Lösungsmittelzusatz in chemischen Reaktionen, als Extraktionsmittel oder als Wärmeträger.

Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man allgemein Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 100°C liegen (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001,112, 3926).

Literaturbekannte ionische Flüssigkeiten bestehen aus Anionen wie z. B.

Halogeniden, Halogenostannaten, Halogenoferraten, Halogenoaluminaten, Hexafluorophosphaten, Tetrafluoroboraten, Alkyl-und Arylsulfonaten oder Alkylsulfaten kombiniert mit Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium-, Pyrazolium-oder Pyridinium-Kationen, wobei letztere in fast allen Fällen mit gesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 18 Kohlenstoffketten substituiert sind (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew.

Chem. 2001,112, 3926).

Allerdings sind auch einige wenige Beispiele von solchen ionischen Flüssigkeiten bekannt, die in einer N-Alkylkette eines Imidazolium-oder Ammoniumkations ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel-und/oder Stickstoffatome tragen.

Davis und Rogers beschrieben niedrig schmelzende Imidazoliumsalze, an denen eine der N-Alkylketten in einer mehrstufigen Reaktion mit Harnstoff-, Thioharnstoff-oder Thioethergruppen funktionalisiert wurde. Diese ionischen Flüssigkeiten wurden als [PF6]--Salze in reiner Form oder gelöst in unfunktionalisierten Hexafluorophosphatschmelzen eingesetzt, um Hg2+ oder Cd2+-Ionen aus wässriger Lösung zu extrahieren (A. E. Visser, R. P. Swatlowski, W. M. Reichert, J. H. Davis, Jr., R. D. Rogers, R. Mayton, S. Sheff, A. Wirzbicki, Chem. Comm. 2001,135-136 ; A. E. Visser, R. P. Swattowski, W. M. Reichert, R.

Mayton, S. Sheff, A. Wirzbicki, J. H. Davis, Jr., R. D. Rogers, Environmental Science & Technology. 2002,36, 2523-2529).

Von ionischen Flüssigkeiten, basierend auf Ammoniumsalzen vom Typ [Me3NCH2CH2Y] CI, mit Y= OH, Cl, OC (O) Me und OC (O) Ph, und Kombinationen dieser Salze mit den Lewis-Säure ZnCl2 oder SnCl2, berichteten Abbott et al (A.

P. Abbott, G. Capper, D. L. Davies, H. L. Munro, R. K. Rasheed, V. Tambyrajahm, Chem. Comm. 2001.2010-2011). Ebenfalls funktionalisierte Ammoniumsalze mit Schmelzpunkten kleiner 100°C offenbarten Wasserscheid et al. in WO 01/55060, wobei in diesem Fall das Ammoniumkation wenigstens ein chirales C-Atom besitzt und es sich bei den beanspruchten funktionellen Gruppen um Ether-, Thioether-und/oder Alkoholfunktionalitäten handelt.

Afonso et al berichteten über ionische Flüssigkeiten, deren Imidazoliumkationen Ether und/oder Alkoholfunktionalitäten in der N-Alkylkette tragen. Sie untersuchten die Löslichkeit von LiCl, HgCl2 und LaCl3 und stellten fest, dass die ionische Flüssigkeit mit funktionalisierter Seitenkette eine deutlich höhere Löslichkeit für die Metallkationen gegenüber den entsprechenden unfunktionalisierten Systemen aufweist (L. C. Branco, J. N. Rosa, R. J. Moura, C.

A. M. Afonso, Chemistry 2002,8 (16), 3671-3677).

Sehr ähnliche Verbindungen beschrieben N. Kimizuka und T. Nikashima in JP 2002-003478. Sie offenbarten darin die Umsetzung von 2-Brom- ethylmethylether mit 1-Methylimidazol zum entsprechenden Bromidsalz und beanspruchen in sehr allgemeiner Form niedrig-schmelzende Imidazoliumsalze mit einer N-Oligo (ethylenglycol) monoalkyletherkette. Auch in diesem Patent werden besondere Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen funktionalisierten ionischen Flüssigkeit, hervorgerufen durch die eingeführte Funktionalität, beschrieben.

