Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Copolymerisate in Form deren wäßriger Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver, Verfahren zu deren Hersstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für Anstrichmittel, insbesondere für hochgefüllte Innenfarben mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) >60, und ganz besonders bevorzugt für wasser- glashaltige oder silikatreiche Anstrichmittel zur Verbesserung der Nassscheuerbeständigkeit. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (VP) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB) (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 667). Bei Farben, die oberhalb der kritischen PVK formuliert sind, bilden sich beim Trocknen poröse Strukturen aus (vgl. Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, Wiley VCH, Weinheim, 2002, S 126 ff.)). Das Deckvermögen solcher Farben wird vorrangig durch die im Farbfilm enthaltenen Lufteinschlüsse und somit durch die Porosität des trockenen Farbfilms bestimmt.

Die Porosität liefert hierbei ein Maß für die im Gesamtvolumen der trockenen Farbe vorhande- nen Hohlräume.

Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Porosität und damit einer Erhöhung des Deckvermögens stellt die Verwendung von anorganischen Füllstoffen wie Calciumcarbonaten, Silikaten oder Wasserglas, welches ein S1O2 Netzwerk ausbilden kann, dar. Die damit verbundene Erhöhung der PVK ermöglicht dem Farbenhersteller Kostenersparnisse, indem sowohl weniger Bindemittel als auch Weißpigment eingesetzt werden können.

Es zeigte sich aber, dass die Erhöhung der Porosität und die damit verbundene Deckkrafterhöhung in der Regel zu einer verringerten Nassscheuerbeständigkeit (gemäß ISO 1 1998:2006) führt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Bereitstellung einer Bindemittelzusammensetzung, die auch bei einer Erhöhung der Porosität des trockenen Farbfilms insbesondere in wasserglashaltigen oder silikatreichen Farbformulierungen eine konstant hohe Nass- scheuerfestigkeit liefert.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt dass durch den Einsatz von hydrolysierbaren Vinyl- silanen bei der Herstellung von Polymerdispersionen Verbesserungen der Eigenschaften als Bindemittel für Farben erzielt werden können. So wird in der DE-C 2148457 (GB-A

1407827) beschrieben, wie durch den Einsatz von wässrigen Dispersionen, welche Polymerisate mit einpolymerisierten Silanolgruppen enthalten, die Nasshaftung von Bauten- beschichtungsmitteln auf verschiedensten Untergründen verbessert werden kann. Die EP-A 327376 beschreibt Polymerdispersionen auf Vinylesterbasis, wobei ethylenisch unge- sattigte Alkoxysilanmonomere in der Weise copolymerisiert werden, dass ein Teil der Silanmo- nomere vor der Polymerisation vorgelegt wird. Die Polymerdispersionen werden zur Herstellung von Farben mit guten Nassabriebswerten empfohlen. Aus der WO-A 95/20626 ist bekannt, in Wasser redispergierbare Polymerpulver durch Zugabe von nicht copolymerisier- baren Organosiliciumverbindungen zu modifizieren.

EP 1 153 979 offenbart Vinylester-Copolymerisate von Vinylacetat für den Einsatz in silikatreichen bzw. carbonatreichen Farbrezepturen. EP 0 327 006 offenbart Anstrichmittel enthaltend Kunststoffdispersionscopolymerisate, enthaltend hydrolysierbare organische Siliciumverbindun- gen in wassrigen Zubereitungen mit einem pH Wert von 5,5-10. Vinylester Copolymerisate von Vinylacetat sind für den Einsatz in Farben mit einem pH Wert größer als 10 jedoch nicht geeignet, da sie bei hohen pH-Werten hydrolysieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen wassrigen Polymerisatdispersionen, eine gute Nassabriebbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Porosität aufweisen und insbesondere für den Einsatz in silikatreichen oder wasserglashaltigen Farbformulierungen mit einem pH Wert größer 10 geeignet sind.

