조된기능성전극의고배율주사전자현� �경관찰

사진이며,

[31] 도 6은실시예 1에서제조된기능성전극의표면영역올 EDX로원소맵핑한 결과를도시한도면이며,

[32] 도 7은표 1의도금액에서,니켈 -금속수산화물분말을함유하지않는것을 제외하고표 1과동일한도금액을이용하여실시예 1의조건으로도금된 도금층의표면을관찰한주사전자현미경사진이 며，

[33] 도 8은실시예 1, 2및 3에서제조된기능성전극의 LVS측정결과를도시한 도면이며，

[34] 도 9는실시예 4에서제조된기능성전극의 LVS측정결과를도시한도면이며, [35] 도 10은실시예 3에서제조된기능성전극의 CV측정결과를도시한도면이다.

[36]

발명의실시를위한형태

[37] 이하첨부한도면들을참조하여본발명의기능성 전극및이의제조방법을 상세히설명한다.다음에소개되는도면들은당� �자에게본발명의사상이 층분히전달될수있도록하기위해 예로서제공되는것이다.따라서，본발명은 이하제시되는도면들에한정되지않고다른형태 로구체화될수도있으며,이하 제시되는도면들은본발명의사상을명확히하기 위해과장되어도시될수 있다.이때,사용되는기술용어및과학용어에있� ��서다른정의가없다면,이 발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진 자가통상적으로이해하고 있는의미를가지며,하기의설명및첨부도면에� �본발명의요지를

불필요하게흐릴수있는공지기능및구성에대한 설명은생략한다.

[38] 니켈 -금속수산화물은매우낮은 OER전위를가지며알칼리전해질에대한 부식저항성이높아，전기분해나수처리전극의 전극물질 (촉매물질)로주목받고 있는물질이다.그러나,니켈 -금속수산화물을전극물질로사용하고자하는 경우,수열합성둥을이용하여입자를합성한후� �도성기재에코팅하는방법이 주로사용되었다.그러나,이러한방법은수산화� ��을전도성기재에강하게 고착시키기어려워，전극의내구성및수명이떨 어지는문제점이있다.나아가, 전도성기재에직접적으로수산화물을합성하여 코팅시킨다하더라도， 수산화물의전기전도도가 Ni과같은금속보다떨어져전극의특성을

저하시키는문제점이 있다.

[39] 본출원인은이러한니켈—금속수산화물의우수 한전기화학적활성을가짐과 동시에,니켈 -금속수산화물이기재에매우견고하게결착되� �，전기전도도및 비표면적의향상이가능한기능성전극을제조하 고자장기간연구를

수행하였다.

[4이 연구결과，놀랍게도전해도금시도금액에니켈 -금속수산화물입자를 투입하는경우,도금되는금속과함께니켈 -금속수산화물또한기재에 ᅵ퇴적 (deposition)됨을발견하였다.이를심화한결과,도� ��되는금속이니켈 -금속 수산화물입자간및니켈 -금속수산화물입자와기재간을결착시키는바� �더의 역할을하여 ,니켈 -금속수산화물입자가기재에매우강하게고착� �수있으며, 또한，도금되는금속이안정적인전기전도경로 를제공하는도전재의역할올 하여니켈—금속수산화물입자의낮은전기전도 도를보상할수있음을 발견하였으며 ,나아가,니켈 -금속수산화물자체의우수한전기화학적활성� � 함께 ,니켈 -금속수산화물입자에의해불규칙한돌출구조� �형성되어 전기화학적반웅면적또한증진됨을발견하여,� �발명을출원하기에이르렀다.

[41] 상술한발견에기반한본발명에따른기능성전극 의제조방법은니켈 -금속 수산화물판상입자를함유하는도금액에전도성 모재를장입하여전해 도금하는단계를포함한다.

[42] 본발명에 있어,기능성전극은전기분해용전극또는수처� �용전극을의미할 수있다.전기분해용전극은 HER(hydrogen-evolution reaction)전극또는

OER(oxygen-evolution reaction)전극올의미할수있다.또한,수처리용전� ��은 축전식탈염장치또는이은수기등의전극을의미 할수있다.보다구체적으로, 본발명의기능성전극은알칼리수전해용전극일 수있으며，보다더

구체적으로기능성전극은알칼리수전해용 HER전극또는알칼리수전해용 OER전극일수있다.

[43] 상술한바와같이 ,본발명은전기화학적활성이뛰어난,니켈 -금속수산화물 판상입자자체를도금액에첨가하여전도성모재 를도금하는극히간단하고 용이한방법을통해 ,니켈 -금속수산화물판상입자자체가도금금속 (이하， 전해도금에의해모재에도금되는금속을도금금 속이라함)과함께전도성 모재에퇴적 (deposition)되어,랜덤하게퇴적되는니켈 -금속수산화물판상 입자에의해블규칙적인돌출구조를가지며니켈 -금속수산화물판상입자간 및니켈 -금속수산화물판상입자와모재간올결착시키� �금속을포함하는 도금층이형성될수있다.