Identische Kationen wurden von der Gruppe um Fraga-Dubreuil in Kombination mit den Anionen [BF4]-, [PF6]-und [(CF3SO2) 2N]-beschrieben (J. Fraga-Dubreuil, M. -H. Famelart, J. P. Bazureau, Org. Proc. Res. 2002,6, 374-378).

Ferner veröffentlichten Davis et al die Reaktion von Alkylimidazolverbindungen mit Haloalkylaminen zu den entsprechenden Amino-funktionalisierten Imidazoliumhalogenid-Verbindungen (E. D. Bates, R. D. Mayton, I. Ntai, J. H.

Davis, Jr. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 926-927). Die so erhaltenen ionischen Flüssigkeiten wurden eingesetzt, um CO2 reversibel zu binden, wobei die Autoren diese Eigenschaft der Schmelze auf die Anwesenheit der Aminofunktionalität in der N-Alkylkette des Imidazoliumkations zurückführen.

Bezüglich der Synthese und Verwendung von solchen ionischen Flüssigkeiten, die eine funktionelle Gruppe in der N-Alkylkette eines Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium-, Pyrazolium-oder Pyridiniumkations tragen, lässt sich der Stand der Technik demgemäß folgendermaßen zusammenfassen : Ionische Flüssigkeiten mit Ammoniumkationen, die in einer ihrer N-Alkylketten eine Ether-, Alkohol-, Halogenid-, Methyl-oder Phenylester-Funktionalität tragen sind bekannt, wobei die Substanzen mit Methyl-oder Phenylester-Funktionalität bisher lediglich als Chloridsalze bzw. als Chloridsalze in Kombination mit den Lewis-Säuren ZnCl2 und SnCl2 beschrieben wurden. Ferner sind ionische Flüssigkeiten mit Imidazoliumkationen bekannt, die in einer ihrer N-Alkylketten eine Ether-, Thioether, Alkohol-, Halogenid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-oder Aminfunktionalität tragen. Ionische Flüssigkeiten mit Ammonium-oder Imidazoliumkationen, die in mehreren ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe oder mehrere funktionelle Gruppen mit einem oder mehreren Sauerstoff- , Schwefel-und/oder Stickstoffatomen tragen sind bisher unbekannt. Ebenso sind ionische Flüssigkeiten mit Pyridinium-, Phosphonium-oder Pyrazoliumkationen, die in einer oder mehreren ihrer N-Alkylketten eine oder mehrere funktionelle Gruppen mit einem oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatomen tragen im Stand der Technik nicht vorbeschrieben.

Die Anwesenheit von funktionellen Gruppen mit einem oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatom in der N-Alkylkette eines Ammonium-oder Imidazoliumkations einer ionischen Flüssigkeit, verleiht dieser ionischen Flüssigkeit, verglichen-mit unfunktionalisierten ionischen Flüssigkeit, neue technische Eigenschaften. Insbesondere konnte eine erhöhte Löslichkeit von Metallkationen und eine Verbesserung der Viskosität nachgewiesen werden.

Die erhöhte Löslichkeit für Metallkationen ist für Anwendungen als Lösungsmittel, insbesondere für Metall-katalysierten Reaktionen, und für Stofftrennverfahren von erheblicher technischer Bedeutung. Die erniedrigte Viskosität verbessert zudem die allgemeine Handhabbarkeit der ionischen Flüssigkeit und verringert den Energieverbrauch beim Pumpen und Mischen.

Bisher erfordern alle Synthesen der bekannten ionische Flüssigkeiten mit Ammonium-oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel-und/oder Stickstoffatom tragen, komplizierte mehrstufige Verfahren. In der Regel wird

dazu zunächst die Amin-oder Imidazolverbindung alkyliert, danach funktionalisiert und zum Schluss ein Ionenaustausch vorgenommen. In allen übrigen bekannten Synthesen von ionischen Flüssigkeiten mit Ammonium-oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel-und/oder Stickstoffatomen tragen, wird zunächst in einer mehrstufigen Synthese ein funktionalisiertes Alkylierungsmittel synthetisiert, das im Anschluß mit einem Amin oder Imidazol umgesetzt wird. Danach schließt sich häufig noch ein Anionenaustausch an.

