La présente invention concerne de nouveaux polymères fonctionnalisés, leur procédé de synthèse et leurs utilisations comme agents tensioactifs, notamment comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabili¬ sants de dispersions de particules solides et pour préparer des microdispersions.

On connaît déjà des polymères fonctionnalisés en extrémité de chaîne et plus particulièrement des polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation en présence d'un agent transféreur de chaîne constitué d'un thiol.

On citera plus particulièrement dans ce domaine les travaux de Y. YAMASHITA, Y. CHUJO et coll. qui ont essentiellement décrit la synthèse de polyméthacrylates de méthyle (PMMA) terminés par des groupements -OH ou -COOH et leur utilisation dans la préparation de macromonomères et en tant que macromonomères pour polycondensations. Ces travaux sont relatés dans "Telechelic Polymers Synthesis and Applications" EJ. GOETHALS, CRC Press Inc. (1989) 169-179.

Y. YAMASHITA, Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et KAWAKAMI décrivent dans Polym. Bull., 5, 361-366 (1981) des macromonomères de formule générale (PMMA) SCH(COOH)CH2COOH ainsi que d'autres macromonomères acryliques présentant la même fonction terminale. Tous ces macromonomères sont destinés à être utilisés dans des opérations de polycondensation.

Y. CHUJO, H. KOBAYASHI et Y. YAMASHITA décrivent dans J. of

Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 22, 2007-2014 (1989) des macromonomères destinés également à des opérations de polycondensation, ces macromonomères étant constitués d'une chaîne polymérique PMMA terminée par un groupement fonctionnel aromatique dicarboxylique.

Dans tous ces documents, les macromonomères fonctionnalisés sont utilisés comme produits intermédiaires de réaction dans la préparation d'autres macromoπomères ou directement comme macromonomères pour réaliser des réactions de polycondensation, ou de couplage.

Le brevet US 3 689 593 décrit des copolymères greffés dans lesquels les greffons sont constitués de macromonomères terminés par un groupement OH,

COOH ou NH2 sur lesquels ont réagi un diisocyanate, puis un monomère vinylique fonctionnel. Ces polymères sont utiles comme agents filmogenes dans des compositions de type peinture.

D'autres macromonomcrcs dans lesquels le groupement fonctionnel est relié au groupement polymérique par un groupement isocyanate ont été décrits en particulier pour leur application à la dispersion et à la stabilisation de pigments. On citera tout particulièrement les références suivantes : - H.L. JAKUBAUSKAS dans J. Coat. Techn., 5fi, n* 736, 71-82 (1986),

- F.N. JONES dans U.S. Patent 4,070,388,

- T.A. ASHE dans U.S. Patent 4,032,698,

- D.R. THOMPSON dans US Patent 3,788,996, et

- R.A. BRAUN dans US Patent 3,684,771. Les composés décrits dans les différents documents ci-dessus sont constitués de différents types de chaînes polymériques fonctionnalisées par différents groupements terminaux. Ces macromonomères sont tous obtenus en fonctionnalisant une chaîne polymérique par exemple par un groupement -OH sur lequel on fait ensuite réagir un triisocyanatc. On obtient ainsi une chaîne polymcrique terminée par deux groupements isocyanates sur lesquels on peut ensuite greffer de l'acide thiomalique. Les dispersions réalisées par l'intermédiaire de ces produits sont extrêmement résistantes à la floculation, ce qui donne aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées un pouvoir couvrant, une brillance ainsi qu'une résistance aux pertes de brillance améliorés. De plus, le taux de pigments peut être augmenté en gardant le même degré de fluidité qu'avec les dispersants classiques. Cependant, ces produits contiennent des isocyanates, ce qui peut s'avérer gênant dans une formulation cosmétique s'il y a des fonctions isocyanates résiduelles.

Le brevet US 5 298585 décrit des polymères fonctionnalisés en bout de chaîne obtenus par polymérisation en milieu aqueux en présence d'un agent de transfert de chaîne de type amine-thiol. Toutefois, les produits décrits dans ce document sont des polymères solubles dans l'eau qui contiennent au maximum 80 % et de préférence 60 % de monomères insaturés autres que de type acide. Il s'agit donc de produits dont la chaîne polymérique présente un caractère essentiellement hydrophile et qui, par conséquent, ne présentent aucun caractère tensioactif puisque la chaîne polymérique qui les constitue est essentiellement hydrophile. Même si certains de ces produits peuvent avoir un caractère dispersant, ce caractère n'est nullement lié à des propriétés tensioactives mais simplement à la polarité du groupement fixé sur la chaîne polymérique.

La présente invention concerne l'utilisation d'une famille de produits présentant les mêmes avantages que ceux décrits ci-dessus en ce qui concerne leur pouvoir dispersant, stabilisant et mouillant mais présentant en outre un caractère tensioactif et par ailleurs susceptibles d'être utilisés dans des dispersions à usage cosmétique.

Elle concerne également l'utilisation des mêmes produits comme agents tensioactifs.