Ein Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Polymerisatdispersionen zur Verbesserung der Nassscheuerbeständigkeit, erhältlich durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomermischung, enthaltend

a) 30 bis 70 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomers, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur T _g < 25°C aufweist,

b) 30 bis 70 Gew.-Teile wenigstens eines Monomers, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur T _g > 25°C aufweist, sowie

c) 0,1 -5 Gew.-Teile wenigstens einer Verbindung enthaltend stabilisierende Gruppen d) 0,05 -5 Gew.-Teilen wenigstens eines copolymerisierbaren Monomers enthaltend eines oder mehrerer hydrolysierbare Silan-Monomere,

sowie gegebenenfalls weitere Monomere. Bevorzugt weist das Polymer eine Mindestfilmbindetemperatur von unter 10 °C auf.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen eignen sich als Bindemittelzusammensetzungen zur Formulierung von hochgefüllten Innenfarben mit einer Pigmentvolumenkonzentration >60.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend a) 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Dispersion, wie zuvor definiert

b) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% wenigstens eines anorganischen Pigments c) 20 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe

d) 0.1 bis 10 Gew.-% übliche Hilfsmittel e) gegebenenfalls 0.01 -5 Gew-% mindestens ein stark basisches Agens mit dem der pH Wert auf mindestens 10 eingestellt werden kann, insbesondere mindestens ein wasserlösliches Silikat, bevorzugt eines Kaliwasserglases

sowie Wasser auf 100 Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Beschichtungsmittel 0,01 -5 Gew.-% mindestens eines stark basischen Agens. Das basische Agens ist ausgewählt aus mindestens einem wasserlöslichem Silikat, bevorzugt mindestens einem Kaliwasserglases .

Der pH-Wert des Beschichtungsmittels ist vorzugsweise größer als 10. Demzufolge betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion, wie zuvor definiert, als Bindemittelzusammensetzung, in Anstrichmitteln, bevorzugt für hochgefüllte Innenfarben, insbesondere bevorzugt für wasserglas- haltige bzw. silikatreiche Farbformulierungen, sowie Anstrichmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung.

Mit der Glasübergangstemperatur T _g ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt; sie wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint). Die T _g -Werte für die Homopoly- merisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, ö.Auflage, Vol. A21 , S. 169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989.

Die in den Bindemitteln enthaltenen Polymerisate sind zu 30 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-Teilen aus Monomeren a) aufgebaut. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise verzweigte und unverzweigte ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Olefine, Ci-Cio-Alkylacry- late, C5-Cio-Alkylmethacrylate, C5-Cio-Cycloalkyl(meth)acrylate, Ci-Cio-Dialkylmaleinate und/oder Ci-Cio-Dialkylfumarate. Bevorzugt werden solche Monomere a) verwendet, deren

Homopolymerisate Glasübergangstemperaturen unterhalb 0°C aufweisen. Insbesonders bevorzugt werden als Monomere a) Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec- Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, oder 2-Propylheptylacrylat verwendet, vorzugsweise n-Butylacrylat und 2-Ethylhexyl- methacrylat. Sie werden einzeln oder in Mischungen verwendet.

Vorzugsweise werden Mischungen der Monomere a) eingesetzt, wobei das Verhältnis der jeweiligen Monomere 5:95 bis 95:5 beträgt.