Die komplizierte Synthese der bisher bekannten ionischen Flüssigkeiten mit Ammonium-oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel-und/oder Stickstoffatomen tragen und die damit verbundenen geringen Gesamtausbeuten machen die Produktion dieser ionischen Flüssigkeiten, zu einem kosten-und zeitaufwendigem Unterfangen. Trotz der offensichtlichen, anwendungstechnisch- interessanten Eigenschaften, die diese ionischen Flüssigkeiten gegenüber unfunktionalisierten ionischen Flüssigkeiten besitzen, hat diese schwierige Zugänglichkeit nach bekannten Verfahren bisher eine breitere technische Anwendung dieser Verbindungen verwehrt.

Zudem sind im Stand der Technik keine ionischen Flüssigkeiten bekannt, die eine funktionelle Gruppe in der N-Alkylkette eines Ammonium-oder Imidazoliumkations tragen, in der die funktionelle Gruppe eine Keto-, Aldeyhd-, Cyano-, Amid-, Alkylamid, Dialkylamid, Alkylamino-, Dialkylaminogruppe sowie eine Alkylestergruppe mit einem anderen Alkylrest als dem Methylrest oder eine Arylestergruppe mit einem anderen Arylrest als dem Phenylrest ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde funktionalisierte Ionische Flüssigkeiten zur Verfügung zustellen, die in der N-Alkylkette des Kations eine Keto-, Aldeyhd-, Cyano-, Amid-, Alkylamid, Dialkylamid, Alkylamino-, Dialkylaminogruppe oder Alkylestergruppe mit einem anderen Alkylrest als dem Methylrest oder eine Arylestergruppe mit einem anderen Arylrest als dem Phenylrest aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines effizienten Verfahrens zur Herstellung solcher ionischen Flüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass ionische Flüssigkeiten, im Gegensatz zu den bekannten Herstellungsverfahren

mittels Alkylierung eines Amins, Phosphans, Imidazols oder Pyridins mit einem unfunktionalisierten oder funktionaliserten Alkylierungsmittel, auch durch eine völlig neuartige, wesentlich effizientere Reaktionssequenz hergestellt werden können. Diese erfindungsgemäße Darstellungsmethode liefert einen schnellen, unaufwändigen und kostengünstigen Zugang zu funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten.

Die Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (1)

wobei der Rest A ausgewählt ist aus - Amin-Resten der Formeln (2) oder (3) - Phosphan-Resten der Formeln (4) oder (5) - Imidazol-Resten der Formeln (6) oder (7)

-Pyrazol-Resten der Formel (8) - Pyridin-Resten der Formel (9) und das Anion X-ein Anion der Gruppe [PF6], [BF4]-, [CF3CO2]. [CF3SO3].

[(CF3SO2)2N],[(CF3SO2)(CF3COO)N],[R28-SO3],[R29-O-SO3],[R 30-COO],Cl, Br, I-, [NO3], [(CN)2],[HSO4]oder[R31R32PO4]ist

und die Reste Rl bis R32 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Wasserstoff ; -aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlen- wasserstoffresten, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, besonders bevorzugt 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, die in der Kohlenstoffkette zusätzlich Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können, wobei gesättigte aliphatische Gruppen bevorzugt sind, -cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Reste Ring-Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren kon- jugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können, aromatischen und araliphatischen Gruppen mit 3 bis 22, vor- zugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern, wobei der aromatische Kern 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogensubstituenten, die ausgewählt sind aus F, Cl, Br und I aufweisen kann, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus-C (0) R33,-C (0) OR, <BR> <BR> <BR> -OC(O)R35,-OR36,-C(O)NH2,-CN ; -C (O) NR H,-C (0) NR R,-NHR<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N R41R42, wobei R33 bis R42 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff ; -aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasser- stoffresten, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, besonders