Elle concerne également une famille de produits nouveaux, limitée de façon à tenir compte du fait que, dans la famille, seuls les produits obtenus par polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'acide thiomalique étaient connus, notamment à travers les travaux cités précédemment de Y. YAMASHITA,

Y. CHUJO et coll.

Plus précisément, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un polymère fonctionnalisé répondant à la formule:

(P) - S - X - F (1)

dans laquelle :

(P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère, S représente le soufre , X représente :

- une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NHo, sous forme libre ou salifiée

- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels

F représente un groupe COOH, ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception des macromonomères -dicarboxylique résultant de la polymérisation radicalaire d'un monomère en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué d'acide thiomalique.

Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des produits décrits précédemment.

Selon ce procédé, le polymère fonctionnalisé résulte de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un thiol répondant à la formule H-S-X-F ou d'un disulfure répondant à la formule F-X-

S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données précédemment, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne lors de ladite polymérisation radicalaire du (desdits) monomèrc(s) conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie précédemment, ledit thiol étant différent de l'acide thiomalique.

Ce procédé, du moins lorsqu'il met en oeuvre un thiol comme agent de transfert de chaîne, est un procédé directement inspiré de celui décrit dans les travaux de YAMASHITA, CHUJO et coll. cités précédemment.

Le disulfure du fait de sa transformation intermédiaire en radical thiol dans les conditions de la réaction, pourra également être utilisé comme agent de transfert de chaîne pour préparer les polymères fonctionnalisés de l'invention.

Comme cela a été signalé précédemment, la synthèse de PMMA fonctionnalisés par des groupements acides carboxyliques est déjà connue. YAMASHITA, CHUJO et coll. ont développé ce type de macromonomères dans le but de les copolymériser par polycondensation et ainsi former des copolymères greffés (voir en particulier, EJ. GOETHALS, "Tclechelic Polymers Synthesis and Applications" CRC Press, Inc, 169-179 (1989)).

Le principe de cette synthèse consiste à polymériser du méthacrylate de méthyle par voie radicalaire en présence d'un agent de transfert portant les fonctions acides, en l'occurrence l'acide thiomalique, dans les conditions indiquées dans le schéma réactionnel (I) ci-dessous:

HSCHCOOH

CH, CH _j COOH

CH _j ≈C G)

\

COOCH,

Cette réaction s'effectue en milieu solvant, par exemple THF, en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, par exemple l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à une température de l'ordre de 60 ^* C.

Les polymères fonctionnalisés selon l'invention pourront avantageusement être préparés dans un procédé par analogie inspiré du schéma

réactionnel (I) ci dessus, en choisissant lc(s) monomèrc(s) et le thiol en fonction du produit final visé.

La réaction de polymérisation radicalaire du (ou des) monomère(s) sera réalisée en milieu solvant, en présence d'un agent de polymérisation radicalaire constitué d'un amorccur organo-solublc, de préférence choisi dans la famille des amorceurs azoïques.

A titre d'exemple d'amorceur préféré, on citera l'azobisisobutyronitrile (AIBN).

La réaction a lieu en milieu solvant. Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction de la nature du (ou des) monomère(s) à polymériscr et du thiol.

Le solvant ou mélange de solvants sera choisi en fonction de la nature des réactifs. De préférence il s'agira d'un solvant ou d'un mélange de solvants capable de dissoudre l'ensemble des réactifs en présence, à savoir les monomères, le polymère formé, l'amorccur et l'agent de transfert.

Le solvant peut avoir un caractère acide, on utilisera, par exemple, l'acide acétique ; il peut également avoir un caractère basique, par exemple, la diméthyléthanolamine.

La température de réaction sera avantageusement comprise entre 30*C et 120 ^β C, mais est à ajuster en fonction des réactifs en présence. On comprend aisément qu'elle dépend de la nature de l'amorccur et de la nature du solvant.

La masse moléculaire du polymère fonctionnalisé résultant du procédé décrit ci-dessus sera contrôlée en jouant sur la quantité d'agent transféreur de chaîne introduite. Les proportions d'amorceur, transféreur et monomère(s) peuvent être calculées d'après la relation classique connue pour le transfert de chaîne :

_ „_i_ _+û( i- ₎

DPn DPn, M où

- S/M est le rapport molaire thiol/monomère à engager - Os est la constante de transfert dépendant de la nature du (des) monomère(s), de l'agent de transfert, de la température et du solvant

- DPn est le degré de polymérisation du polymère que l'on veut synthétiser

- DPno est le degré de polymérisation du polymère que l'on aurait obtenu en absence d'agent de transfert.