[44] 제조되는전극은니켈 -금속수산화물판상입자에의해,우수한전기화� ��적 활성을가질뿐만아니라，니켈 -금속수산화물판상입자들이도금금속에의해 전도성모재에매우강하게결착됨에따라，매우 우수한내구성을가질수 있으며,도금금속에의해우수한전기전도도를� �질수있다.또한，니켈 -금속 수산화물판상입자가도금금속에의해전도성모 재의임의의위치에서로 상이한임의의각도로돌출되며결착됨에따라， 블규칙한형태의표면요철을 발생시켜，제조되는전극의전기화학적활성면 적을향상시킬수있다.나아가, 이러한블규칙한형태의조대한표면요철들은표 면거칠기의증가에의한활성 영역의증진과함께,발생하는산소기포의부착� �지및탈착유도에도 효과적이다.

[45] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어，전 해도금시도금액의교반이 수행되는것이유리하다.통상의전해도금시교� �이수행되는경우보다치밀한 도금이수행되는것으로알려져 있다.도금액의교반은도금액에함유된 니켈 -금속수산화물판상입자를균일하게분산시키� �，도금액에함유된 니켈 -금속수산화물판상입자를균일하고효과적으� �모재에퇴적시키기위해 수행되는것이다.도금액의교반속도가너무느� �경우，도금액내니켈 -금속 수산화물판상입자의균일한분산이담보되지않 을위험이 있으며，모재에 퇴적되는니켈 -금속수산화물판상입자의균일성이떨어질위� �이 있다.반면, 교반속도가너무빠른경우니켈 -금속수산화물판상입자가모재에안정적으로 결착되기전교반에의해야기되는물리적충격에 의해니켈 -금속수산화물판상 입자가다시도금액으로떨어져나갈위험이있다 .이에따라,대면적의 모재에도안정적으로균일하게니켈 -금속수산화물판상입자가퇴적되기 위해서，도금액은 100내지 500rpm,구체적으로는 200내지 400 rpm으로 교반되는것이유리하며，이러한교반상태가유 지되며전해도금이수행되는 것이좋다.

[46] 다량의니켈 -금속수산화물판상입자를전도성모재에퇴적� �킴과동시에 도금금속이바인더로작용하는적정량으로퇴적 되기위해서는,통상의도금 조건대비매우낮은전류조건으로장시간동안도 금이수행되는것이좋다.즉, 니켈 -금속수산화물판상입자가전도성모재에균일� �고보다고밀도로 퇴적되며도금금속이니켈-금속수산화물판상� �자간,니켈-금속수산화물 판상입자와모재간을결착시키는바인더의형태 로도금이이루어지기 위해서는,통상의도금조건대비매우낮은전류� �건으로장시간동안도금이 수행되는것이좋다.구체적인예로,전해도금은 1내지 200mA/cm ² 의낮은전류 밀도로수행되는것이좋으며,보다좋게는 5내지 50mA/cm ² 의전류밀도,보다 더좋게는 5내지 25mA/cm ² 으로수행되는것이좋다.이러한전류밀도� � 니켈 -금속수산화물판상입자의 랜덤한퇴적에의해야기되는표면요철을 훼손시키기않으면서도모재에퇴적되는니켈 -금속수산화물판상입자가도금 금속에의해견고하고강하게모재및 /또는이웃하는니켈 _금속수산화물판상 입자에결착될수있는조건이다.또한,이러한전� ��밀도는니켈 -금속수산화물 판상입자와함께모재에퇴적되는도금금속들이 섬 (island)형태가아닌,서로 연결된연속체 (continuum)로도금이수행되며，니켈 -금속수산화물판상입자와 무관하게안정적인저저항전류이동경로를제공 할수있는조건이다.전해도금 시간은，니켈 -금속수산화물판상입자및도금금속을함유하� �도금층이 모재를안정적으로덮을수있는정도로형성될수 있는시간이면족하다. 구체적이며비한정적인일예로, 1내지 3시간동안전해도금이수행될수있다.

[47] 도금액에함유되는니켈 -금속수산화물판상입자의농도 (g/L)는도금액의 액내전기저항을과도하게증가시키기않고금속 의도금에부영향 (negative effect)을야기하지않으면서도전해도금시모재� �층분한양의니켈 -금속 수산화물판상입자가공급될수있는농도인것이 유리하다.구체적인일예로, 도금액은 1내지 20g/L의니켈 -금속수산화물관상입자를함유할수있으며, 보다구체적으로 1내지 I5g/L의니켈 -금속수산화물판상입자를함유할수 있다.이러한농도는상술한교반이수행되는경� �에도액내저항의불균일한 변화등을야기하지않으며,전류밀도등의제어� �의해설계된바에따라 니켈 -금속수산화물판상입자와함께도금금속이안� �적이고재현성있게 퇴적될수있도록하는농도이며,모재의표면을� �일하게덮을수있는정도의 니켈 -금속수산화물판상입자가공급될수있는농도� �다.