Die Homopolymerisate der Monomere b) haben eine Glasübergangstemperatur > 25° C und bevorzugt > 80° C, beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vi- nylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, sowie (Ci-C4)-Alkylester oder -Cycloalkylester der Me- thacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, vorzugsweise Styrol und Methylmethacrylat. Sie werden einzeln oder in Mischungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelpolymerisate können weiterhin als Monomere c) Verbin- düngen enthaltend stabilisierende Gruppen enthalten. Bei diesen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carboxylat-, Phosphonat- oder Sulfonatgruppen. Bevorzugte Monomere c) sind monoethylenisch ungesättigte Alkyl- oder Arylsulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Methallylsul- fonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylamidoethansulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat sowie α,β-ungesättigte C3-C6-Carbon- säuren, α,β-ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride wie Acrylsäure, Methac- rylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Ita- consäureanhydrid sowie die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Monomere, insbesondere deren Natriumsalze . Desweiteren können als Monomere c) die Amide und die Hydroxyalkylester der a,ß-un- gesättigten C3-C6-Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hy- droxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Bu- tandiolmonoacrylat eingesetzt werden. Weitere geeignete Monomere c) sind N-Vinylpyrolidon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylen- harnstoff, N-(2-Acryloyloxyethyl)-ethylenharnstoff, 2-Acetoacetoxyethylacrylat, 2-Acetoacetoxy- ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid.

Die Monomere c) können einzeln oder auch in Kombinationen von z.B. Säuren und Amiden eingesetzt werden.

Unter den Monomeren d) versteht man beispieilsweise Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysila- ne oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z.B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan,

(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan oder Gemische davon. Die genannten Monomere können in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere a) plus b) verwendet werden

Neben den genannten Monomeren a), b) und c) und d) können die erfindungsgemäßen Binde- mittelpolymerisate auch weitere Monomere enthalten, um den jeweiligen Beschichtungsmassen eine höhere Festigkeit zu verleihen. Diese Monomere weisen normalerweise wenigstens eine Epoxygruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbon- säuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alky- lenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate, 1 ,6-Hexan- glykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexan- diglycoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allyl- acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocy- anurat.

Die als erfindungsgemäße Bindemittel verwendeten wässrigen Polymerisatdispersionen werden durch radikalische Emulsionspolymerisation der genannten Monomere a) bis d) in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis

0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomere a) und b), wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so- wohl um Peroxide, Hydroperoxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbindun- gen handeln. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert.-Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfonsäure, Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure oder Natriumperoxodisulfat mit Natriumdisulfit. Bevorzug- te kombinierte Systeme enthalten darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butyl- hydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(ll)-Salzes wird häufig eine Kombination aus wasserlöslichen Eisen- und Vanadium-Salzen benutzt. Bevorzugte Initiatoren sind die Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, insbesondere Natrium- oder Kali- umperoxodisulfat.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelpolymerisate wird gegebenenfalls neben den für eine Emulsionspolymerisation üblichen oberflächenaktiven Substanzen wenigstens ein nichtionischer Emulgator in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomer- menge verwendet. Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind aromatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ -C ₉ ), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C10-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-Ci8-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad 10 bis 50 als alleinige, nichtionische Emulgatoren verwendet.

Weitere gebräuchliche Emulgatoren sind vorzugsweise anionischer Natur. Hierzu zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxy- lierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12 bis Cie) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsul- fonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis).

Bevorzugte anionische grenzflächenaktive Substanzen sind auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

worin R ¹ und R ² Wasserstoff oder C ₄ -C2 ₄ -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. In der Formel I bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen X und Y Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² Wasserstoff oder gleich R ¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen sind allgemein bekannt, z.B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 bis 208. Geeignete Emulgatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Dowfax ^® 2 A1 , Emulan ^® NP 50, Dextrol ^® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emu- lan ^® OG, Texapon ^® NSO, Nekanil ^® 904 S, Lumiten ^® l-RA, Lumiten ^® l-SC, Lumiten ^® E 3065, Dis- ponil ^® FES 77, Lutensol ^® AT 18, Steinapol ^® VSL, Emulphor ^® NPS 25. Darüber hinaus können geeignete Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellu- losederivate oder Vinylpyrolidon enthaltende Copolymerisate eingesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 -420. Die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Substanzen (fest) macht üblicherweise bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere aus.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z.B. organische Thioverbindungen oder Allylalkohole, eingestellt werden. Bevorzugt werden jedoch solche Polymerisate, die in Abwesenheit solcher Verbindungen hergestellt wurden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batch-Fahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu poly- merisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Bevorzugt ist ein Zulaufverfahren mit kurzen Zulaufzei- ten, d.h. die Monomere werden, vorzugsweise als wässrige Emulsion, dem Reaktionsansatz innerhalb von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 1 ,5 bis 3 Stunden zudosiert. Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung der Polymerteilchengröße die

Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart eines in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40 419 sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966, S. 847).