D'une manière générale, pour préparer les polymères fonctionnalisés répondant à la formule (1) décrite précédemment, on utilisera comme agent de transfert de chaîne un thiol répondant à la formule H-S-X-F où X et F ont les significations données précédemment. Selon une variante de procédé, on pourra utiliser comme agent de transfert de chaîne un disulfure de formule F-X-S-S-X-F, dans la mesure où ce disulfure est susceptible de se scinder en deux radicaux F-X-S- dans les conditions de la polymérisation radicalaire, ces deux radicaux agissant de façon analogue à ce qui se passe en présence du thiol correspondant H-S-X-F. Les thiols utiles pour la préparation des composés selon l'invention sont tous les composés répondant à la formule H-S-X-F dans laquelle : X représente : - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturéc, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbones et substituée par au moins un groupe COOH ou NHo, libre ou salifié

- une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels, F représente un groupe COOH ou NH2, sous forme libre ou salifiée à l'exception de l'acide thiomalique. Les disulfures utiles pour préparer les polymères fonctionnalisés selon l'invention sont les disulfures répondant à la formule F-X-S-S-X-F où X et F ont les significations données ci-dessus.

Des polymères fonctionnalisés particulièrement préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels la partie F-X comprend au moins une fonction carboxylique et au moins une fonction aminé sous forme libre ou salifiée.

A titre d'exemple de tels polymères, on citera ceux dans lesquels l'agent transféreur de chaîne est la cystéine ou l'homocystéine.

On citera tout particulièrement les polymères fonctionnalisés résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence de cystéine agissant comme agent de transfert de chaîne.

Un tel polymère fonctionnalisé suivant qu'il est sous forme libre ou salifiée, répond à l'une des formules :

( P ) - S-CH— CH— COOH ( P ) -S-CH— ÇH— COO

NH, NH,

( P ) — S -CH ',2 ÇH COOH

NH,

( P ) — S -CH 2; -CH- ^• COO

I

NH ₂

où (P) est une chaîne polymérique hydrophobe résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère. On citera également les polymères fonctionnalisés répondant à la formule :

(P) - S- CR,- CH- NH — CO- (CH-^- CH NH^ - CO,H O = CNH-CH _j COOH dans lesquels les fonctions COOH et/ou NH2 peuvent être libres ou salifiées et où (P) est une chaîne polymérique hydrophobe obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère.

De tels polymères sont obtenus selon le procédé de l'invention par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) en présence de glutathion agissant comme agent de transfert de chaîne.

L'invention concerne également des polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou au moins une fonction thiol.

A titre d'exemple de peptide porteur d'au moins une fonction thiol, on citera les hydrolysats de kératine, par exemple.

De tels produits, du fait de la présence d'au moins un hydrogène mobile constitué par le (ou les) hygrogène(s) des fonctions thiols pourra agir comme agent de transfert de chaîne dans la polymérisation conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P). Dans tous les polymères décrits précédemment, la chaîne polymérique

(P) pourra être constituée de toute chaîne polymérique hydrophobe susceptible d'être obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère.

Il pourra donc s'agir aussi bien d'une chaîne constituée par polymérisation radicalaire d'un seul type de monomère que d'un mélange de plusieurs monomères différents.

On choisira avantageusement comme monomère, un monomère acry¬ lique ou vinylique.

Parmi les monomères acryliques, on citera tout particulièrement les acrylates, méthacrylates, éthylacrylatcs d'un groupe hydrocarboné en Cl à C18, saturé ou insaturé, en particulier allyliquc, linéaire, ramifié ou comprenant un cycle.

Un monomère préféré selon l'invention est le mέthacrylate de méthyle. La chaîne polymérique sera alors constituée de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Parmi les monomères vinyliques, on citera notamment le styrène, l'alpha-méthyl styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle.

Parmi les mélanges de monomères, on citera en particulier les mélanges d'acrylate ou de méthacrylatc d'alkyle et d'acrylate ou de méthacrylate d'allyle, plus particulièrement les mélanges de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle. L'avantage de tels mélanges de monomères est qu'ils conduisent à des chaînes polymέriqucs partiellement insaturées permettant d'obtenir des propriétés spécifiques des polymères liées à la présence de ces insaturations dans la chaîne polymérique. Comme on l'a vu précédemment, on peut jouer sur la longueur de la chaîne polymérique en jouant notamment sur la proportion de thiol agissant comme agent de transfert de chaîne.

Toutefois, les composés les plus intéressants selon l'invention sont ceux pour lesquels la chaîne polymérique (P) a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250.000.

Tous les polymères fonctionnalisés précédents ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire des mêmes monomères en présence d'acide thiomalique présentent d'intéressantes propriétés tensioactives.

Plus précisément, tous les polymères fonctionnalisés précédemment décrits ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère tel que défini précédemment en présence d'acide thiomalique permettent, du fait de leurs propriétés tensioactives, d'abaisser la tension superficielle ou interfaciale, qu'il s'agisse d'un système liquide/liquide ou liquide/ solide.

En particulier, ces produits lorsqu'ils sont mis en contact avec une surface permettent d'abaisser sa tension superficielle.