본발명의일실시예에따른제조방법에있어,도� �액은종래금속을전해 도금하기위해사용되는도금액 (산성，중성또는알칼리성도금액을포함함)이� �� 사용가능하다.다만,본발명에따른기능성전극� ��전기분해또는수처리용 기능성전극임에따리-,도금액은수처리나전기� ��해등에활성을갖는금속의 도금액인것이좋다.일예로,도금액은니켈계도� ��액일수있으며,니켈계 도금액은니켈도금액또는 Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu및 V중하나또는 둘이상선택되는금속과니켈의도금액일수있다 .니켈계도금액은산성 도금액,중성도금액또는염기성도금액일수있� �며，도금액의 pH와무관하게 도금금속과판상입자가동시도금될수있다.구� �적인일예로,니켈계 도금액은니켈을포함한도금하고자하는금속의 이온을함유하는액일수있다. 도금하고자하는금속의이은을공급하는도금금 속이온공급원은특별히 한정되지않으나,도금하고자하는금속의황산� �，사안화염,붕불화염，염화물， 탄산염，피로인산염，술파민산염 ,염화물,산화물，알칸술포네이트 (일예로 메탄술포네이트,프로판술포네이트등),알카놀 슬포네이트 (일예로,

프로판올슬포네이트등),유기산염 (일예로,아세테이트염,시트레이트염 , 타르타레이트염등)등을포함할수있으며，단� �또는두종이상의금속이온 공급원을함유할수있다ᅳ도금액내도금금속이 온공급원의농도는특별히 한정되지않으나 100내지 200g/L의농도일수있다.또한， pH가 8내지 11인 알칼라인도금액인경우,암모니아,수산화나트� ��ᅳ수산화칼륨등과같은염기성 물질에의해그 pH가조절될수있으며 , ρΗ가 2내지 6인산성도금액인경우， 황산,질산또는염산등과같은산성물질에의해� � pH가조절될수있다.또한, 니켈계도금액은염소이온이 액증에존재할수있으며,염소이온공급원으로 염화물을포함할수있다.염화물은염화나트륨� �포함하는금속염화물또는 염화암모늄등을들수있으며,도금액은 5내지 15g/L의 염화물을함유할수 있으나이에한정되는것은아니디-.또한,도금액 은산성도금액，증성도금액 또는염기성도금액에통상적으로사용되는완층 제를더포함할수있으며, 완층제는구연산염둥과같은유기산염，붕산과 같은무기산또는

탄산나트륨등과같은탄산염등을들수있으나 ,이에한정되는것은아니다. 이러한완충제는금속도금분야에서공지의양으 로도금액에사용될수있다. 이와함께,도금액은,필요시선택적으로,욕의안 정성,금속의석출 (deposition) 거동,석출된금속의품질및전류이동둥을향상� �기위해,도금금속의 도금액에통상적으로사용되는가속제 ,광택제 ,평탄제，습윤제 ,도전성염， 및 /또는웅력완화제등을더포함할수있다.일예로� ��가속제는황함유

유기화합물을들수있으며 ,구체적인일예로,

Ν,Ν-디메틸—디티오카르밤산— (3-설포프로필)에스테르, 3-메르캅토 -1-프로판 설폰산，피리디늄프로필설포베타인,비스-설� ��에틸디설파이드，또는

3- (2-벤즈티아졸릴티오) -1-프로판설폰산소듐염등을들수있다.일예로� � 억제제는산소함유사슬형고분자를들수있으며 ，구체적인일예로,

카르복시메틸셀를로즈,옥탄을폴리알킬렌글� �콜에테르,

폴리에틸렌글리콜에테르,올레산폴리글리콜� �스테르，폴리에틸렌프로필렌 글리콜,폴리에틸렌글리콜，폴리에틸렌글리� �디메틸에테르,

폴리옥시프로필렌글리콜,폴리프로필렌글리� �,폴리비닐알콜,스테아르산 폴리글리콜에스테르，스테아릴알콜폴리글리 콜에테르，

β_나프를ᅳ폴리에틸렌글리콜에테르,에틸렌� �사이드―프로필렌옥사이드 코폴리머또는부틸알코올-에틸렌옥사이드 -프로필렌옥사이드코폴리머등을 들수있다.일예로，평탄제는함질소유기물올� �수있으며，구체적인일예로，

4-메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토티아졸린，벤조트리아졸, 벤조티아졸,벤즈이미다졸, 0-아미노페놀， 2,1,3-벤조티아지아졸,페닐렌디아민,