bevorzugt 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, die in der Kohlenstoffkette zusätzlich Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können und die durch Verknüpfung mit R1 oder R3 zu alicyclischen Verbindung führen können ; wobei gesättigte aliphatische Gruppen bevorzugt sind, -cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Reste Ring-Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren kon- jugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können, aromatischen und araliphatischen Gruppen mit 3 bis 22, vor- zugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern, wobei der aromatische Kern 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogensubstituenten, die ausgewählt sind aus F, Cl, Br und I aufweisen kann.

Bevorzugt sind wenigsten zwei der Reste R25, R26, R27 Wasserstoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten ionischen Flüssigkeiten, umfassend die Schritte (A) Umsetzung eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazol oder Pyridins mit einer Säure [HX] ; und (B) Reaktion des Produktes aus Schritt (A) mit einer Acrylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (10)

wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus-C (0) R33,- <BR> <BR> <BR> <BR> C (0) OR34,-OC (0) R35,-OR36,-C (O) NH2,-CN ; -C (0) NR37H,- C (0) NR38R1039-NHR40,-NR41R42 wobei R33 bis R 42 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff ; - aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlen- wasserstoffresten, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, besonders bevorzugt 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, die in der Kohlenstoffkette zusätzlich Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können und die durch Verknüpfung mit R1 oder R3 zu alicyclischen Verbindung führen können ; wobei gesättigte aliphatische Gruppen bevorzugt sind ; cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Reste Ring- Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können, aromatischen und araliphatischen Gruppen mit 3 bis 22, vorzugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern, wobei der aromatische Kern 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie

Halogensubstituenten, die ausgewählt sind aus F, Cl, Br und I aufweisen kann ; und die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff ; aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlen- wasserstoffresten, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, besonders bevorzugt 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, die in der Kohlenstoffkette zusätzlich Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können, wobei gesättigte aliphatische Gruppen bevorzugt sind, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffreste, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Decyl ; cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclischen Reste Ring- Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, sowie Unsättigungen, in Form von einer, zwei oder mehreren konjugierten oder isolierten Doppelbindungen oder einer isolierten Dreifachbindung aufweisen können, aromatischen und araliphatischen Gruppen mit 3 bis 22, vorzugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern, wobei der aromatische Kern 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogensubstituenten, die ausgewählt sind aus F, Cl, Br und I aufweisen kann. Besonders bevorzugt sind aromatische Reste,

die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Naphthyl-oder Anthracylgruppen.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen abhängigen Ansprüchen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Acrylverbindungen der Formel (10) sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylnitril, Cyclohexen-2-on.

In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Darstellungsverfahren, wird das Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin zunächst mit einer Säure H [X] protoniert, wobei [X] ein Anion der Gruppe [PF6]-, [BF4]-, [CF3CO2]-, [CF3SO3]-, [(CF3SO2)2N],[(CF3SO2)(CF3COO)N],[R28-SO3],[R29-O-SO3],[R30- COO],Cl, Br, I, [NO3]-, [(CN) 2]-, [HSO4]-oder [R31R32Po4]-darstellt.

Bevorzugt verwendete Säuren der Formel [HX] sind daher Tetrafluoroborsäure, Methoxyethylschwefelsäure, Campher-10-sulfonsäure und deren Salze.

Als Reste R33 bis R42 werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung zusätzlich auch solche linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, die durch Verknüpfung mit Rl oder R3 eine alicyclische Verbindung aufbauen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung werden die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten durch das obengenannte Verfahren erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten gilt die Maßgabe, dass - A nicht ein Amin-Rest ist, wenn X = Chlorid und Y eine Methylester-oder Phenylestergruppe ist, und - A nicht ein Imidazol-Rest ist, wenn Y eine Ethergruppe mit unfunktionalisierter, linearer Kohlenstoffkette ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y ausgewählt aus der <BR> <BR> <BR> Gruppe bestehend aus-C (0) R33,-OR36,-C (O) NH2,-CN ; -C (0) NR37H,-

C (0) NR38R39-NHR40,-NR41R42, besonders bevorzugt ist dabei als Gruppe Y eine Ketogruppe der Form C (0) R33.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist A ausgewählt aus, Phosphanen, Pyrazolen oder Pyridinen.