Ces produits lorsqu'ils sont mis en présence d'une charge de particules permettent également d'abaisser la tension superficielle desdites particules. Ce phénomène d'abaissement de la tension superficielle des particules se traduit par un effet mouillant du polymère par rapport à ladite particule, par un effet dispersant desdites particules lorsque ces particules se trouvent en suspension dans un solvant et par un effet stabilisant des dispersions de particules dans un solvant.

Pour ces différents types d'effets tensioactifs dans des systèmes liquide/solide, les polymères fonctionnalisés peuvent être sous forme salifiée ou non.

Les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés décrits ci- dessus peuvent également se manifester dans des systèmes liquide/liquide.

A titre d'exemple de tels systèmes liquide/liquide on citera des émulsions huile-dans-1'cau, des émulsions cau-dans-l'huile ainsi que des systèmes constituant les systèmes de départ destinés à être polymérisés pour préparer un latex.

Dans le cas de ces systèmes liquide/liquide, le polymère fonctionnalisé peut être soit sous forme salifiée, soit sous forme libre, mais il sera de préférence sous forme salifiée, ce qui augmente son pouvoir émulsifiant.

Ainsi donc, tous les polymères fonctionnalisés précédents ainsi que ceux obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère tel que défini précédemment et conduisant à la formation d'une chaîne polymérique à caractère hydrophobe en présence d'acide thiomalique présentent d'intéressantes propriétés tensioactives permettant en particulier leur utilisation en tant qu'agents mouillants, et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules solides, permettant ainsi la formation de dispersions stables de particules.

Par ailleurs, ces mêmes polymères fonctionnalisés après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2 présentent d'intéressantes propriétés tensioactives, permettant en particulier leur utilisation pour la préparation de microdispersions de polymères en particulier sous forme de microlatex et de microgcls.

Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule :

(P) - S - X - F (1') dans laquelle :

(P) est une chaîne polymérique à caractère hydrophobe de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 250000, S représente le soufre, X représente : - une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturec, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substituée par au moins un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée - une chaîne peptidique constituée de 2 à 4 acides aminés, en particulier, naturels,

F représente un groupe COOH ou NH2 sous forme libre ou salifiée, ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique à caractère hydrophobe en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent tensioactif.

La demanderesse a plus particulièrement mis en évidence les propriétés tensioactives des polymères fonctionnalisés définis précédemment en étudiant leur effet sur la tension superficielle d'une surface solide ou d'une particule.

Elle a également mis en évidence leur caractère mouillant ainsi que leurs propriétés dispersantes et stabilisantes de dispersion de particules.

Les études de la demanderesse l'ont conduite, pour les différents polymères fonctionnalisés de la famille, en fonction de la nature du milieu dans lequel on souhaite disperser la poudre ainsi que de la nature de la poudre:

- d'une part, à déterminer le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé défini comme la quantité de polymère fonctionnalisé "fixé" par rapport à la quantité engagée. Par polymère fonctionnalisé "fixé", on entend le polymère fonctionnalisé adsorbé par des liaisons physiques sur la surface de la particule solide,

- et d'autre part, à déterminer l'efficacité de l'agent tensioactif en tant qu'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant.

Les études de la demanderesse l'ont amenée, en particulier, à mettre en évidence l'existence d'un palier dans les courbes , dites isothermes d'adsorption,

représentant le taux d'adsorption du polymère fonctionnalisé en fonction de la concentration initiale du polymère fonctionnalisé à une température donnée.

L'efficacité de l'agent mouillant et/ou dispersant et/ou stabilisant est caractérisée par la quantité minimale de polymère fonctionnalisé à engager pour atteindre le palier de l'isotherme d'adsorption et recouvrir toute la surface de la particule.

Les études de la demanderesse l'ont conduite à mettre en évidence la réduction significative du paramètre de mouillabilité des particules solides. Cet effet met en évidence le caractère mouillant des produits selon l'invention. Ainsi donc, l'invention concerne également l'utilisation des agents tensioactifs définis précédemment comme agent mouillant d'une surface solide ou d'une particule solide.

La demanderesse a également mis en évidence la réduction significative de la quantité d'agrégats formés entre les particules et/ou de leur taille en présence de polymère fonctionnalisé dans le milieu. Cet effet met en évidence le caractère dispersant des produits selon l'invention.

L'invention concerne donc également l'utilisation des polymères fonctionnalisés de la famille (1') ainsi que des polymères résultant de la polyméri¬ sation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à la formation d'une chaîne polymérique à caractère hydrophobe en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agents dispersants de particules solides dans un milieu organique.

La demanderesse a également mis en évidence que les polymères fonctionnalisés définis ci-dessus constituaient de remarquables agents stabilisants de dispersions de particules solides dans les milieux organiques et permettaient en particulier d'obtenir des dispersions dont le surnageant ne devient pas limpide avant au moins 24 heures pour des teneurs en polymères correspondant au palier de l'isotherme d'adsorption. Les particules solides peuvent être de tout type et ont avantageusement des dimensions comprises entre quelques nanometres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 μm.

