Funcionalízación de polietileno con grupos ásteres de cadena larga hidrolíticamente estables a pH extremos

Campo de la Invención

La presente invención describe un procedimiento químico para funcionalizar polietileno de baja o alta densidad, reciclado o no, con grupos ésteres de cadena larga, y su aplicación como ésteres resistentes a pHs extremos, desde 0 a 14.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los ésteres hidrolíticamente estables o resistentes a pHs altos (pH>10) y bajos (pH<5) son esenciales en varias aplicaciones de la industria química donde los ésteres convencionales fallan, ya que estos últimos tienden a hidrolizar en un rango de pHs de <5 a >10 (J. Imperante, Cosmetics and Toiletries 129(2), 51-58, 2005). Ejemplos de estas aplicaciones son cualquiera donde el áster necesite estar en contacto continuo con agua de pH cambiante, tales como lubricantes para bombas de presión, o donde el áster esté presente en composiciones acuosas de pHs extremos, tales como suavizantes para el cabello (pH>13), por mencionar algunas. La única alternativa a estos ésteres hidrolíticamente estables son aceites minerales, mucho más contaminantes y menos eficientes, por lo que la industria química se decanta por los primeros.

La estabilidad de un áster frente a la hidrólisis viene determinada por el impedimento que la estructura de la molécula ejerce sobre las moléculas de agua, de manera que estas últimas no alcancen los grupos éster. Largas cadenas alifáticas permiten repeler los protones o hidroxilos presentes en disoluciones acuosas de pHs bajos y altos, respectivamente, y así ayudar a la estabilidad del éster frente a la hidrólisis (S. Boyde, J. Synthetic Lubrication 297-312, 2006; C. M. Comisar, S. E. Hunter, A. Walton, P. E. Savage, Ind. Eng. Chem. fíes. 47, 577-584, 2008). En consecuencia, la síntesis industrial de los ésteres hidrolíticamente estables se basa en la condensación de ácidos y alcoholes de cadenas alifáticas lo más largas posibles (B. Gardner, J. Imperante, A. J. O'Lenick Jr. US patent 6537531 B1 , 2003; B. Gardner, J. Imperante, A. J. O'Lenick Jr. US patent 6706259B1 , 2004) en presencia de un catalizador muy ácido y temperaturas de unos 200 °C. Estos alcoholes y ácidos de partida contienen cadenas alifáticas no naturales, con un número de átomos de carbono entre 20 y 40, por tanto provienen de la industria química fina y no de la petroquímica de base (G. M. Brooke, S. Burnett, S. Mohammed, D. Proctor, M. C. Whiting, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 , 1635-1645, 1996), por lo que tienen precios relativamente altos. Además, la alta hidrofobicidad subyacente a los materiales de partida para preparar el éster, es decir el alcohol y ácido de largas cadenas alifáticas correspondientes, dificulta la condensación química a nivel industrial, lo que provoca unas condiciones de síntesis más severas, con más cantidad de catalizador ácido y mayor temperatura de reacción, incrementado aun más los costes de producción.

El polietileno es el alcano lineal más largo que se conoce, extremadamente barato y fácil de preparar. Su uso es tan cotidiano (bolsas, tapones, ...) que ha creado un problema medioambiental de calado, debido en gran parte a la falta de procesos para su reciclaje. Los países desarrollados reciclan menos del 20% del polietileno que se fabrica y consume, y se calcula que en el año 2050 habrá en el mar más polietileno que peces (A. J. Martín, C. Mondelli, S. D. Jaydev, Javier Pérez-Ramírez, Chem, 7(6), 1487-1533, 2021). Por tanto, existe una necesidad no solo económica sino medioambiental, en resumen de sostenibilidad, de buscar otros usos para el polietileno.