2-메르캅토벤조티아졸,에틸렌티오우레아， 티오우레아，티아디아졸,이미다졸, 모노에탄을아민，디에탄을아민,트리에탄올� �민,디메틸아민,에틸렌디아민， 디에틸렌트리아민，아세트아미드,프로필아� �드，벤즈아미드，아크¾아미드， 메타크릴아미드， Ν,Ν-디메틸아크릴아미드，라우릴디메틸베타 인,

라우라미도프로필베타인, 1-(3—술포프로필)피리디늄베타인 (PPS)또는

3-포르밀 -1-(3-술포프로필)피리디늄베타인 (FPPS)등을들수있다.일예로, 옹력완화제는나프탈렌，사카린，슬폰산소다 ，슬폰아미드,젤라틴,부텐디올， 쿠마린,포르말린둥을들수있다.이러한첨가제� ��금속도금분야에서공지의 양으로도금액에사용될수있다,

[49] 니켈 -금속수산화물판상입자를함유하는도금액을� �용한도금시，도금은 상온내지 70°C의온도에서수행될수있다.이때,상은이라� �은외부에서 도금액에인위적인열에너지를인가하지않는상 태의온도를의미할수있으며， 구체적인일예로， 15내지 30°C,보다구체적으로 20내지 25°C를의미할수있다. 보다구체적으로,알칼라인도금액을이용하는� �우전해도금은상온에서 수행될수있으며,산성도금액을이용하는경우� �해도금은 30내지 70°C의 은도에서수행될수있다.

[50] 니켈-금속수산화물은종래수전해또는수처리� �극의전극 (또는촉매)물질로 사용되는어떠한니켈계수산화물도사용가능하 며 ,니켈 -금속수산화물은 LDH(layered double hydroxide)구조를포함할수있다.비한정적인일예� ��, 니켈 -금속수산화물의금속은 Fe, Al, Mn, Co및 Cr에서하나또는둘이상 선택되는금속일수있으며,구체적인일예로니� �-금속수산화물의금속은 Fe를포함할수있으나,이에한정되는것은아니다 .

[51] 도금액에함유되는니켈 -금속수산화물판상입자는니켈:금속의몰비가 1： 0.2내지 0.8일수있다.산소발생반응시작은과전압발생� �면에서，니켈-철 복합금속수산화물에함유된니켈:금속의몰비� � 1： 0.2내지 0.8，좋게는 1: 0.2 내지 0.5일수있다.

[52] 도금액에함유되는니켈 -금속수산화물판상입자는평균직경이 0.5내지

ΙΟμπι,구체적으로는 1내지 5μιη일수있다.이러한크기의니켈 -금속수산화물 판상입자는도금금속과함께모재에퇴적및결착 되어도,니켈 -금속수산화물 판상입자자체에의한불규칙한형태의돌출구조 가효과적으로형성되면서도 모재표면전반적으로균일한돌출구조가형성될 수있어,비표면적향상에 유리하다.

[53] 니켈 -금속수산화물판상입자는종래의공침법이나� �열합성등을이용하여 제조된것일수있으나，이에한정되지않는다.

[54] 그러나，후슬하는바와같이 ,화학적용액성장을이용하여제조된니켈-철 수산화물판상입자의경우，간단하고저가이며 신속한공정을통해수산화물 판상입자를대량생산할수있고,상온및상압반� �임에따라,에너지 효율적으로수산화물판상입자를생산할수있어 유리하다.또한,화학적 욕에서자발적인핵생성및성장에의해판형의수 산화물이제조됨에따라,매우 조대하며비표면적또한향상된판상입자의제조 가가능하다.

[55] 상세하게 ,본발명의일실시예에따른제조방법은,전해도� ��전,니켈이온 공급원，철이온공급원및수산화기공급원을포 함하는화학적욕 (chemical bath)을이용한화학적용액성장 (CBD; Chemical Bath Deposition)에의해, 니켈-철수산화물판상입자를제조하는단계를� �포함할수있다.이때,화학적 욕에함유되는철이온공급원및니켈이온공급원 은,황산니켈 -염화철 (Π)또는 염화니켈 (Π) -황산철 (II)인것이유리하다.

[56] 수산화기공급원은염기성물질일수있다.즉,니� ��-철금속수산화물을

이루는물질공급원인수산화기공급원으로염기 성물질이사용될수있다. 수산화기공급원으로써의염기성물질은암모니 아일수있다.이때,수산화기 공급원이암모니아라함은,화학적욕의용매가� �인경우,암모니아수를 포함하는것으로해석되어야한다.

[57] 구체적으로,니켈 -금속수산화물판상입자의제조단계는， a)니켈이온공급원 및철이온공급원을함유하는금속이온욕을제공 하는단계 ;및 b)금속이온 욕에수산화기공급원을투입및교반하여니켈-� �수산화물판상입자를 제조하는단계 ;를포함할수있다.

