Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur Steuerung der Viskosität von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsformulierungen .

Die Viskositätssteuerungsmethode ermöglicht eine sehr schnelle thermoplastische Aushärtung einer Formulierung schon bei Raumtemperatur und eine deutliche Reduzierung der Viskosität bei höheren Temperaturen, so dass eine einfache Verarbeitbarkeit zurück gewonnen wird und z.B. die

ursprünglich verklebten Substrate leicht wieder voneinander getrennt werden können. Dabei ist ein besonderer Aspekt, dass mehrere Zyklen einer thermoplastischen Aushärtung und einer deutlichen Viskositätsreduzierung mit dem

vorliegenden System möglich sind.

Stand der Technik

Methoden zur reversiblen Verknüpfung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse.

Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse

Möglichkeiten für die Automobilindustrie oder die

Halbleiterindustrie beschrieben. Aber auch bei der

Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauindustrie sind solche Klebstoffe interessant. Neben Klebanwendungen können reversibel verknüpfbare

Polymere auch in Dichtstoffen, Beschichtungsmassen wie Lacken oder Farben oder bei der Herstellung von Formkörpern interessant sein. In DE 198 32 629 und in DE 199 61 940 sind Verfahren beschrieben, bei denen Klebstoffe auf Epoxy-, Harnstoff-, (Meth) acrylat- oder Isocyanatbasis thermisch zersetzt werden. Die Klebstoffformulierung aus DE 199 61 940 enthält dazu eine thermisch instabile Substanz, die bei Erhitzen aktiviert wird. Die Klebschicht in DE 198 32 629 wird durch besonders hohen Energieeintrag zerstört. Die Desaktivierung der Klebschicht ist in beiden Fällen irreversibel.

In US 2005/0159521 bzw. in US 2009/0090461 ist ein

Klebsystem beschrieben, das durch Bestrahlung mit

aktinischer Strahlung radikalisch vernetzt und durch

Ultraschall zerstört wird. Auch dieses Verfahren ist nach einem Klebezyklus irreversibel nicht mehr durchführbar.

In EP 2 062 926 sind in die Ketten eines Polyurethans für Klebanwendungen thermisch labile, sterisch gehinderte

Harnstoffgruppen eingebaut, die durch Eintrag thermischer Energie zerstört werden und damit die Klebwirkung

ausreichend zur Lösung der Verbindung reduziert wird.

In US 2009/0280330 ist ein wahrscheinlich mehrfach

verwendbares Klebsystem beschrieben, das einen

Zweischichtaufbau aufweist. Bei einer Schicht handelt es sich um eine Shape-Memory-Schicht , die thermisch flexibel oder gehärtet werden kann. Bei der anderen Schicht handelt es sich um einen Trockenkleber, der unterschiedliche

Klebstärken in Abhängigkeit von der Struktur aufweist.

Problem eines solchen Systems ist jedoch die aufwendig aufzubauende zweischichtige Struktur und die zu erwartende Restklebrigkeit nach Erhitzen der Shape-Memory- Schicht. Unter dem Oberbegriff „Click Chemie" werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels-Alder- Reaktion, Diels-Alder-analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare Polymerketten aufzubauen. In Inglis et al . (Macromolecules 2010, 43, S.33-36) beispielsweise sind zu diesem Zweck Polymere mit Cyclopentadienylendgruppen, die aus mittels ATRP hergestellten Polymeren erhältlich sind, beschrieben. Diese Cyclopentadiengruppen können sehr rasch in Hetero- Diels-Alder Reaktionen mit Polymeren reagieren, welche elektronenarme Dithioester als Endgruppen tragen (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, S. 2411-2414).

Die Verwendung von monofunktionellen RAFT-Polymeren zur Verknüpfung mit monofunktionellen Polymeren, die eine

Dihydrothiopyran-Gruppe über eine Hetero-Diels-Alder-

Reaktion findet sich in Sinnwell et al . (Chem. Comm. 2008, 2052-2054) . Mit dieser Methode lassen sich AB- Diblockcopolymere realisieren. Schnelle Varianten dieser Hetero-Diels-Alder-Verknüpfung zur Synthese von AB- Blockcopolymeren mit einer nach einer RAFT-Polymerisation vorliegenden Dithioester-Gruppe und einer Dienyl-Endgruppe sind in Inglis et al . (Angew . Chem. Int . Ed . 2009, 48, S.2411- 14) und in Inglis et al . (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, S.1792-98) beschrieben. Die analoge Herstellung von

Multiarm-Sternpolymeren findet sich in Sinnwell et al .