Una posibilidad para reciclar polietileno sería funcionalizar químicamente la larga cadena alifática de polietileno con grupos áster, generando así un áster alifático de cadenas extremadamente largas, similar a los ésteres hidrolíticamente estables actualmente en el mercado, pero en teoría con una resistencia a pHs mucho más ácidos o básicos. Sin embargo, la transformación directa de polietileno a ésteres con resistencia hidrolitica no es fácil, hasta donde nosotros sabemos, y existen muy pocos métodos en la literatura. El primer ejemplo relacionado que hemos podido encontrar describe la incorporación de anhídridos maléicos en polietileno a partir de radicales peróxidos (D. C. Clark, W. E. Baker, R. A. Whitney, J. Appl. Polym. Se. 79, 96-107, 2001 ; M. Guzmán, E. A. Murillo, Polímeros 24(2), 162-169, 2014), pero la reacción radicalaria genera muchos productos de entrecruzamiento del propio polietileno, el maleato de polietileno obtenido presenta muy poca carga (1% o menos) y no tiene utilidad industrial conocida, porque no pose las características de un éster alifático (estabilidad, polaridad) para su aplicación en bases acuosas. Aproximaciones más recientes (L. Chen, K.G. Malollari, A. Uliana, D. Sanchez, P. B. Messersmith, J. F. Hartwig, Chem, 7, 137-145, 2021) describen la oxidación de la cadena de polietileno a grupos cetona bajo reacciones muy agresivas y usando catalizadores metílicos caros, lo que lo hace no solo inviable a nivel comercial sino que, además, presenta características totalmente distintas a ésteres alifáticos.

Dado que el polietileno es extremadamente resistente a agentes oxidantes o reductores, y que la activación radicalaria produce la rotura de la cadena lineal y entrecruzamientos indeseados, la presente patente describe una funcionalización de polietileno diferente, basada en el uso de carbonos y reacción de trans-esterificación.

Los carbonos son compuestos orgánicos donde, a diferencia de los radicales, el átomo de carbono posee defecto de dos cargas y no solo de una carga, de manera que puede ejercer de nucleófilo y electrófilo a la vez (F. R. Fortea-Pérez, M. Mon, J. Ferrando-Soria, M. Boronat, A. Leyva-Pérez, A. Corma, J. Manuel Herrera, D. Osadchii, J, Gascon, D. Armentano, E. Pardo, Nat. Mater. 16, 760-767, 2017). De esta manera, un carbeno de áster adecuado podría quitar átomos de hidrógeno del polietileno y, en el mismo proceso, añadirse a la cadena lineal, sin producir intermedios cargados de polietileno que puedan dar reacciones secundarias. De hecho, el carbeno comercial y más utilizado industrialmente es el diazoacetato de etilo (G. Maas, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 8186- 8195, 2009) el cual podría servir para nuestros propósitos de funcionalizar polietileno con ésteres hidrolíticamente estables tras posterior reacción de trans-esterificación (A. D. Forbes, J. Wood, J. Chem. Soc. B, Phys. Org., 0, 646-652, 1971). La literatura arroja un procedimiento para la funcionalización de poliolefinas en el que una mezcla de diazocompuesto alifático y polietileno fundido da lugar a polietileno funcionalizado en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de entre 100 y 220°C, con descomposición instantánea del diazocompuesto, liberación de nitrógeno y formación de un carbeno que se inserta en los enlaces C-H de la poliolefina (M. Aglietto, R. Alterio, R. Bertani, F. Galleschi, G. Ruggeri, Polymer, 30, 1133-1136, 1989; S. Skell Philip, M. Aglietto, G. Ruggeri, S. Speranza, F. Ciardelli, patent IT1182099B, Consiglio Nazionale Ricerche, 1989). Se obtienen poliolefinas funcionalizadas con un grado de funcionalización bajo, en tomo al 0.4% a 216 °C, y se requiere purificación por columna cromatográfica para obtener el polietileno funcionalizado final, el cual posee grupos ésteres de etilo (dos átomos de carbono), fácil de hidrolizar y no aplicable. Un procedimiento similar es usado para funcionalizar alcanos alifáticos de cadena larga (n- hexadecano, 16 carbonos, y n-docosano, 22 carbonos) con grupos acetato, para dar Sugar a ésteres convencionales altamente hidrolizables (A. D, Forbes, J. Wood, J. Chem. Soc. B: Phys. Org., 646-652, 1971). El uso de fotoquímica para insertar activar los grupos diazos también ha sido descrito (A. W. Morgan, J. S. Swenson, patent US3376278A, Minnesota Mining and Mfg Co., 1964). Estos métodos de inserción de carbonos dan lugar a ésteres hidrolizables, con cargas de áster pequeña (menor del 0.5%), por lo que se requiere una nueva tecnología para alcanzar ésteres hidrolíticamente estables a partir de polietileno con el grado de repelencia al agua necesaria.