Il peut s'agir en particulier de particules minérales, en particulier de particules d'oxydes métalliques, par exemple de Tiθ2, Siθ2, AI2O3, d'oxydes de fer, tels que goethite, hématite ou magnétitc.

Il peut également s'agir de particules d'oxyde métallique recouvert de molécules de colorant organique.

Il peut également s'agir de particules organiques, par exemple de type rosinate, coprécipitées avec un colorant organique. Le milieu organique utilisé pour réaliser le traitement des particules solides peut être tout solvant de la chaîne polymérique (P).

A titre d'exemple, lorsque la chaîne polymcrique est constituée de

PMMA, on choisira avantageusement le solvant parmi les esters tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'amyle, des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone ou la cyclohexanonc, des solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichlorométhanc, ou d'autres tels que le toluène, l'acide acétique.

On pourra également utiliser des mélanges d'un solvant du PMMA avec un non-solvant du PMMA dans des proportions gardant cette séquence soluble, comme par exemple un mélange acétate de butyle/éthanol ou isopropanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle.

Tous les polymères fonctionnalisés décrits précédemment ont un effet mouillant et dispersant.

L'effet stabilisant de la dispersion n'est, quant à lui, sensible qu'à partir d'une masse moléculaire moyenne en nombre du polymère supérieure à 1 000, de préférence comprise entre 5 000 et 150 000.

Toutefois, on comprendra aisément que ces valeurs dépendent à la fois de la nature de la charge à disperser ainsi que de celle de la tête polaire du polymère fonctionnalisé.

L'invention s'applique tout particulièrement à la dispersion des particules d'oxyde de titane, en particulier des particules de dimensions comprises entre 50 nm et 1 μm.

Dans la pratique, on détermine le rendement d'adsorption de la façon suivante : une masse m _s de solution de concentration initiale Ci en polymère est mise en contact avec une masse m _c de particules de surface spécifique S. Après adsorption, on détermine, après élimination des particules par centrifugation, la nouvelle concentration (Ce) de la solution. Le rendement (r) est donné par la formule : r = (Ci-Ce) / Ci x 100 (%)

Le taux d'adsorption (t) est donné, lui, par: t = [ (Ci-Ce) x m _s ] / m _c x S

La disponibilité est évaluée à partir des mesures de tailles des particules, par exemple à l'aide d'un appareil de type Coulter LS130.

Un avantage particulier des polymères fonctionnalisés utilisés comme dispersants selon l'invention est qu'ils conduisent à des dispersions stables. Ainsi donc selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des dispersions stables de particules solides dans un solvant ou un mélange de solvants, dans lesquelles l'agent dispersant est un polymère fonctionnalisé répondant à la formule (1') telle que définie précédemment ou un polymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, ledit solvant ou mélange étant un solvant de ladite chaîne polymérique.

La stabilisation des dispersions est appréciée soit par mesure de la vitesse de sédimentation des suspensions en fonction du temps, soit par suivi des variations de l'absorbancc du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation.

Un avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'il se produit une décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement redispersable dans le milieu après agitation, le polymère recouvrant totalement la surface de la particule, empêchant ainsi son agrégation.

Un autre avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'elles sont séchées à température ambiante, la poudre récupérée peut être facilement redispersée par la suite dans le solvant.

Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également toute composition renfermant les dispersions précédemment décrites. Elle concerne tout particulièrement les compositions contenant des dispersions de pigments destinées au domaine de la cosmétique.

Les polymères fonctionnalisés utilisables comme agents mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersions de particules selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polymères fonctionnalisés résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique en présence d'un thiol F-X-SH ou d'un disulfure répondant à la formule F-X-S-S-X-F dans lesquels X et F ont les significations données précédemment, ledit thiol ou disulfure agissant comme agent de transfert de chaîne

lors de ladite polymérisation radicalaire, lcsdits monomères conduisant à la formation de la chaîne polymérique (P) telle que définie précédemment.

Il pourra en particulier s'agir de polymères précédemment définis dans lesquels la partie F-X, F et X ayant les significations données précédemment, comprend au moins une fonction carboxyliquc et au moins une fonction aminé, sous forme libre ou salifiée.

Il pourra également en particulier s'agir du polymère fonctionnalisé répondant à la formule :

(P)-S- CR,- CH- NH— CO- (CH ₂ ) ₂ ~CH(NH ₂ ) - CO ₂ H O = CNH-CH-COOH

dans lequel les fonctions COOH et/ou NH2 sont libres ou salifiées, et en particulier du polymère fonctionnalisé obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère conduisant à la chaîne polymériséc telle que définie précédemment en présence d'un agent de transfert de chaîne constitué par du gluthation.

On pourra également utiliser avantageusement les polymères fonction¬ nalisés dans lesquels la chaîne polymérique hydrophobe est obtenue par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence de cystéine ou d'homocystéine agissant comme agent de transfert chaîne. On pourra également utiliser les polymères fonctionnalisés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrol sat de kératine.