(J.Pol. Sei.: Part A: Pol. Chem. 2009, 47, S.2207-13). In US 6,933,361 ist ein System zur Herstellung von einfach reparierbaren, transparenten Formkörpern beschrieben. Das System besteht aus zwei multifunktionellen Monomeren, die mittels einer Diels-Alder-Reaktion zu einem hochdichten Netzwerk polymerisieren . Dabei handelt es sich bei der einen Funktionalität um ein Maleinsäureimid und bei der anderen Funktionalität um ein Furan. Das thermische

Schalten eines solchen hochdichten Netzwerks dient zur Reparatur desselbigen. Die Vernetzung findet bei

Temperaturen oberhalb von 100 °C statt. Die partielle

Rückreaktion erfolgt bei noch höheren Temperaturen.

Bei Syrett et al . (Polym.Chem. 2010, DOI :

10.1039/b9py00316a) werden Sternpolymere zur Verwendung als Fließverbesserer in Ölen beschrieben. Diese weisen mittels einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion steuerbare,

selbstheilende Eigenschaften auf. Dazu werden

monofunktionelle Polymethacrylatketten mit

Polymethacrylaten kombiniert, die in der Mitte der Kette, als Fragment des eingesetzten Initiators über eine in einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion verwendbare Gruppe

verfügen .

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen reversibel einsetzbaren Methode zur Steuerung von Viskositäten, die in unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten Formulierungsspektrum einsetzbar ist.

Insbesondere besteht die Aufgabe, eine reversible

verwendbare Methode zur Verfügung zu stellen, die mehrfach, d.h. mindestens fünfmal ohne großen Eigenschaftsverlust schaltbar ist.

Darüber hinaus besteht die Aufgabe, eine reversible

verwendbaren Methode zur Verfügung zu stellen, die bei geringen Temperaturen sehr schnell aktivierbar ist und unter Bedingungen, die unschädlich für die Formulierung und eventuell beschichtete Substrate sind, wieder deaktivierbar ist .

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung

Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung eines

neuartigen reversiblen schaltbaren Mechanismus, der

unabhängig von den Formulierungsbestandteilen wie

Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist. Mit dem Mechanismus werden auch neue reversibel schaltbare Formulierungen zur Verfügung gestellt. Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine

Formulierung, die mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion schaltbar ist, gelöst werden können. Das erfindungsgemäße Schalten erfolgt durch die Kupplung von Polymeren und/oder Oligomeren und/oder

niedermolekularen Verbindungen zu höhermolekularen

Polymerketten unter einer ersten Bedingung, wie zum

Beispiel einer ersten, niedrigeren Temperatur. Zum

erfindungsgemäßen Schalten gehört darüber hinaus die Lösung dieser Kupplungsstellen unter einer zweiten Bedingung, wie zum Beispiel einer zweiten, höheren Temperatur. Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten eine

Komponente A, die zwei dienophile Doppelbindungen aufweist und eine Komponente B, die zwei Dien-Funktionalitäten aufweist. Zusätzlich muss mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vorliegen.

Für den Fall, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, kann es sich bei diesen Polymeren verschiedene oder um gleiche, sich nur bezüglich der funktionellen Gruppen unterscheidende, Polymere handeln .

Bei den Polymeren kann es sich um Polyacrylate,

Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus

Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen,

Polyacrylnitril , Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly- -Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder

Sterncopolymeren dieser Polymere handeln. Diese

Sternpolymere können über 30 Arme aufweisen. Die

Zusammensetzung der Arme kann variieren und sich aus verschienden Polymeren zusammensetzen. Auch können diese Arme wiederum Verzweigungsstellen aufweisen. Die

Kammpolymere können eine Blockstruktur aufweisen sowie variable Kammarme.