La presente invención describe el uso eficiente de carbenos para activar el polietileno y obtener cargas de ésteres de hasta el 5%, combinado con la reacción de trans- esterificación para obtener el polietileno con grupos ésteres hidrolíticamente estables (FIG. 1). El grupo áster también puede ser de cadena larga, por ejemplo tras esterificación con alcoholes de entre 4 y 20 átomos de carbono. Solo a través de esta combinación de reacciones se llega a la estructura altamente hidrofóbica deseada (FIG. 2).

A pesar de que el producto final será estrictamente un éster de polietileno, la presente patente evitará esa nomenclatura y usará polietileno funcionalizado con grupos ésteres, para evitar la posible confusión con los ésteres de polietileno actualmente en el mercado que se producen por polimerización cruzada de etileno y ésteres. Es importante diferenciar ambas estructuras, porque mientas las estructuras químicas de los materiales descritos en la presente patente contienen grupos ésteres enlazados covalentemente a la larga cadena alifática del polietileno (ver FIG. 1), los ésteres de polietileno actualmente en el mercado presentan grupos etano y éster alternados en la cadena lineal, de manera que no tienen cadenas alifáticas largas sino todo lo contrario, son compuestos relativamente polares y son baja resistencia a la hidrólisis (por ejemplo el “poliethylene terephtalate”, PET por sus siglas en inglés).

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe un procedimiento para la síntesis de polietileno funcionalizado con grupos ésteres de cadena larga mediante: la reacción de diazoacetato de etilo con polietileno que puede ser de baja o alta densidad, reciclado o no, a temperaturas de entre 100 y 180 °C y sin ningún tipo de catalizador, lo que da Sugar a un material con hasta un 5% molar de grupos ésteres etílicos covalentemente enlazados a la cadena lineal de polietileno; posteriormente la transformación de estos grupos ésteres etílicos a cadenas más largas mediante una reacción de transesterificación con alcoholes de entre 4 y 20 átomos de carbono, y finalmente la extrema resistencia a la hidrólisis del material resultante, que contiene grupos áster que no son hidrolizados incluso a pHs de 0 o 14. Este material ultra-hidrófobo, con resistencia a pHs extremos, pueden formularse como lubricantes, surfactantes, agentes antiespumantes y humectantes, y en general para cualquier aplicación donde la resistencia del grupo áster a pHs menores de 5 o mayores de 10 sea fundamental, por lo tanto para aplicaciones de interés industrial tales como, y sin ser limitadas a, la fabricación de suavizantes, tintas y lubricantes.

El procedimiento de obtención de polietileno funcionalizado con grupos ésteres de cadena larga de la presente invención, comprende al menos, las siguientes etapas: a) contactar polietileno de baja o alta densidad, reciclado o no, con diazoacetato de etilo. b) calentar la mezcla obtenida en la etapa a) a una temperatura entre 100 y 180 °C, preferentemente entre 140 °C y 160 °C. c) separar el polietileno funcionalizado con grupos áster etílicos resultante, mediante filtración o centrifugación y lavado. d) hacer reaccionar el polietileno funcionalizado con grupos áster etílicos con un alcohol de cadena larga, de entre 4 y 20 átomos de carbono, en presencia de base a una temperatura 80 y 160 °C, preferentemente entre 100 y 120°C y disolvente para realizar la transesterification, obteniéndose el correspondiente polietileno funcionalizado con grupos áster de cadena larga resultante, e) separación del polietileno funcionalizado resultante mediante filtración o centrifugación y lavado.

Según una realización particular de la presente invención, el polietileno empleado puede ser de baja o alta densidad, y puede ser reciclado de botellas, tapones, o no.