In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung, besitzt das Kation der ionischen Flüssigkeit ein oder mehrere Chiralitätszentren. Insbesondere wenn Rest Rl nicht identisch ist mit dem Rest R2 und/oder der Rest R3 nicht identisch ist mit dem Rest R4, besitzt die ionische Flüssigkeit ein oder mehrere chirales C- Atom (e). Weitere Konstellationen für chirale C-Atome im Kation der ionischen Flüssigkeit liegen dann vor wenn R9 #R10,R17#R18,R21#R22.R43#R44,R46#R47 und R49 ge Rio.

Chirale ionische Flüssigkeiten sind insbesondere für stereoselektive chemische Reaktionen, die zu optisch aktiven Produkten führen sollen, von Bedeutung. Sie können darin als chirale Lösungsmittel, als chirale Auxiliare oder, aufgrund ihrer Funktionalisierung, als koordinierende Liganden, insbesondere im Zusammenhang mit Übergangsmetallen eingesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, zeichnet sich dadurch aus, dass es sich bei der Säure, welche in Schritt (A) zunächst mit dem Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin zur Reaktion kommt, um eine Säure [HX] mit wenigstens einem chiralen C-Atom im Anion X handelt und dass bei der anschließenden Umsetzung des Reaktionsprodukts aus Schritt (A) mit der Acrylverbindung wenigstens ein chirales C-Atom im Kation der ionischen Flüssigkeit generiert wird.

Die chirale Säure [HX] wird vorzugsweise in ihrer optisch aktiven, enantiomerenreinen oder wenigstens enantiomerenangereicherten Form eingesetzt. Eine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugte chirale Säure ist Campher-10-sulfonsäure und deren Enantiomere.

Die Umsetzung des in Schritt (A) erhaltenen protonierten Amins, Phosphans, Imidazol, Pyrazol oder Pyridins in Schritt (B) mit der Acrylverbindung erfolgt bei Reaktionstemperaturen zwischen-100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen - 80°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und 80°C. Die

Reaktionszeit beträgt zwischen 0,05h und 120h, vorzugsweise zwischen 0,3h und 72h, besonders bevorzugt zwischen 1 und 24h.

Dabei beträgt das molare Verhältnis zwischen dem aus Schritt (A) erhaltenen mit der Säure H [X] protonierten Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin und der Acrylverbindung zu Beginn deren Umsetzung zwischen 0,01 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 0,2 : 1 und 1 : 1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Umsetzung des Produkts aus Schritt (A) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. Geeignete organische Lösungsmittel sind hierbei Acetonitril, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid und Sulfolan.

Ferner kann die Umsetzung des Reaktionsprodukts aus Schritt (A) in Gegenwart von geringen Mengen einer Base stattfinden. Als besonders geeignete Base hat sich hierbei Pyridin erwiesen, aber auch andere Basen ähnlicher Basizität sind geeignet. Die Menge an eingesetzter Base bei der Umsetzung des aus Schritt (A) erhaltenen mit der Säure H [X] protonierten Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazol oder Pyridins mit der Acrylverbindung in Schritt (B) liegt zwischen 0,0001 und 50 mol%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 mol%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 mol% der Base, bezogen auf das eingesetzte Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung wird die Umsetzung des mit der Säure H [X] protonierten Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazol oder Pyridins und der Acrylverbindung in Gegenwart einer geringen Menge an Stabilisator durchgeführt. Geeignete Stabilisatoren unterbinden die thermische und/oder radikalische Polymerisation der Acrylverbindung. Als Stabilisator in diesem Sinne können solche Verbindungen zum Einsatz kommen, die freie Radikale irreversibel binden oder mit freien Radikalen zu stabilen, nicht-reaktiven Radikalen reagieren. Ein besonders bevorzugter Stabilisator ist Hydrochinon, aber auch alle anderen Stabilisatoren mit ähnlichen Eigenschaften können verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Stabilsators beträgt zwischen 0,0001 und 10mol%, geeigneter zwischen 0,001 und 2mol%, am geeignetsten jedoch zwischen 0,01-0, 5mol%