Pour cette utilisation, la chaîne polymérique résulte avantageusement de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère acrylique ou vinylique. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également l'utilisation du polymère fonctionnalisé répondant à la formule :

(P) - S - X - F (1')

telle que définie précédemment ou d'un polymère résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel qu'un hydrolysat de kératine, comme agent

tensioactif, ayant un rôle d'émulsifiant, le cas échéant après neutralisation des groupements COOH ou NH2-

Tous les produits décrits précédemment en tant qu'agent mouillants et/ou dispersants et/ou stabilisants de dispersion de particules, peuvent être utilisés également en tant qu'agents tensioactifs, ayant le rôle d'émulsifiants après neutralisation, le cas échéant, des groupements COOH ou NH2-

L'invention concerne également l'utilisation des mêmes polymères pour la préparation de microdispersions de polymères :

- soit en milieu aqueux ou hydro-alcoolique (que nous désignerons par microlatex)

- soit en milieu organique (que nous désignerons par microgels) mettant en oeuvre ainsi leurs propriétés tensioactives.

Pour cette application, on choisira de préférence, parmi les polymères fonctionnalisés définis précédemment, ceux présentant une masse molaire moyenne en nombre (M _n ) inférieure à environ 20000, de préférence comprise entre 500 et 10000.

Du fait de leurs propriétés tensioactives, les polymères fonctionnalisés utiles selon l'invention peuvent aisément former des solutions micellaires en milieu aqueux, après neutralisation de leurs fonctions acides et/ou basiques. Ces solutions micellaires peuvent ensuite être utilisées dans la formulation de latex, en particulier de latex réticulés, notamment des latex réticulés de faibles tailles désignés par microlatcx (10-150 nm). Ces microlatex peuvent être préparés par tout procédé de polymérisation en é ulsion en présence d'un amorceur organosolublc ou hydrosolublc, comme l'a montré W. FUNKE avec des polyesters saturés ou insaturés, en particulier dans :

- "Emulsifying properties of saturatcd polyesters"

H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE, Makromol. Chem., 182, 2933 (1986),

- "Saturated polyesters as emulsificrs for cmulsion copolymerization of unsaturated polyester resins with styrène" H. BAUMANN, B. JOOS, W. FUNKE Makromol. Chem., 120, 83-92 (1989),

- "Reactor Microgcls by Sclf-cmulsifying Copolymcrization of Unsaturated Polyester Resins with Acrylic and Mcthacrylic Esters"

Makromol. Chem., 184, 755-762 (1983) M. MIYATA, W. FUNKE

- "Reactive Microgels by Emulsion Polymcrization of Unsaturated Polyester Resins"

Y.-Ch. YU, W. FUNKE

Die Angewandte Makromol. Chem., 103, 187-202 (1982),

- "Surfactant Properties of Unsaturated Polyesters" Y.-Ch. Yu, W. FUNKE

Die Angewandte Makromol. Chem., 10 , 203-215 (1982). L'avantage de ces microlatcx est que : - ils donnent des dispersions très stables de polymère,

- une fois séchés, on obtient des poudres de surfaces spécifiques extrêmement élevées ;

- ils permettent de préparer des microgels dont les avantages sont illustrés dans les exemples ; - ils permettent également de former des films (suivant la nature du polymère et du solvant).

Ces microlatex peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la préparation de microgels.

Ces microgels sont obtenus à partir des microlatcx réticulés précédents, soit en transférant les particules constituant la dispersion dans un solvant après séchage préalable de la dispersion, soit par transfert azéotropique, soit par mélange avec un solvant puis distillation de l'eau.

A titre d'exemples de solvants, on citera les solvants aromatiques, les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le chlorure de méthylène, des cétones et des esters tels que les acétates d'alkyle en C2 à C4, plus particulièrement l'acétate de butyle et l'acétate d'éthyle.

Les microgels de l'invention s'avèrent particulièrement utiles dans les domaines de la peinture et de la cosmétique, où ils permettent d'ajuster les caractéristiques rhéologiques. Il est en effet possible de mélanger les microgels à

des formulations à base de nitroccllulose à extrait sec élevé, sans augmenter notablement la viscosité du système qui en résulte.

Le fait que les produits soient compatibles avec la nitrocellulose dissoute dans l'acétate de butyle en donnant un film transparent et brillant permet d'envisager leur utilisation pour faire des vernis, particulièrement des vernis à ongles.

Plus précisément, l'utilisation des microgcls de l'invention dans des formulations de vernis et en particulier de vernis à ongles présente les avantages suivants: - elle permet une amélioration des propriétés rhéologiques permettant, en particulier, d'éviter la précipitation des pigments, et une amélioration de la reproductibilité de ces propriétés. Ceci permet, en particulier, de diminuer sensiblement, voire même de supprimer, la quantité d'argiles organophiles généralement utilisées à cet effet mais dont les inconvénients sont bien connus, - elle permet d'augmenter l'extrait sec du film constitué par le vernis, sans pour autant augmenter sensiblement la viscosité du vernis ;

- elle confère plus de brillant au film,

- elle renforce l'effet thixotropique apporté par l'argile organophile en milieu acétate. La proportion pondérale de microgel selon l'invention, dans la composition finale du vernis, peut s'élever jusqu'à 30 % environ, par exemple dans le cas où on chercherait à diminuer, voire supprimer la quantité de nitrocellulose.