[58] 금속이온욕은,니켈이온공급원이물에용해된� �켈이온수용액과철이온 공급원이물에용해된철이은수용액을혼합하여 금속이온욕을제조할수 있다.이후, b)단계에서수산화기공급원이물에용해된염기� ��수용액을 금속이온욕에흔합함으로써，화학적욕을제조 하여,제조된화학적욕으로부터 자발적으로핵생성및성장된니켈-철수산화물� �상입자를제조할수있다.

[59] 이띠ᅵ，화학적욕에함유된니켈이온과철이온 의몰비를제어함으로써，

니켈-철복합금속수산화물에함유된니켈이은� �철이은의몰비가조절될수 있다.즉,화학적욕에함유된니켈이온과철이온� ��몰비를조절함으로써， 화학적용액성장으로제조되는니켈-철수산화� �판상입자의니켈이온과철 이온의함량을직접적으로조절할수있다.

[60] 화학적욕에서，니켈이온공급원에의한니켈이 온：철이온공급원에의한철 이은의몰비는 1： 0.2내지 0.8일수있다.즉,화학적욕은니켈이은：철이온� �� 몰비가 1： 0.2내지으8이되도록니켈이온공급원과철이온� �급원을함유할수 있다.

[61] b)단계에서，수산화기공급원은금속이온욕의 pH가 6.0내지 12.0이되도록 투입될수있으나，이에한정되는것은아니다.

[62] 상술한화학적용액성장으로제조되는니켈-철� �산화물판상입자는평균 직경이 1내지 5μπι인판상형조립입자와평균직경이 50내지 200nm인판상형 미립입자의웅집체가복합화된복합입자일수있 으며 ,판상형미립입자의 웅집체가조립입자로부터연장된구조를가질수 있다.즉,상술한화학적용액 성장법을통해합성되는니켈-철수산화물판상� �자는조립입자와미립입자의 웅집체가물리적으로서로독립되어존재하는것 이아니며,판상형미립입자의 웅집체가조립입자로부터연장되어 일체를이루는구조일수있다.평균직경이 1내지 5μηι인판상형조립입자와평균직경이 50내지 200nm인판상형미립 입지 -들이웅집된웅집체를포함하되，미립입자의� �집체가조립입자로부터 연장된구조는,산소발생전극,수분해전극또는� ��처리전극등의활물질로, 니켈 -금속수산화물판상입자의집합체가매우효과� �임올의미한다.상세하게， 상술한화학적용액성장법으로제조되는니켈 -금속수산화물판상입자는,조립 입자들에의해매우큰표면요철을유발함과동시 에,조립입자자체에 존재하는미립자들의웅집체에의해높은비표면 적을가질수있다.웅집체는 평균직경이 50내지 200nm인판상형미립입자들이웅집된것일수있다.

상세하게，웅집체는다수개의판상형미립입자 가서로다른각도로결합되며 블규칙한형태의다각형공극들이형성된것일수 있다.응집체의다각형 공극들은판상형미립입자들이조립입자로부터 연장되되,미립입자들의 판들이조립입자의판과평행이아닌임의 (random)의각도를형성하며

블규칙하게연장되며,연장된미립입자들의판� �이서로맞닿아형성된것일수 있다.웅집체의다각형공극들은비표면적의증� �에의한활성영역의증진과 함께 ,발생하는산소기포의부착방지및탈착유도에� �매우효과적이다.

상술한화학적용액성장법으로제조되는니켈-� �수산화물판상입자는미립 입자들의웅집체에의해,매우높은비표면적을� �질수있다.상세하게, 집합체의 BET비표면적은 20mVg이상일수있으며,구체적으로 20내지 100m ² /g일수있다. [63] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,전� �성모재는집전체및 물리적인지지체의 역할을수행할수있는물질이면사용가능하다.� �세하게， 전도성모재는통상의수처리장치또는수전해장 치에서,전극물질 (활물질, 촉매물질)을지지하며전류의안정적인이동을� �보하는데사용되는물질이면 무방하다.산소발생수전해전극의일예로，집� �체는니켈판재일수있으나,본 발명이집전체의물질에의해한정되는것은아니 디-.

[64] 본발명은상술한제조방법으로제조된기능성전 극을포함한다.이때，기능성 전극은전기분해용전극또는수처리용전극일수 있다.전기분해용전극은 HER(hydrogen-evolution reaction)전극또는 OER(oxygen-evolution reaction) 전극일수있으며，수처리용전극은축전식탈염 장치또는이은수기용전극일 수있다.보다구체적으로，본발명의기능성전� �은알칼리수전해용 OER 전극일수있다.