Die im Weiteren verwendete Schreibweise (Meth) acrylate steht für Alkylester der Acrylsäure und/oder der

Methacrylsäure . Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist, dass die

Formulierung bei Raumtemperatur schaltbar ist und die

Kupplungsstellen bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder gelöst werden. Insbesondere liegt die

Formulierung bei Raumtemperatur in Form hochmolekularer Polymerketten vor. Diese hochmolekularen Polymerketten werden bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder zu den Edukten und/oder zu kürzeren Kettensegmenten abgebaut. Dadurch erhält man eine thermoplastische

Verarbeitbarkeit , z.B. zum Lösen einer Klebstelle oder Nachbearbeiten einer Formmasse, zurück.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil um eine

Verbindung mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung und damit bei der bevorzugten Vernetzungsreaktion um eine

Hetero-Diels-Alder-Reaktion . Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil um einen Dithioester. Ganz besonders bevorzugt ist das Dienophil eine Verbindung mit der

Struktur

wobei es sich bei Z um eine stark

Elektronen-ziehende Gruppe, bei R ^m um eine zweibindige organische Gruppe, bevorzugt basierend auf verzweigten oder linearen alkylischen, aromatischen oder einer Kombination aus alkylischen und aromatischen bifunktionalen Alkoholen, bifunktionalen halogenierten Verbindungen, bifunktionalen Carbonsäuren oder bifunktionalen Aminen handelt. Alternativ kann es sich bei R ^m auch um ein Polymer handeln. In diesem Fall befinden sich die Elektronen-ziehenden Gruppen

bevorzugt an den beiden Kettenenden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe . , eine Phosphorylgruppe oder eine

Sulfonylgruppe . Des Weiteren kommen in Frage Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt .

Überraschend wurde gefunden, dass diese Systeme bereits bei Raumtemperatur, unter optionaler Zugabe eines Katalysators, sehr schnell kuppeln. Genauso überraschend wurde gefunden, dass diese daraus resultierenden langkettigen Thermoplasten bereits bei sehr geringen Temperaturen von z.B. etwas über 80 °C wieder einfach und nahezu vollständig in einen kurzkettigen Thermoplasten zurückgeführt werden können. Darüber hinaus wurde sehr überraschend gefunden, dass daraufhin eine erneute Kupplung zu einem langkettigen

Thermoplasten, ohne weitere Zugabe von einer der beiden Komponenten und/oder Katalysator, z.B. durch reines

Abkühlen wieder erfolgen kann. Darüber hinaus ist es ein besonders überraschender Effekt, dass diese Zyklen aus Kuppeln und RückÜberführung in einen kurzkettigen

Thermoplasten mindestens dreimal, bevorzugt mindestens fünfmal ohne einen größeren Eigenschaftsverlust der

Formulierung durchgeführt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Komponente B um ein mittels Atomtransfer radikalische

Polymersation (ATRP) hergstelltes , bifunktionelles Polymer. In diesem Fall erfolgt die Funktionalisierung mit den

Diengruppen durch eine polymeranaloge oder während des Abbruchs durchgeführte Substitution endständiger

Halogenatome. Diese Substitution kann beispielsweise durch Zugabe von mit Diengruppen funktionalisierten Mercaptanen erfolgen .

In der gleichen bevorzugten Ausführungsform kann als

Komponente A eine niedermolekulare organische Verbindung mit 2 Dithioestergruppen, entsprechend der oberen

Ausführung eine die Elektronendichte der C=S Doppelbindung stark verringernden Gruppe Z aufweisend, verwendet werden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das

Verfahren zur reversiblen Vernetzung. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B, mittels einer Diels- Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei

Raumtemperatur gekuppelt. In einem zweiten

Verfahrensschritt werden bei einer höheren Temperatur mindestens 50%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 99% der Kupplungsstellen mittels einer Retro-Diels-Alder- bzw. einer Retro-Hetero-Diels-Alder- Reaktion wieder gelöst.