Mais, en général, on préfère utiliser des proportions comprises entre 1 et 20 % en poids environ. Comme cela ressort de l'exposé précédent, les dispersions de particules décrites ci-dessus ainsi que les microgcls peuvent avantageusement être introduits dans différentes compositions, notamment des compositions cosmétiques et en particulier des vemis à ongles.

Ainsi donc, selon d'autres aspects, l'invention concerne également des compositions, notamment des compositions cosmétiques contenant des polymères fonctionnalisés selon l'invention.

En particulier, ces compositions cosmétiques sont destinées au soin ou au maquillage des ongles et contiennent des dispersions de particules, en particulier de pigments, décrites ci-dessus. Ces compositions peuvent contenir en outre de la nitrocellulose.

L'invention concerne également des microlatcx et microgels décrits précédemment ainsi que les compositions, notamment les compositions cosmétiques en contenant.

Elle concerne tout particulièrement des compositions contenant en outre de la nitrocellulose, en particulier les vernis à ongles.

Elle concerne également, d'une façon plus générale, l'utilisation des polymères de la famille (1') ainsi que des polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère tel que défini précédemment et conduisant à une chaîne polymérique hydrophobe, en présence d'un peptide porteur d'au moins un groupement disulfure et/ou d'au moins une fonction thiol, tel que les hydrolysats de kératine pour la préparation d'une composition, en particulier d'une composition de type peinture, ou d'une composition alimentaire, phytosanitaire ou cosmétique, en particulier d'une composition cosmétique destinée au soin ou au maquillage des ongles et plus particulièrement d'un vernis à ongles. L'invention concerne plus particulièrement, comme cela ressort de l'exposé précédent, l'utilisation des polymères définis précédemmnent pour préparer des compositions contenant des particules solides en suspension, en particulier des pigments, dans lesquels ledit polymère fonctionnalisé est mis en présence desdites particules solides, notamment desdits pigments, pour faciliter leur dispersion dans la composition.

Dans les compositions décrites ci-dessus, la quantité de polymères fonctionnalisés utilisés est comprise avantageusement entre 2 % et 7 % en poids par rapport au poids total des particules solides dispersées dans la composition.

Dans les compositions définies ci-dessus, le polymère fonctionnalisé est avantageusement compris dans des microdispersions de polymères, notamment des microgels ou des microlatcx, le polymère fonctionnalisé étant comme cela a été exposé précédemment utilisé comme agent tensioactif pour la préparation de ces microgels ou microlatex.

La quantité de microdispersions de polymères, de microgels ou de microlatex, est comprise avantageusement entre 1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon un dernier aspect, l'invention concerne, comme cela ressort de l'exposé précédent, des compositions cosmétiques et, tout particulièrement, des compositions cosmétiques destinées au soin ou au maquillage des ongles, conte-

nant des polymères fonctionnalisés définis précédemment, en particulier compris dans des microdispersions, notamment des microgcls ou des microlatex.

Elle concerne tout particulièrement des compositions cosmétiques contenant en outre de la nitrocellulose.

EXEMPLES

On donne ci-dessous des exemples purement illustratifs de l'invention.

Ces exemples sont regroupés dans les parties suivantes : I : pour la synthèse (exemples IJ.a, IJ.b, IJ.c, IJ.d, 1.2, 1.3, 1.3.a, I.3.b et 1.4) II : pour la mise en évidence de l'effet mouillant lu : pour la mise en évidence de l'effet dispersant et/ ou stabilisant IN : pour la mise en évidence de la formation de micellcs et de leurs applications dans la préparation de microdispersions N : pour les applications dans le domaine cosmétique. Ces exemples sont donnés en référence aux figures annexées qui mettent en évidence les propriétés dispersantes et stabilisantes des produits exemplifiés, plus précisément :

- Les figures 1 à 4 sont données en référence à l'exemple III.l et concernent plus précisément : . Figure 1 : l'isotherme et le rendement d'adsorption de polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple IJ.b sur une poudre Tiθ2 en milieu acétate de butyle.

. Figures 2a, 2b, 2c, 2d, 2c, 2f : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispersibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère.

. Figure 3 : la vitesse de sédimentation de la même poudre dans le même milieu, en présence et en absence de polymère fonctionnalisé.

. Figure 4 : l'absorbancc de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non-traitéc et en présence de différentes concentrations en polymère fonctionnalisé

- Les figures 5 à 7 sont données en référence à l'exemple III.2 et concernant plus précisément :

. Figure 5 : l'isotherme et le rendement d'adsorption du polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple IJ.c sur une poudre Tiθ2 en milieu acétate de butyle.