[65] 상세하게，기능성전극은，전해도금시,도금� �자체에함유된니켈 -금속

수산화물판상입자가도금금속과함께모재에랜 덤하게퇴적되어,도금금속에 의해서로간및모재에결착되어형성된도금층을 포함한디-.이에따라,기능성 전극은모재,및전해도금에의한금속과니켈 -금속수산화물판상입자의동시 퇴적에의해,모재상,니켈—금속수산화물판상� ��자에의해불규칙적인돌출 구조를가지며니켈 -금속수산화물판상입자간및니켈 -금속수산화물판상 입자와모재간을결착시키는금속을포함하는도 금층을포함할수있다.이때 , 도금층의금속은니켈계금속일수있으며，니켈 계금속은니켈이거나,니켈과 Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu및 V에서하나또는둘이상선택되는금속의 고용체，함금또는흔함물일수있다.도금층의� �속이니켈과이종금속 (Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu및 V에서하나또는둘이상선택되는금속)을 포함하는경우,도금층의금속은 50증량 %이상,구체적으로는 60내지

95중량 %의니켈을함유할수있으나,본발명이도금층의� ��속에함유되는니켈 함량에의해한정되는것은아니다.

[66] (실시예 1)

[67] 니켈 -금속수산화물판상입자의제조

[68] 1M황산니켈 (NiS0 ₄ )수용액 40ml와 0.5M염화철 (n)(FeCl ₂ )수용액 40ml를흔합 및교반 (300rpm)하며， 25중량 %암모니아수 10ml를투입하고,상온 (25°C)및 상압 (lata)에서 30분간반웅시켰다.이후수득된입자상을필터링 하여회수한후 탈이온수로세척하고 70 ^o C오본에서 24시간동안건조하여 NiFe _0.5 수산화물판상 입자를제조하였다.

[69] 기능성전극의제조

[70] 제조된 NiFe ₀ . ₅ 수산화물판상입자를이용하고물을용매로 하여 ,표 1에따른 Ni도금액을제조한후, Ni을 +극으로，전도성모재인니켈판재를 -극으로 전해도금을수행하여,기능성전극을제조하였� �.전해도금은도금액을

200rpm으로교반하여 ,상온에서 10mA/cm ² 의전류밀도로 90분동안수행되었다. [71] (표 1)

[73] (실시예 ² )

[74] 니켈 -금속수산화물판상입자의제조

[75] 1M황산니켈 (NiS0 ₄ )수용액 160ml와 0.25M염화철 (n)(FeCl ₂ )수용액 160ml를 혼합및교반 (300rpm)하며， 28증량 %암모니아수 35ml를투입하고，상온 (25°C)및 상압 (latm)에서 60분간반웅시켰다.이후수득된입자상올필터링 하여회수한후 탈이온수로세척하고 70 ^o C오본에서 24시간동안건조하여 NiFe ₀ . ₂₅ 수산화물 판상입자를제조하였다.

[76] 표 1에따른도금액과동일하되 , NiFe ₀ . ₅ 수산화물판상입자대신제조된 NiFe^ 수산화물판상입자를 5g/L의농도로하여도금을수행하였다.도금조건� �� 실시예 1과동일하였다.

[77] (실시예 3)

[78] 실시예 2와동일하게 NiFe ₀ . ₂₅ 수산화물판상입자를제조한후,물을용매� �표 2에따라 Ni-Mo도금액을제조하였다.이후, Ni-Mo합금 (Mo 25\ %)을 +극으로, 전도성모재인니켈판재를 -극으로하여전해도금을수행하였다.전해도금� �� 도금액을 200rpm으로교반하여 , 50°C에서 lOmA/cm ¹ 의전류밀도로 90분동안 수행되었다.

[79] (표 2)

[81] (실시예 4)

[82] 실시예 2에서제조된 NiFe ₀ . ₂₅ 수산화물판상입자를사용하되，물을용매 로표

3에따라니켈도금액을제조하였다.

[83] (표 3)

[85] 이후, Ni을 +극으로,전도성모재인니켈판재를 -극으로하여전해도금을

수행하였다.전해도금은도금액을 200rpm으로교반하여，상온에서 5mA/cm ² 의 전류밀도로 50분동안수행되었다.

[86] 에너지분산형광 X-선분석 (EDX; Energy Dispersive X-ray Spectrometer)결과, 실시예 1에서제조된분말은 21.6 atomic Ni및 16.5 atomic% Fe를함유하였다. 원소별맵핑결과, Ni및 Fe가균질하게분포함올확인하였으며,균질한조 성의 분말상이제조됨을확인하였다.또한,실시예 3에서제조된분말을 X-선희절 분석시험한결과,도 1과같이니켈 -금속수산화물이제조됨을확인하였다.

[87] 도 2는실시예 1에서제조된분말의주사전자현미경으로관찰� �사진이다.도 2에서알수있듯이,판상의조립입자및판상의조� ��입자에결착된판상의 미세입자들이응집된응집체들이제조됨을확인 하였디-.주사전자현미경관찰 결과， 1내지 5 μπι의크기를갖는판상의조립입자와함께， 50nm내지 150nm의 크기를갖는판상의미립입자들이응집되어 200내지 800nm의크기를갖는 웅집체가제조됨을확인하였다.