Durch die Bildung langkettiger Thermoplasten nimmt die

Viskosität der Formulierung, bis hin zu einem

verschlaufungsbedingten physikalischen Netzwerk mit duro- bzw. elstomeren Eigenschaften, zu. Vorteil des vorliegenden Mechanismus ist dabei, dass bei dieser Aushärtung die reversibel schaltbare Formulierung im Gegensatz zu Systemen nach Stand der Technik gleichzeitig thermoplastische

Eigenschaften behält. Darüber ist der Vorteil eines

reversibel aushärtenden, jedoch nicht vernetzenden Systems, dass beim Entkuppeln, bzw. „Zurückschalten" keine

Gelpartikel, in Form nicht entnetzter Bestandteile,

zurückbleiben. Dem entsprechend sind für das erfindungsgemäße Verfahren einer reversiblen Schaltung zwischen zwei unterschiedlichen thermoplastischen Zuständen eine höhere Anzahl möglicher Zyklen als bei einem

reversibel vernetzendem System zu erwarten.

Der Ausdruck Formulierung und sämtliche damit verbundenen prozentualen Angaben beziehen sich in diesem Fall nur auf die Komponenten A und B. Weitere Formulierungsbestandteile, wie sie zum Beispiel in einer Beschichtungs- oder

KlebstoffZusammensetzung zugegeben werden können, sind in dieser Betrachtung nicht berücksichtigt. Im Weiteren beschreibt der Ausdruck Formulierung im Rahmen dieser

Schrift ausschließlich die Komponenten A und B sowie einen optionalen Vernetzungskatalysator. Der Ausdruck

Zusammensetzung dagegen umfasst neben der Formulierung zusätzlich zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive, Verträglichkeitsvermittler, Cobindemittel , Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder

Stabilisatoren handeln. Entsprechend der bereits beschriebenen Formulierung werden in dem Verfahren zuerst die Komponenten A und B, sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe zusammen gebracht. Bei den Komponenten A und/oder B handelt es sich um zumindest ein Polymere gemäß der weiter oben aufgeführten Auflistung.

Die Kupplungsreaktion kann bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min, bevorzugt innerhalb von 5 min, besonders bevorzugt innerhalb von 2 min und ganz besonders bevorzugt innerhalb von einer Minute erfolgen. Zur Beschleunigung der Kupplung kann nach dem Vermischen der Komponenten A und B ein

Katalysator zugegeben werden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um starke Säuren wie

Trifluoressigsäure oder Schwefelsäure oder um starke Lewis- Säuren wie z.B. Bortrifluorid, Zinkdichlorid,

Titandichlorid-diisopropylat oder Aluminiumtrichlorid.

In einer alternativen Ausführungsform kann die Kupplung auch ohne einen Katalysator, z.B. thermisch, beschleunigt werden. Dabei liegt die Aktivierungstemperatur unterhalb der Temperatur, die für die Retro- (Hetero) -Diels-Alder- Reaktion benötigt wird.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthält die Formulierung unabhängig von der Aktivierung der

Kupplungsreaktion einen weiteren Katalysator, der die

Aktivierungstemperatur der Retro-Diels-Alder- bzw. der Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion absenkt. Bei diesen

Katalysatoren kann es sich beispielsweise um Eisen oder eine Eisenverbindung handeln.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken. Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen,

Verbundmaterialien, Tinten oder Öladditive wie

Fließverbesserer . Bei diesen Tinten handelt es sich beispielsweise um

Zusammensetzungen, die thermisch appliziert werden und auf dem Substrat aushärten. Wenn man leitfähige Oligomere verwendet oder Additive zur Erzeugung einer Leitfähigkeit im Allgemeinen, wird eine elektrisch leitende Tinte

erhalten, die z.B. per Bubble-jet - Verfahren verarbeitet werden kann.

Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtungen und Farbe sind Zusammensetzungen, die z.B. poröse

Materialien im niedrigviskosen Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der

Kupplungsreaktion hochkohärente Materialien ergeben.

Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoffe, die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht die Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen. Eine weitere Anwendung im Bereich Kleben ist zum Beispiel eine nur temporär benötigte, später wieder zu lösende

Fügung, wie sie in verschiedenen Produktionsprozessen zum Beispiel im Automobilbau oder im Maschinenbau vorkommen kann .