des Stabilisators, bezogen auf das eingesetzte Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazol oder Pyridins mit der Säure [HX] und die anschließende Umsetzung mit der Acrylverbindung in Schritt (B) in einem Reaktionsgefäß ohne Isolierung des in Schritt (A) als Zwischenprodukt anfallenden protonierten Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazol oder Pyridins mit der Säure durchgeführt.

Ferner wird eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in dem die Umsetzung eines Amins oder Imidazols, das wenigstens eine N-H- Bindung besitzt mit der Säure und der Acrylverbindung so erfolgt, dass das Produkt wenigstens zwei funktionalisierte N-Alkylketten aufweist. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn ein Amin gemäß der Formel (3) oder ein Imidazol gemäß Formel (7) als Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Die Strukturen solcher Amine werden durch die folgende allgemeine Formel (11) wiedergegeben, Strukturen der Imidazole durch die folgende allgemeine Formel (12).

Genauso wird eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt, in der die Umsetzung eines Phosphans, das wenigstens eine P-H- Bindung besitzt mit der Säure und der Acrylverbindung so erfolgt, dass das Produkt wenigstens zwei funktionalisierte P-Alkylketten aufweist. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn ein Phosphan gemäß Formel (5) als Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Die Strukturen solcher Amine werden durch die folgende allgemeine Formel (13) wiedergegeben.

In den Formeln (11), (12) und (13) sind die Reste R43 bis R51 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die zuvor bereits für die Reste Rl bis R32 beschrieben wurde.

Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten zeichnen sich gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten dadurch aus, dass sie aufgrund ihre neuartigen Funktionalisierungsmuster neuartige, technisch hochinteressante Löslichkeitseigenschaften besitzen.

Ihre Herstellung wird insbesondere dadurch besonders kostengünstig möglich, dass an Stelle eines teuren Alkylierungsmittels, welches nach Stand der Technik zur Synthese eingesetzt wird, preiswerte Säuren zum Einsatz kommen, und außerdem dadurch, dass die Funktionalität direkt über die technisch in großem Umfang zur Verfügung stehenden Acrylverbindungen in einem weiteren Schritt (B) eingeführt wird. Dabei kann im Gegensatz zum Stand der Technik auf Kristallisations-und Filtrationsschritte gänzlich verzichtet werden. Zusätzlich bietet dieser außerordentlich effiziente Zugang die Möglichkeit, zur parallelisierten Synthese der neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung. Dies erlaubt eine außerordentlich effiziente Austestung der Eigenschafts-Struktur-Wechselwirkung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten

unter besonderer Berücksichtigung unterschiedlicher Gruppen R1 bis R51 und Y sowie unterschiedlicher Anionen X.

Die Verwendung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt in chemischen Reaktionen als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz oder Phasentransfer-Katalysator.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit gemäß dieser Erfindung als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze in katalytischen Reaktionen eingesetzt, wobei es sich bei dem verwendeten Katalysator bevorzugt um einen Übergangsmetallkatalystor oder einen Biokatalysator handelt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine neuartige ionischen Flüssigkeiten oder Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze in einer solchen katalytischen Reaktion eingesetzt, die einer Gruppe von Reaktionen angehört, die <BR> <BR> <BR> <BR> Rh-katalysierte Hydroformylierungsreaktionen, Pd-katalysierte C-C-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Verknüpfungsreaktionen, biokatalytische Umesterungen und biokatalytische Reaktionen zur Amidbindungsknüpfung umfasst. Insbesondere optisch aktive ionische Flüssigkeiten, können als chirale Lösungsmittel einen wesentlichen Einfluss auf die Stereochemie der gebildeten Reaktionsprodukte nehmen.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt in Stofftrennverfahren, in denen eine die ionische Flüssigkeit als Extraktionslösungsmittel, Entrainer oder als Waschflüssigkeit eingesetzt wird.