[88] 도 3은판상의미립입자들의웅집체를관찰한고배� �주사전자현미경

사진이다.웅집체들올관찰한결과,조립입자에� ��착된판상형미립입자들이 서로다른각도로결합되며불규칙한형태의다각 형공극들을갖는웅집체가 형성됨을확인하였다.실시예 1에서제조된분말의 BET비표면적을측정한 결과， 25mVg의비표면적을갖는 Ni-Fe수산화물의분말이제조됨을확인하였다.

[89] 도 4는실시예 1에서제조된기능성전극의주사전자현미경관� �사진이다.도 4에서알수있듯이,전도성모재 (Ni판재)에 Ni-Fe수산화물관상입자들과 Ni가 동시도금되어,전도성모재표면이 Ni-Fe수산화물판상입자들에의해 균일하게뒤덮이며거대표면요철들이형성된도 금층이제조됨을알수있다. 또한，도 5로도시한동일전극의고배율주사전자현미경� �진에서알수있듯이, 도금액에투입된 Ni-Fe수산화물판상입자들이 랜덤하게전도성모재표면에 위치하며，도금금속인니켈에의해강하게결착 되어 있는것을알수있다.

[9이 실시예 1에서제조된기능성전극의표면을， 25μπιχ20μπι영역에대해,에너지 분산형광 X-선분석 (EDX)한결과，제조된전극은 43.24 atomic% Ni및 2.89 atomic% Fe를함유함을확인하였다.도 4내지도 5의주사전자현미경및 EDX 분석결과를통해,도금액에투입된 Ni-Fe수산화물판상입자가도금금속인 Ni과함께동시도금됨을확인할수있다.또한， Ni-Fe수산화물판상입자들과 함께 Ni이도금됨에따라,표면에니켈이도금되며 Fe의함량이판상입자 자체보다낮게검출됨을알수있다.

[91] 도 6은실시예 1에서제조된기능성전극의표면영역을 EDX로원소맵핑한 결과로，도 6(a)는맵핑대상표면의주사전자현미경시-진이� ��,도 6(b)는 Fe Kal (검은색)과 Ni Kal(회색)의맵핑결과이디.도 6에서알수있듯이,영역별 원소맵핑결과,니켈성분이고르게분포하고철� �분이판상의돌출구조 부분에집증되어검출됨을알수있다.이에따라,� ��산화물판상입자의구조적 특성이나타나면서도수산화물판상입자가도금 금속에의해전도성모재에 강하게결착된기능성전극이제조됨을알수있다 .

[92] 반면도 7은표 1의도금액에서 , Ni-Fe수산화물판상입자를함유하지않는 것을제외하고표 1과동일한도금액올이용하여실시예 1의조건으로도금올 수행한후,도금층의표면을관찰한주사전자현� �경사진이다.도 7과같이 알칼라인도금욕에서매우낮은저전류상태로도 금을수행한경우,표면균열이 발생함을알수있으며，이는도금증발생한수소 에의한인장력 (tensile stress)에 기인한것으로해석된다.이때도 7과도 4가동일한배율의관찰사진임을 주목해야한다.도 4와같이실시예를통해제조된기능성전극의경� � Ni막 도금시발생하는거대크랙 (crack)들이존재하지않음을알수있다.이는,기능 성 전극의도금층이, Ni-Fe수산화물판상입자가니켈도금막에랜덤하� ��박혀 있는형태가아닌， Ni-Fe수산화물판상입자들이 Ni금속에의해전도성모재에 결착되는형태임을의미하는것이다.

[93] 실시예 3에서제조된기능성전극의표면을， 120μπιχ60μιη영역에대해,에너지 분산형광 X-선분석 (EDX)한결과，제조된전극은 17.13 atomic% Mo, 51.64 atomic Ni및 0.18 atomic Fe를함유함을확인하였다.이를통해 Mo-Ni의복합 도금액을이용한경우에도 Mo및 Ni의도금금속과함께 Ni-Fe수산화물판상 입자가동시도금됨을알수있다.

[94] 제조된전극의전기화학적특성올평가하기위해 ,상온에서 1M KOH수용액을 전해질로, 5mV/min의스캔속도조건으로선형스캔전압전류� � (LVS)을 실시하여,제조된산소발생반웅 (OER)의활성을측정하였다.이때，카운터 전극은 Ni이었으며，기준전극은 Hg/HgO이었다.

[95] 도 8은실시예 1에서제조된기능성전극 (도 8의 NiFe0.5+Ni),실시예 2에서 제조된기능성전극 (도 8의 NiFe0.25+Ni),실시예 3에서제조된기능성전극 (도 8의 NiFe0.25+NiMo),표 1의도금액에서, Ni-Fe수산화물판상입자를함유하지 않는것을제외하고표 1과동일한도금액을이용하여실시예 1의조건으로 도금을수행하여제조된비교예 1의 Ni전극 (도 8의 Ni)및레이니니켈을 전극으로사용한비교예 2의전극 (도 8의 Raney Ni)의 LVS결과를측정도시한 도면이다.이때,레이니니켈은 APS(atmospheric plasma spraying)을이용하여 제조된레이니니켈이었다.