Eine andere denkbare Anwendung ist das Verkleben von

Bauteilen, die über die Lebensdauer des gesamten Produktes gesehen eine hohe Austauschwahrscheinlichkeit haben, und daher möglichst einfach und rückstandsfrei wieder zu entfernen sein sollten. Ein Beispiel für eine solche

Anwendung ist das Verkleben von Automobilfrontscheiben. Weitere Beispiele sind Herstellprozesse im Bereich

Elektronik, Informationstechnologie, in der Bau- oder der Möbelindustrie. Eine weitere interessante Anwendung für eine erfindungsgemäße Niedertemperatur-entkupplungen könnte im Bereich der Medizintechnik, insbesondere im Bereich der Orthopädietechnik liegen. Ein besonderes Beispiel für Kleb- oder Dichtstoffe ist die Verwendung in Lebensmittelverpackungen, die sich beim

Aufheizen, beispielsweise in einer Mikrowelle selbsttätig lösen lassen bzw. öffnen.

Ein Beispiel für Anwendungen im Bereich Rapid-Prototyping für die hier beschriebenen vernetzenden und entnetzenden Materialien sind im Bereich FDM (Fused Deposition Modeling) oder beim 3D-Druck per Ink-j et-Verfahren mit

niedrigviskosen Schmelzen zu finden.

Beispiele

Die zahlenmittleren Molekulargewichte M _n und der

Molekularitätsindex PDI der Polymere wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL-GPC 50 Plus der Firma Polymer

Laboratories Inc. bei 30 °C in Tetrahydrofuran (THF) gegen eine Serie von Polystyrolstandards durchgeführt (ca. 200 bis 1-10 ⁶ g/mol) .

Die NMR-Analysen wurden auf einem Bruker AM 400 MHz

Spektrometer ausgeführt.

Die rheologischen Messungen erfolgen als Platte-Platte Messungen nach IS06721 Teil 10, Temperaturrampe = 2 K/min. Die Ausgefüllten Messpunkte entsprechen einem Messbereich von -5°C bis +150°C, die nicht ausgefüllten Messpunkte entsprechen einer Messmethodik mit einem Messbereich von 100°C bis 200°C. Beispiel 1: Synthese von Bis (bromo) -polymethylmethacrylate 50 Äquivalente Methylmethacrylat (MMA) , 1 Äquivalent 1,2- Bis (bromoisobutyryloxy) ethan, 0,105 Äquivalente

Kupfer ( I ) bromid, 0,0125 Äquivalente Kupfer ( I I ) bromid und 0,25 Äquivalente 2 , 2 ' -Bipyridin werden in einem 1L- Dreihalkskolben mit Magnetrührer , StickstoffZuleitung und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird soviel Aceton zu der Mischung hinzugefügt, dass 500 mL einer 50 %igen (vol.) Lösung vorliegen. Vorhandener Sauerstoff wird durch

40 minütiges Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die

Mischung wird darauf unter Stickstoff in einem Ölbad auf 50 °C erhitzt. Nach 2 h Polymerisation wird diese durch

Abkühlen in einem Eisbad und Zuleiten von Luftsauerstoff abgebrochen. Der Kupferkartalysator wird mittels Filtration über eine kurze Säule, gefüllt mit neutralem Aluminiumoxid, entfernt. Das Brom-terminierte Poly (methylmethacrylat ) (PMMA-Br ₂ ) wird zweimal in kaltem Hexan gefällt, dazwischen wird es in wenig Aceton gelöst. Das Molekulargewicht wird mittels GPC (THF) bestimmt: M _n = 3500 g-mol ^"1 , PDI = 1.2.

Beispiel 2: Synthese von Bis (cyclopentadienyl) - Polymethylmethacrylat :

1 Äquivalent PMMA-Br ₂ aus Stufe 1, 12 Äquivalente

Natriumj odid, 4 Äquivalente Tributylphosphan und 8

Äquivalente Nickelocen werden in einem 50 mL-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Tropftrichter unter

Stickstoff in getrocknetem Tetrahydrofuran (THF) gelöst, so dass 25 mL einer bezogen auf das Polymer 0,1-molaren Lösung gebildet werden. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung wird

anschließend säulenchromatographisch über eine kurze, mit basischem Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Das

Cyclopentadienyl-terminierte Poly (methylmethacrylat ) (PMMA- CP ₂ ) wird zweimal in kaltem Hexan gefällt. Die zu über 95% erfolgte zweifache Funktionalisierung mit Cyclopentadienyl- Gruppen wird mittels ESI-MS nachgewiesen. Die m/z-Werte sind jeweils um ca. 29,6 g mol ^-1 gegenüber der Messung des Produktes aus Beispiel 1 kleiner.