Según una realización particular de la presente invención, la cantidad de polietileno que puede contener la mezcla inicial en la etapa a) está en cantidades entre 10%-80% en peso, preferentemente entre el 20%-50% en peso. La etapa a) se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de disolvente. En caso de utilizar disolvente, éste se encuentra preferentemente seleccionado entre tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, o combinaciones de los mismos, y más preferentemente es tolueno.

Según una realización particular la etapa a), ésta se pueda llevar a cabo en ausencia de disolvente.

En caso de utilizar disolvente, la cantidad de éste respecto a polietileno está preferiblemente comprendido entre 0,5 y 2 veces en peso.

Según otra realización particular, la proporción molar de diazoacetato de etilo respecto a polietileno está comprendida entre 100 y 1 , preferentemente entre 10 y 5.

Según otra realización particular, el tiempo de calentamiento de la etapa b) puede variar entre 5 min y 48 h, preferentemente entre 1 y 10 horas.

Según una realización particular de la presente invención, el alcohol de cadena larga comprende alcoholes de 4 a 20 átomos de carbono, preferentemente alcoholes entre 8 y 16 átomos de carbono.

Según una realización particular de la presente invención, la proporción molar de alcohol de cadena larga a trans-esterificar en el paso d) es preferentemente entre 1 y 10 equivalentes respecto al polietileno funcional izado con grupos éster etílicos y, aún más preferiblemente, entre 2 y 5 equivalentes con respecto al polietileno funcionalizado con grupos éster etílicos.

Según una realización particular de la presente invención, la base utilizada en la transesterification (etapa d) es cualquier base fuerte inorgánica que genere un pH cercano a 14, típica de estas reacciones, que puede estar seleccionada entre NaOH, KOH y combinaciones de las mismas, y preferentemente es NaOH, y puede estar entre 1 y 10 equivalentes respecto al polietileno funcionalizado con grupos éster etílicos y, aún más preferiblemente, entre 2 y 5 equivalentes con respecto al polietileno funcionalizado con grupos éster etílicos. Según una realización particular de la presente invención, el calentamiento de la etapa d) se realiza a una temperatura entre 80 y 160 °C, preferentemente entre 100 y 120°C. con tiempo que puede variar entre 1 h y 48 h, preferentemente entre 1 y 10 h.

Según otra realización particular de la presente invención, las etapas de la reacción a)- d) se pueden llevar a cabo en un reactor batch.

En una realización preferida, la etapa a) se lleva a cabo con salida para gases, que permite liberar el nitrógeno generado por el carbeno.

En una realización preferida, la etapa d) se lleva a cabo en un reactor con agitación magnética fuerte para homogeneizar el polímero sólido, el alcohol y la sosa.

Según otra realización particular de la presente invención, la etapa de reacción c) se produce mediante separación del sólido por filtración o centrifugado y lavado con disolventes orgánicos, que incluyen tolueno, diclorometano, etanol o metanol. Preferentemente, la separación del sólido se produce por centrifugado y se lava con etanol.

La presente invención también se refiere a la composición final del polímero obtenido según el procedimiento descrito anteriormente, que consiste en polietileno funcionalizado con grupos éster de cadenas largas, en cantidades molares de éster frente a polietileno de entre 1 a 10 mol%, preferentemente en cantidades de 3-5 mol%. Este compuesto es un éster hidrolíticamente estable a pHs desde 0 a 14

En una realización preferida, la pureza de polietileno funcionalizado con grupos éster de etilo es del 50 al 100%, preferentemente del 90 al 100%.

Además, la presente invención también se refiere al uso del producto obtenido según el procedimiento de la presente invención que comprende polietileno funcionalizado con grupos éster. De manera preferente, un último aspecto de la invención se refiere al uso de la composición obtenida de acuerdo con el procedimiento descrito como éster hidrolíticamente estable a pHs desde 0 a 14 como lubricante, surfactante, antiespumante y/o humectante y, en general, para cualquier aplicación, especialmente donde la resistencia del grupo éster a pHs extremos, como por ejemplo menores de 5 o mayores de 10 sea fundamental, más particularmente para la formulación y fabricación de suavizantes, tintas y lubricantes.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1 : Esquema de la ruta sintética para polietileno funcionalizado con grupos ésteres etílicos mediante reacción de polietileno con diazoacetato de etilo y reacción de transesterificación, donde: R- C4 a C20 alquilo, lineal o ramificado.