Außerdem können die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten in Apparaturen zum Wärmeaustausch, als Wärmeträger oder Wärmeträgerzusatz eingesetzt werden.

Eine weitere Verwendung stellt der Einsatz der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten als Additiv, oberflächenaktive Substanz, Modifier oder als Weichmacher dar.

Die folgenden Kombinationen von protonierten Zwischenprodukten aus Schritt (A) mit Acrylverbindungen finden gemäß der vorliegenden Erfindung in Schritt (B) vorzugsweise Einsatz :

die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz. die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylsäureethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz. die Umsetzung von 1-Methylimidazoliummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz. die Umsetzung von 1-Methylimidazoliummethoxyethylsulfat mit Acrylsäureethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz. die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz. die Umsetzung von 1-Butylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2- on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Imidazoliumsalz. die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2- on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Imidazoliumsalz die Umsetzung von Pyridiniumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz. die Umsetzung von Pyridiniummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz. die Umsetzung von Pyridiniummethoxyethylsulfat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz. die Umsetzung von Pyridiniumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz. die Umsetzung von Pyridiniumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Pyridiniumsalz. die Umsetzung von Pyridiniumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Pyridiniumsalz. die Umsetzung von Trimethylammoniumtetrafluoroborat mit

Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Ammoniumsalz. die Umsetzung von Trimethylammoniummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Ammoniumsalz. die Umsetzung von Trimethylammoniumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Ammoniumsalz. die Umsetzung von Trimethylammoniumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2- on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Ammoniumsalz. die Umsetzung von Trimethylammoniumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2- on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Ammoniumsalz. die Umsetzung von Tributylphosphoniumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Phosphoniumsalz. die Umsetzung von Tributylphosphoniummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Phosphoniumsalz. die Umsetzung von Tributylphosphoniumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Phosphoniumsalz. die Umsetzung von Tributylphosphoniumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2- on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Phosphoniumsalz. die Umsetzung von Tributylphosphoniumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2- on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Phosphoniumsalz.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch auf den Inhalt der Beispiele zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 : Umsetzung von 1-Butylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylnitril zu 1- (2'-Cyanoethyl)-3-butylimidazoliumtetrafluoro-borat 100 mmol 1-Butylimidazoliumtetrafluoroborat werden in einem 250ml Rundkolben mit Magnetrührer mit 150mmol Acrylnitril versetzt. Ferner werden 5 mmol Pyridin und 0,5 mmol Hydrochinon zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird für 18h auf 70°C erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h das überschüssige Acrylnitril und das Pyridin im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1- (2'-Cyanoethyl)-3-butylimidazoliumtetrafluoroborat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.

NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung : 1H-NMR (300 MHz, CD3CN) : 6 = 8.64 (s., 1H, N-CH-N), 7.53, 7.49 (je ein s., je 1H, N-CH-CH-N), 4.45 (t., 2H, N-CH2-CH2-CN), 4.17 (t., 2H, N-CH2-CH2-CH2- CH3), 3.03 (t., 2H, N-CH2-CH2-CN), 1.85 (mult., 2H, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.37 (mult., 2H, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.96 (t., 3H, N-CH2-CH2-CH2-CH3) ppm.