Beispiel 3: Synthese von Br-funktionalem Poly(n- butylacrylat)

80 Äquivalente n-Butylacrylat (nBA) , 1 Äquivalent 1,2- Bis (bromoisobutyryloxy) ethan, 0,105 Äquivalente

Kupfer ( I ) bromid, 0,0125 Äquivalente Kupfer ( I I ) bromid und 0,25 Äquivalente 2 , 2 ' -Bipyridin werden in einem 1L- Dreihalkskolben mit Magnetrührer, StickstoffZuleitung und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird soviel Aceton zu der Mischung hinzugefügt, dass 500 mL einer 50 Vol%igen Lösung vorliegen. Vorhandener Sauerstoff wird durch 40 minütiges Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die Mischung wird darauf unter Stickstoff in einem Ölbad auf 60 °C erhitzt. Nach 3 h Polymerisation wird diese durch Abkühlen auf

Raumtemperatur und Zuleiten von Luftsauerstoff abgebrochen. Der Kupferkartalysator wird mittels Filtration über eine kurze Säule, gefüllt mit neutralem Aluminiumoxid, entfernt. Das Brom-terminierte Poly (n-butylacrylat ) wird durch

Verdampfen des Lösemittels gewonnen. Das Molekulargewicht wird mittels GPC (THF) bestimmt: M _n = 12000 g-mol ^"1 , PDI = 1.3 Beispiel 4: Synthese von Br-funktionalem Poly(i- bornylmethacrylat-co-butylacrylat) :

32 Äquivalente Isobornylacrylat (iBoMA) , 25 Äquivalente n- Butylacrylat (nBA) , 1 Äquivalent 1,2-

Bis (bromoisobutyryloxy) ethan, 0,105 Äquivalente

Kupfer ( I ) bromid, 0,0125 Äquivalente Kupfer ( I I ) bromid und 0,25 Äquivalente 2 , 2 ' -Bipyridin werden in einem 1L- Dreihalkskolben mit Magnetrührer , StickstoffZuleitung und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird soviel Aceton zu der

Mischung hinzugefügt, dass 500 mL einer 50 Vol%igen Lösung vorliegen. Vorhandener Sauerstoff wird durch 40 minütiges Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die Mischung wird darauf unter Stickstoff in einem Ölbad auf 60 °C erhitzt. Nach 3 h Polymerisation wird diese durch Abkühlen auf

Raumtemperatur und Zuleiten von Luftsauerstoff abgebrochen. Der Kupferkartalysator wird mittels Filtration über eine kurze Säule, gefüllt mit neutralem Aluminiumoxid, entfernt. Das Brom-terminierte Copolymer wird durch Verdampfen des Lösemittels gewonnen. Das Molekulargewicht wird mittels GPC THF) bestimmt: M _n = 10000 g-mol ^"1 , PDI = 1.3

Beispiel 5: Synthese von Bis (cyclopentadienyl) -Poly (n- butylacrylat)

1 Äquivalent Polymer aus den Beispielen 3, 6 Äquivalente Natriumj odid, 2 Äquivalente Tributylphosphan und 2

Äquivalente Nickelocen werden in einem 50 mL-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Tropftrichter unter Stickstoff in Aceton, so dass 25 mL einer bezogen auf das

Polymer 0,1-molaren Lösung gebildet werden. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung wird anschließend säulenchromatographisch über eine kurze, mit basischem Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Das Cyclopentadienyl-terminierte Polymer wird zweimal in kaltem Ethanol durch Zugabe von Wasser gefällt. Die Umsetzung von über 90% der Br-Endgruppen zu Cp-Endgruppen wurde per

Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen werden.