FIG. 2: Espectros de infrarrojo para polietileno funcionalizado con un grupo éster de cadena larga representativo, en este caso hidroquinona, tras tratamiento con HCI 1M en agua o NaOH 1 M en agua durante 24 horas.

EJEMPLOS

A continuación, se detallan ejemplos no limitantes de la presente invención:

Ejemplo 1 : Procedimiento de reacción de polietileno para obtener polietileno funcionalizado con grupos ésteres de cadena larga.

En un matraz de fondo redondo se añaden 500 mg de polietileno y 1 mL de diazoacetato de etilo (13% en volumen en tolueno) y la mezcla se deja reaccionar 24 horas a 160 °C, con agitación magnética. Una vez finalizada la reacción, se obtiene una masa marrón que se disuelve al adicionar lentamente tolueno caliente (1-2 mL en total). A continuación, la mezcla se dejar enfriar hasta alcanzar los 50 °C, y entonces se añaden 2 mL de etanol, poco a poco para que precipite el polietileno funcionalizado. Por último, el material resultante se filtra a vacío o se centrifuga, se lava varias veces con etanol frió hasta que el sólido se vuelva de color blanco, y se deja secar a vacío. En un reactor de vidrio se añaden 20 mg de polietileno funcionalizado (0,08 mmol), el alcohol de cadena larga correspondiente, en este caso lauril alcohol de 12 átomos de carbono, y una disolución acuosa de HCI 6M (10 eq) y 0.5 mL de tolueno, y la mezcla se deja reaccionar 24 horas a 100 °C con agitación magnética potente. A continuación, la mezcla resultante se deja enfriar hasta alcanzar los 50 °C y se añade etanol (0.5-1 mL) lentamente, para precipitar la sal correspondiente. El sólido se filtra a vacío, se lava varias veces con etanol y acetona fría, y se deja secar a vacío.

Ejemplo 2: Procedimiento de reacción de polietileno para obtener polietileno funcíonaiizado con grupos ásteres etílicos y transesterificación con alcoholes de cadena larga.

En un matraz de fondo redondo se añaden 500 mg de polietileno y 1 mL de diazoacetato de etilo (13% en volumen en tolueno) y la mezcla se deja reaccionar 24 horas a 160 °C, con agitación magnética. Una vez finalizada la reacción, se obtiene una masa marrón que se disuelve al adicionar lentamente tolueno caliente (1-2 mL en total). A continuación, la mezcla se dejar enfriar hasta alcanzar los 50 °C, y entonces se añaden 2 mL de etanol, poco a poco para que precipite el polietileno funcionaiizado. Por último, el material resultante se filtra a vacío o se centrifuga, se lava varias veces con etanol frío hasta que el sólido se vuelva de color blanco, y se deja secar a vacío. En un reactor de vidrio se añaden 20 mg de polietileno funcíonaiizado (0.08 mmol) y una disolución acuosa de NaOH 2M (10 eq) y 0.5 mL de tolueno, y la mezcla se deja reaccionar 24 horas a 100 °C con agitación magnética potente. A continuación, la mezcla resultante se deja enfriar hasta alcanzar los 50 °C y se añade etanol (0.5-1 mL) lentamente, para precipitar la sal correspondiente. El sólido se filtra a vacío, se lava varias veces con etanol y acetona fría, y se deja secar a vacío.

En un matraz de fondo redondo se añaden 20 mg de polietileno funcíonaiizado con grupos ésteres, el alcohol de cadena larga (5 eq, 0.4 mmol), y 1 mL de HCI 6 M en agua/tolueno, y la mezcla se deja reaccionar 24 horas a 100 °C, con agitación magnética. Una vez finalizada la reacción, se añaden 2 mL de etanol, poco a poco para que precipite el polietileno funcíonaiizado original. Por último, el material resultante se filtra a vacío o se centrifuga, se lava varias veces con etanol frío, y se deja secar a vacío, y se analiza por espectroscopia infrarroja (FIG. 2).