Beispiel 2 : Umsetzung von Pyridin-SO3-Komplex mit Methoxyethanol zu Pyridiniummethoxysulfat und weitere Umsetzung mit Acrylnitril ohne Isolierung der protonierten Pyridiniumverbindung zu 1-(2-Cyanoethyl)-pyridiniummethoxy- ethylsulfat 100 mmol Methoxyethanol werden in einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden über einen Zeitraum von 1 Sunde 100 mmol des Pyridin-S03-Komplexes zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 3h bei Raumtemperatur gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Diese wird mit 150 mmol Acrylnitril versetzt und die Mischung für 18h auf 70°C erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h das überschüssige Acrylnitril im

Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1- (2'- Cyanoethyl)pyridiniummethosyethylsulfat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.

NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung : 1H-NMR (300 MHz, D2O) : 8 = 8.88 (d, zweimal 1H,-CH-in 2-Position des Pyridiniumrings), 8.57 (mult., 1H,-CH-in 4-Position des Pyridiniumrings), 8.07 (d., zweimal 1L,- CH- in 3-Position des Pyridiniumrings), 4.89 (t., 2H, N-CH2- CH2-CN), 4.08 (t., 2H, S-O-CH2-CH2-O), 3.63 (t., 2H, S-O-CH2-CH2-O). 3.31 (s, 3H, S-O-CH2CH2-L-CH3) ; 3.26 (t., 2H, N-CH2-CH2-CN) ppm.

Beispiel 3 : Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborate mit Acrylsäureethylester zu 1- (2'-Ethylcarboxyethyl)-3-methyl-imidazolium- tetrafluoroborat 100 mmol 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat werden in einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer in 50 ml Acetonitril gelöst und 200 mmol Acrylsäureethylester zugegeben. Ferner werden 5 mmol Pyridin und 0.1 mmol Hydrochinon zugesetzt Dieses Reaktionsgemisch wird für 8h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h der Überschuss an Acrylsäuren, das Lösungsmittel Acetonitril und das Pyridin im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1-(2-Ethylcarboxyethyl)-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.

NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung : 1H-NMR (300 MHz, DMSO) : 5 = 9.08 (s., 1H, N-CH-N), 7.74, 7.66 (je ein s., je 1H, N-CH-CH-N), 4.40 (t., 2H, N-CH2-CH2-C (O)-), 4.10 (quart., 2H, C (O)-O-CH2- CH3), 3.85 (s., 3H, N-CH3), 2.98 (t., 2H, N-CH2-CH2-C (O)-), 1.18 (t., 3H, C (O)- O-CH2-CH3) ppm.

Beispiel 4 : Umsetzung von Pyridin-SO3-Komplex mit Methoxyethanol zu Pyridiniummethoxysulfat und weitere Umsetzung mit Acrylsäureethylester ohne Isolierung der protonierten Pyridiniumverbindung zu 1-(2'-Ethylcarboxyethyl)- pyridiniummethoxyethylsulfat 100 mmol Methoxyethanol werden in einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden über einen Zeitraum von 1 Sunde 100 mmol des Pyridin-S03-Komplexes zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 3h bei Raumtemperatur gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Diese wird mit 200 mmol Acrylsäureethylester und 5 mmol Pyridin versetzt und die Mischung für 18h auf 70°C erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h der überschüssige Acrylsäureethylester und das Pyridin im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1-(2'-Ethylcarboxyethyl)- pyridiniummethoxyethylsulfat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.

NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung : 1H-NMR (300 MHz, CD3CN) : 5 = 8.92 (d, zweimal 1H,-CH-in 2-Position des Pyridiniumrings), 8.54 (mult., 1H,-CH-in 4-Position des Pyridiniumrings), 8.07 (d., zweimal 1H,-CH-in 3-Position des Pyridiniumrings), 4.85 (t., 2H, N-CH2- CH2-C (O)-), 4.10 (quart., 2H, C (O)-O-CH2-CH3), 3.96 (t., 2H, S-O-CH2-CH2-O), 3.62 (t., 2H, S-O-CH2-CH2-O), 3.31 (s, 3H, S-O-CH2-CH2-O-CH3) ; 3.11 (t., 2H, N- CH2-CH2-C (O)-), 1.20 (t., 3H, C (O)-O-CH2-CH3) ppm.