Beispiel 6: Synthese von Bis (cyclopentadienyl) -Poly (i- bornylmethacrylat-co-butylacrylat) Die Umsetzung des Polymers aus Beispiel 4 erfolgt analog zu Beispiel 5. Die Umsetzung erfolgte gleichfalls zu über 90%.

Beispiel 7: Synthese von Phophor-Dithioester (PDI)

Eine Lösung von Diethylphosphit (5,3 mL, 41,2 mmol) in trockenem THF (20 mL) wird zu einer Suspension von

Natriumhydrid (1,64 g, 41,2 mmol) in THF (40 mL) in einem

Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer langsam unter Stickstoffatmosphäre zugetropft.

Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff beendet ist, wird die Mischung für 10 Minuten refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung weiter in einem Kältebad aus Aceton und flüssigem Stickstoff bei -20°C gekühlt während Schwefelkohlenstoff (12,26 mL, 203,6 mmol) tropfenweise hinzugegeben wurde. Nach beendeter

Zugabe wird die Mischung über 30 Minuten auf Raumtemperatur aufgetaut. Zu dieser Mischung wird in der Folge eine Lösung von 1, 4-Bis (bromomethylbenzol) (5,44 g) in trockenem THF (40 mL) tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben und für weitere drei Stunden gerührt. 200 mL Hexan werden

anschließend zugegeben und die Mischung filtriert. Das violette Filtrat wird aufgefangen und die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Aufreinigung des Produktes erfolgt durch Säulenchromatographie über Silica mit Hexan und Essigester als Eluentien. Die zweite violette Fraktion wird als Produktfraktion aufgefangen und vom Lösungsmittel befreit. Die Reinheit beträgt nach

Kernresonanzspektroskopie >95%.

XH NMR (250 MHz, CDCI3 , 25 °C) : δ = 7.20 (s, 4H) , 4.40 (s, 4H) , 4.30-4.11 (m, 8H) , 1.27 (t, J = 7 Hz, 12 H) .

Beispiel 8: Umsetzung mit Dithioester-Linker (PDI) Es wird unter Rühren eine 50 Gew%ige Lösung von einem Teil Cp-funktionalisiertem Polymer aus Beispiel 5 versetzt mit einem Teil der Dithioester-Verbindung aus Beispiel 7 in Dichlormethan hergestellt, sodass 20 mL der Lösung erhalten werden. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Lösemittel hiernach unter Vakuum entfernt.

Beispiel 9 Umsetzung mit BMI-Linker

Das Polymer aus Beispiel 6 wird unter Rühren eine 50

Gew%ige Lösung von einem Teil Cp-funktionalisiertem Polymer versetzt mit einem Teil des Bismaleinimids in Dichlormethan hergestellt sodass 20 mL der Lösung erhalten werden. Die Mischung wird mit einem Teil ZnCl ₂ versetzt, 2 h bei

Raumtemperatur gerührt und das Lösemittel hiernach unter Vakuum entfernt. Beschriftung der Zeichnung Fig.l:

In Fig.l ist der Zusammenhang der Viskosität zur Temperatur über die oben beschriebene Platte-Platte-Viskositätsmessung dargestellt. Im Einzelnen finden sich folgende Kurven:

(1) Material gemäß Beispiel 5

(2) Material gemäß Beispiel 8

(3) Material gemäß Beispiel 6

(4) Material gemäß Beispiel 9

Der Effekt der schaltbaren Viskosität ist in den Messkurven der Viskosität der Materialien über den dargestellten

Temperaturbereich erkennbar. Die Messkurven der Beispiele 5 und 6 stellen die nicht verknüpften niedermolekularen

Polymere der Beispiele 8 und 9 dar. Zu erkennen ist die erfolgreiche Kettenverknüpfung der Materialien in den

Beispielen 8 und 9 an der um Faktor 10 erhöhten Viskosität zu Beginn der Messkurven bei niederen Temperaturen. Dieser Viskositätsunterschied verliert sich ab der Temperatur, ab welcher die Retro-HDA-Reaktion eintritt, d.h. die

gebildeten Kettenverknüpfungen gebrochen werden. Ab diesem Punkt verringert sich die Viskosität der Polymere

überproportional bis sie die Viskosität der

Ausgangsmaterialien Beispiele 5 und 6 erreichen.