So empfiehlt der Stand der Technik, beim Zulaufverfahren eine definierte feinteilige Saat-Polymerisatdispersion im Polymerisationsgefäß vorzulegen und dann die Monomere in Gegenwart der Saat zu polymerisieren. Hierbei wirken die Saat-Polymerisatteilchen als 'Polymerisationskeime' und entkoppeln die Polymersatteilchenbildung und das Polymerisatteilchenwachstum. Während der Emulsionspolymerisation kann weitere Saatdispersion zugegeben werden. Hierdurch werden breite Größenverteilungen der Polymerisatteilchen erreicht, die insbesondere bei Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt oftmals erwünscht sind (vgl. DE-A 42 13 965). Anstelle der Zugabe eines definierten Saatlatex kann dieser auch in situ erzeugt werden. Hierzu wird beispielsweise ein Teil der Monomere und des Initiators zusammen mit Emulgator vorge- legt und auf Reaktionstemperatur erwärmt, wobei ein relativ feinteiliger Latex entsteht. Anschließend wird im gleichen Polymerisationsgefäß die eigentliche Polymerisation nach dem Zulaufverfahren durchgeführt (siehe auch DE-A 42 13 965).

Die Art und Weise, wie der Initiator der Emulsionspolymerisation zudosiert ist, ist nicht kritisch. Der Initiator kann sowohl vollständig im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder aber, nach Maßgabe seines Verbrauchs, im Verlauf der Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Die Vorgehensweise hängt sowohl von der chemischen Natur des Initiators als auch von der Polymerisationstemperatur ab und kann vom Fachmann je nach Bedarf gewählt werden. Bevorzugt wird eine kontinuierliche oder stufenweise Zudosierung zum Reak- tionsansatz.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind gleichfalls von untergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 70 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es in der Regel erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.

Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymeri- sation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der

DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxyme- thansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Additionsproduckt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer oder Vanadiumsalze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.

Die Polymerisatdispersionen werden abschliessend mit einer Base neutralisiert, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyden, Erdalkalimetalloxyden oder flüchtige oder nichtflüchtige Aminen. Zu den nichtflüchtigen Aminen zählen insbesondere ethoxylierte Diamine oder Polyamine, wie sie z.B. unter dem Namen Jeffamine ^® (Texaco Chemical Co.) kommerziell erhältlich sind.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelpolymerisate weisen in der Regel Mindestfilmbildetempera- turen unterhalb 10°C, bevorzugt unterhalb 8°C, und besonders bevorzugt < 5°C auf. Die über Lichtstreuung ermittelte mittlere Teilchengröße der in den Bindemitteldispersionen enthaltenen Polymerisatteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 nm.

Die Lichtdurchlässigkeit (s.u.) der Dispersionen liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 95 %, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 %. Sie korreliert über weite Bereiche mit der Größe der dispergierten Teilchen, d.h. je größer der LD-Wert (Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Probe), desto geringer ist der Durchmesser der dispergierten Teilchen.

Die in den Anstrichmitteln zum Einsatz kommenden erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten Polymere (P), deren Glasübergangstemperaturen T _g typischerweise im Bereich von -15°C bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 25°C und insbesondere im Bereich von -5°C bis 10°C liegen.

Die Anstrichmittelformulierungen können neben den Bindemittelzusammensetzungen weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in Anstrichmitteln auf Basis wässriger Polymerdispersionen üb- lieh sind. Hierzu zählen Pigmente, Füllstoffe, weitere Hilfsmittel und gegebenenfalls zusätzliche filmbildende Polymere.

Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugs- weise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontri- oxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indi- goide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Rhopaque®-Dispersionen. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum.

Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Als weitere Komponente werden zur Herstellung von wasserglashaltigen Farben bevorzugt wasserlösliche Basen eingesetzt werden, mit denen der pH Wert der Farbfomulierung auf einen pH Wert größer gleich 10 eingestellt werden kann. Beispiele hierfür sind Alkalihydroxide wie Lithium- Kalium oder Natriumhydroxid, Puffersysteme mit Pufferbereichen von mindestens 10 und besonders bevorzugt wasserlösliche Silikate. Hierbei handelt es sich typischerweise um ein wasserlösliches Alkalisilikat, beispielsweise Lithium- Natrium- oder bevorzugt Kaliumsilikat. Der Anteil dieser Komponente im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liegt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen, neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emulgato- ren, auch Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydridcopolymeren, Po- lyphosphonate, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäu- resalze, insbesondere deren Natriumsalze.

Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als

0,6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel weisen bevorzugt eine Pigemntvolumenkonzentration größer als 60 auf.

Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Anstriche zeichnen sich dadurch aus, dass die gute Naßabriebbeständigkeit der Beschichtung bei einer Erhöhung der Porosität zum Beispiel durch den Einsatz von Kaliumsilikat zur Herstellung wasserglashaltiger Farben mit einem pH-Wert größer als 10 erhalten bleibt.

Die im Folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch ein- zuschränken.

Beispiele

Analytik

Die Teilchengrösse (Z-Mittelwert) der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion bei 23°C mittels eines Autosizer llc der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion. Die Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) wurde an einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei einer

Schichtdicke von 25 mm mit weißem Licht in einem handelsüblichen Photometer ermittelt. Gemessen wird relativ zu Wasser, dem ein LD-Wert von 100 % zugeordnet wird.

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) erfolgte in Anlehnung an Ullmanns En- zyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 17. Als Meßgerät diente eine Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird). Die Verfilmung erfolgte bei einer Naßschichtdicke von 1 mm. Als Mindestfilmbildetemperatur wird die Temperatur angegeben, bei der der Film beginnt, rissig zu werden. Die Bestimmung der Naßabriebbeständigkeit erfolgte gemäß EN ISO 1 1998:2006. Dazu wurde die Abtragung der Beschichtung nach 28 Tagen Lagerung (28d) über den Massenverlust des Farbfilms bestimmt. Aus der Farbdichte, der gescheuerten Fläche und dem Massenverlust des Farbfilms wurde dann der Farbabtrag in μιη errechnet. Die Bestimmung des intrinsischen Porenvolumens, das ein Maß für die offene Porosität der Beschichtung darstellt erfolgte gemäß DIN 66 133 (Juni 1993) Das Verfahren beruht auf der Messung eines eingepressten Quecksilbervolumens in eine definierte Prüfschicht in Abhängigkeit von dem angewendeten Druck. Als Meßapparatur dient ein Quecksilber-Porosimeter - aus der Längenänderung der enthaltenen Quecksilbersäule lässt sich in Abhängigkeit von dem Druck die Porenverteilung berechnen. Vorschrift zur Herstellung der Bindemittelpolymerisate

Vergleichsbeispiel

In einem 2 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut)

193,69g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (150 Upm) auf eine Innentemperatur von 85 °C aufgeheizt.

Während des Aufheizens vor Erreichen der 85°C wird bereits 10,33 g eines Polystyrolsaatlatex mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem Durchmesser von 29 nm vorgelegt.