[96] 도 8에서알수있듯이，실시예 1내지 3을통해제조된기능성전극의경우, OER반옹특성이현저하게향상됨을알수있으며， 특히,실시예 1에서제조된 기능성전극의경우, 100mA/cm ² 의전류밀도에서 595mV의산소발생반웅 전압 (vs. Hg/HgO)을가져,레이니니켈 (749.3mV)대비 80%이하의산소 발생반웅전압을가짐을알수있다.

[97] 또한,표 2의도금액에서 , Ni-Fe수산화물판상입자를함유하지않는것을 제외하고표 2와동일한도금액을이용하여실시예 3의조건으로도금올 수행하여제조된 Ni-Mo전극 (비교예 3의전극)과실시예 3에서제조된전극의 OER특성을살피면, Ni-Mo전극 (비교예 3의전극)의경우 1085.3mV의산소 발생반웅전압을가지나，실시예 3에서제조된전극의경우 681.8mV의산소 발생반웅전압을가져， Ni-Mo전극 (비교예 3의전극)대비약 62%수준으로 현저하게향상된반웅특성을가짐을알수있다.

[98] 도 9는실시예 4에서제조된기능성전극 (도 9의 NiFe0.25+Ni)및 Ni-Fe

수산화물판상입자를함유하지않는것을제외하 고표 3과동일한도금액을 이용하여실시예 3의조건으로도금을수행하여제조된 Ni전극 (도 9의 Ni)의 LVS결과를측정도시한도면이다.도 9에서알수있듯이,실시예 4를통해 제조된기능성전극또한, OER반옹특성이현저하게향상됨올알수있으며 , 상세하게,실시예 4에서제조된기능성전극의경우， lOOmA/cm ² 의전류밀도에서 650mV의산소발생반응전압 (vs. Hg HgO)을가짐올알수있다.

[99] 도 10상온에서 1M KOH수용액을전해질로， 50mV/min의스캔속도조건으로 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry)을실시한결과를도시한도면이다. HER 테스트시 ,카운터전극은 N 었으며，기준전극은 Hg/HgO이었다.상세하게，도 10(a)는표 2의도금액에서, Ni-Fe수산화물판상입자를함유하지않는것을 제외하고표 2와동일한도금액을이용하여실시예 3의조건으로도금을 수행하여제조된 Ni-Mo전극의 CV측정결과를도시한도면이며，도 10(b)는 실시예 3에서제조된기능성전극의 CV측정결과를도시한도면이다. LVS실험 결과, HER테스트에서도， Ni-Fe수산화물판상입자를복합도금한전극의 활성이보다우수함을알수있었으며,도 10에서알수있듯이산화면적이 실시예 3에서제조된전극이현저하게넓으며,산화반응� ��서흐르는전류의양 또한비교예 3의전극대비 10배가량증가함을알수있었다.또한, 1M KOH 수용액을전해질로, 0.1mV/min의스캔속도조건으로 LVS테스트결과, 100mA/cm ² 의전류밀도에서비교예 3의전극 (Ni-Mo전극)의경우 -1.190V의 수소발생반웅전압 (vs. Hg/HgO)을가지며,비교예 1의 Ni전극의경우 -1.490V의 수소발생반웅전압을가짐을확인하였으며,반� �，실시예 3에서제조된전극의 경우 -1.168V의수소발생반응전압을가지며,실시예 2에서제조된전극의경우 -1.396V의수소발생반웅전압을가져， Ni-Fe수산화물판상입자와도금금속이 동시도금된경우， HER반웅의활성이보다우수함을알수있다.

[100] OER테스트및 HER테스트결과에서알수있듯이,니켈 -금속수산화물판상 입자와도금금속이동시도금된경우,비표면적� �확대와니켈-금속수산화물 판상입자자체의상호작용에의해,제조된전극� �전기화학적활성이현저하게 증가함을알수있다.

[101] 이상과같이본발명에서는특정된사항들과한정 된실시예및도면에의해 설명되었으나이는본발명의보다전반적인이해 를돕기위해서제공된것일 뿐,본발명은상기의실시예에한정되는것은아� �며,본발명이속하는 분야에서통상의지식을가진자라면이러한기재 로부터다양한수정및변형이 가능하다.

[102] 따라서，본발명의사상은설명된실시예에국한 되어정해져서는아니되며， 후술하는특허청구범위뿐아니라이특허청구범 위와균등하거나등가적변형。 있는모든것들은본발명사상의범주에속한다고 할것이다.