Folgende Zuläufe werden angesetzt:

Zulauf 1 :

184,2 g entionisiertes Wasser

9,66 g 45% Lösung eines Dodecyldiphenyletherdisulfonsäurenatriumsalzes in Wasser 75,63 g 20% Lösung eines verzweigten Oxoalkoholpolyethoxylats

28,97 g 15% Lösung eines Natriumlaurylsulfats in Wasser

16,21 g Acrylamid

1 ,62 g Acrylsäure

324,18 g n-Butylacrylat

216,10 g Styrol

Zulauf 2:

15,40 g Natriumperoxodisulfat

Von Zulauf 2 werden 2,9 g auf einmal vorab zugegeben und 5' eingerührt. Zulauf 1 und Zulauf 2 werden gleichzeitig gestartet und in 135 Minuten unter Rühren bei 85°C zugegeben. Danach wird noch 40 Minuten bei 85°C nachpolymerisiert und dann 10,8 g einer 10% Lösung von t-Bu- tylhydroperoxid in Wasser zugegeben. Danach werden 14,4 g einer 13% Lösung von Aceton- bisulfit in Wasser über einen Zeitraum von 60' zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge (10%) auf pH 8 gestellt. Es wird eine Dispersion mit einer Teilchengröße von 175 nm und einem Feststoffgehalt von 50 % erhalten. Beispiel 1 :

In einem 2 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut)

160,40 g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (150 Upm) auf eine Innentemperatur von 85 °C aufgeheizt.

Während des Aufheizens vor Erreichen der 85°C wird bereits 8,33 g eines Polystyrolsaatlatex mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem Durchmesser von 29 nm vorgelegt.

Folgende Zuläufe werden angesetzt:

Zulauf 1 :

189,79 g entionisiertes Wasser

14,84 g 32% Lösung eines Na-Fettalkoholsulfats in Wasser

16,96 g 28% Lösung eines Natriumlaurylpolyethoxysulfats in Wasser

21 ,25 g 20% Lösung eines Fettalkoholethoxylats in Wasser

7,5 g Acrylsäure

198,8 g n-Butylacrylat

78,60 g 2-Ethylhexylacrylat

214,1 g Styrol

1 ,0 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

Zulauf 2:

28,57 g Natriumperoxodisulfat

Von Zulauf 2 werden 2,9 g auf einmal vorab zugegeben und 4' eingerührt. Gleichzeitig werden 1 1 g von Zulauf 1 in 5 Minuten zugegeben. Zulauf 1 und Zulauf 2 werden gleichzeitig gestartet und in 120 Minuten unter Rühren bei 85°C zugegeben. Danach wird noch 30 Minuten bei 85°C nachpolymerisiert und dann 15 g einer 10% Lösung von t-Butylhydroperoxid in Wasser sowie 19 g einer 13,1 % Lösung von Acetonbisulfit in Wasser zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge (10%) auf pH 8 gestellt. Es wird eine Dispersion mit einer Teilchengröße von 170 nm und einem Feststoffgehalt von 50 % erhalten.

Beispiel 2

In einem 2 I-Glasgefäß mit Ankerrührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie verschiedenen Zuläufen wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck (1 atm 1 ,013 bar absolut) 160,40 g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (150 Upm) auf eine Innentemperatur von 85 °C aufgeheizt. Während des Aufheizens vor Erreichen der 85°C wird bereits 8,33 g eines Polystyrolsaatlatex mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem Durchmesser von 29 nm vorgelegt.

Folgende Zuläufe werden angesetzt:

Zulauf 1 :

202,8 g entionisiertes Wasser

13,28 g 32% Lösung eines Na-Fettalkoholsulfats in Wasser

21 ,1 1 g 45% Lösung eines Dodecyldiphenyletherdisulfonsäurenatriumsalzes in Wasser

5,00 g 20% Lösung eines linearen Fettalkoholpolyethoxylats in Wasser

7,5 g Acrylsäure

198,8 g n-Butylacrylat

78,60 g 2-Ethylhexylacrylat

214,1 g Styrol

1 ,00 g Vinyltriethoxysilan Zulauf 2:

28,57 g Natriumperoxodisulfat

Von Zulauf 2 werden 2,9 g auf einmal vorab zugegeben und 4' eingerührt. Gleichzeitig werden 1 1 g von Zulauf 1 in 5 Minuten zugegeben. Zulauf 1 und Zulauf 2 werden gleichzeitig gestartet, Zulauf 1 innerhalb von 1 15 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 145 Minuten zugegeben. Danach wird noch 30 Minuten bei 85°C nachpolymerisiert und dann 15 g einer 10% Lösung von t- Butylhydroperoxid in Wasser sowie 19 g einer 13,1 % Lösung von Acetonbisulfit in Wasser zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge (10%) auf pH 8 gestellt. Es wird eine Dispersion mit einer Teilchengröße von 170 nm und einem Feststoffgehalt von 50 % erhalten.

Herstellung der Formulierungen für Beschichtungen

Farbformulierung A (ohne Wasserglas - Kaliumsilikat):

VE - Wasser 350,0

Tylose ^® MH 4000 (Shin Etsu ) 5,0

Kalilauge 20%ig 1 ,0

Dispex ^® AA4135 (BASF) 3,0

Kronos 2300 (Titandioxid Kronos) 80,0

Socal ^® P2 (Solvay) 120,0

Omyacarb™ Extra (Omya) 100,0

Omyacarb™ 5 GU (Omya) 50,0

Finntalc® M15 (Mondo Minerals) 100,0

Sipernat ^® 820 A (Evonik) 20,0 Celite ^® 281 (lmerys) 15,0

Parmetol ^® A26 (Schülke & Mayr) 4,0

Byk ^® 037 (Byk) 4,0

Dipsersion 50,0% 120,0

VE - Wasser 28,0

1000,0

Farbformulierung B (mit Wasserglas - Kaliumsilikat):

Wasser 342

Tylose® MH 4000 (Shin

Etsu) 4

Kalilauge, 20%ig 1

Pigmentverteiler® NL 3

Betolin® Q 40 (Woell- ner) 0,5

Byk® 037 (Byk) 2

Titandioxid Kronos

2300 (Kronos) 80

Omyacarb™ 5 GU (O- mya) 50

Finntalc® M 15 (Mondo

Minerals) 100

Omyacarb™ Extra (O- mya9 100

Celite® 281 (1 merys) 15

Sipernat® 820 A (Evo- nik) 20

Socal ®P 2 (Solvay) 120

Byk® 037 (Byk9 2

Dispersion 50,0% 1 19,8

Wasserglas Trasol® 35,3

KW-N 28,0%

Kalilauge, 20%ig 5

1000

Es wurden Farbformulierungen gemäß der angeführten Zusammensetzungen hergestellt. Die getrockneten Farbfilme wurden nach einer Lagerung von 28d wie oben beschrieben im Hinblick auf Nassscheuerfestigkeit und Porenvolumen charakterisiert. Farben 5 und 6

Die Farben wurden mit der im Vergleichsbeispiel offenbarten Polymerzusammensetzung gemäß Formulierung A (ohne Wasserglas)(Farbe 5) und B (mit Wasserglas)(Farbe 6) formuliert. Im Vergleich weist Farbe 6 ein Porenvolumen von 129% der Farbe 5 auf Die Naßscheuerbeständigkeit, nimmt hier, wie erwartet, mit steigender Porosität ab. Die Nassscheuerbeständigkeiten sind der Tabelle zu entnehmen.

Farbe 7 und 8

Die Farben wurden mit der unter Beispiel 1 offenbarten Polymerzusammensetzung gemäß Formulierung A (Farbe 7) und B (Farbe 8) formuliert. Im Vergleich weist Farbe 7 ein Porenvolumen von 136% der Farbe 8 auf, während die Nassscheuerfestigkeit verbessert wird (siehe Tabelle)