. Figures 6a, 6b, 6c, 6d, 6c, 6f : les résultats obtenus par mesure au COULTER LS130 de la dispcrsibilité de la même poudre dans le même milieu pour différentes concentrations initiales en polymère

. Figure 7 : l'absorbancc de la suspension en fonction du temps de centrifugation pour la poudre non-traitéc et en présence de différentes concentrations en polymère fonctionnalisé.

- La figure 8 est donnée en référence à l'exemple III.3 et présente l'isotherme d'adsorption du produit synthétisé à l'exemple I.3.a sur une poudre de Tiθ2 en milieu acétate do butyle. - La figure 9 est donnée en référence à l'exemple III.4 et présente l'isotherme d'adsorption du produit obtenu à l'exemple 1.3. sur une poudre de TiÛ2 en milieu acétate de butyle.

- La figure 10 donne, pour le même système, l'absorbance de différentes suspensions en présence et en absence de polymère fonctionnalisé - La figure 11 est donnée en référence à l'exemple III.5 et présente l'isotherme d'adsorption du produit obtenu à l'exemple 1.4 sur une poudre de TiÛ2 en milieu acétate de butyle.

- La figure 12 est donnée en référence à l'exemple III.6 et présente les résultats obtenus par mesure au COULTER LSI 30 en présence et en absence de polymère fonctionnalisé.

- La figure 13 donnée en référence à l'exemple III.6 donne l'absorbance d'une suspension de pigment alumine recouvert d'un colorant organique en absence et en présence de polymère fonctionnalisé obtenu dans l'exemple 1.4

I - Exemples de synthèses de polvmère fonctionnalisé

IJ - PPMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique

Les proportions à engager en amorceurs, transféreurs et monomère ont été calculées à partir des résultats de YAMASHITA, CHUJO et coll. d'après la formule :

1 ι _r . s

DPn DPn, ^{+ CS} (J ML)

I.La - Préparation d'un polymère fonctionnalisé de Mn théorique de 1000

Pour préparer un polymère fonctionnalisé ayant une M _n théorique de

1000 : 1,58 g d'AIBN, 33,47 g d'acide thiomalique et 100 g de MMA sont solubilisées dans 350 ml de THF (tétrahydrofuranne). Cette solution est placée dans un réacteur double enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote et est chauffée à

60'C durant 2 h 30.

Le mélange recueilli est précipité dans l'éthcr de pétrole 1 à 2 fois afin d'éliminer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition. Séché, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité dans l'eau plusieurs fois (2 fois) afin de le débarrasser du thiol et du disulfure. Un dosage des fonctions acides avant et après précipitation montre l'efficacité et par conséquent la nécessité de cette dernière purification.

La masse moléculaire en nombre est de : 1030 (déterminée par osmométric à tension de vapeur)

960 (déterminée par GPC, chromatographic par permeation de gel)

IJ.b - Préparation d'un polvmère fonctionnalisé par de l'acide thiomalique et pré¬ sentant une Mn théorique de 8000. Les proportions à engager en amorccur, transféreur et monomère ont été calculées à partir des résultats de YAMASHITA CHUJO et Coll. d'après la formule :

On procède comme dans l'exemple I.La avec les quantités suivantes de réactif :

- 100 g de MMA

- 3,6 g d'acide thiomalique - 1,36 g d'AIBN - 250 ml de THF

La température de réaction est de 60 ^* C et la durée de polymérisation de 3 h 30.

La purification est réalisée comme dans l'exemple I. a. La masse moléculaire mesurée par GPC est Mn = 7000

IJ.c- Préparation d'un PMMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique de Mn théo- riqve 15QQ

On procède sur la même base de calcul que pour le produit de l'exemple IJ.a en utilisant les conditions opératoires suivantes : - 100 g de MMa

- 22,2 g d'acide thiomalique

- 1,58 g d'AIBN

- 300 ml de THF

- T = 60'C - Durée de polymérisation : 2 h30

Les résultats sont les suivants :

- Mn = 1390 déterminée par GPC

- Mn = 1270 déterminée par osmométrie à tension de vapeur.

IJ.d - Préparation d'un PMMA fonctionnalisé par l'acide thiomalique de Mn théorique 15000

On procède, comme dans l'exemple IJ .c précédent, avec les conditions opératoires suivantes :

- 100 g de MMA - 1,61 g d'acide thiomalique

- 1,36 g d'AIBN

- 315 g de THF

- T = 60 ^* C

- Durée de polymérisation : 4 hl5 La masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par GPC est de

12300.

1.2 - Poly (méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate d'allyle^ fonctionnalisé par l'acide thiomalique. 0,32 g d'AIBN, 0,69 g d'acide thiomalique, 4 g de méthacrylate d'allyle et 16 g de MMA sont solubilisés dans 70 ml de THF.

Cette solution placée dans un réacteur double-enveloppe équipé d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote, est chauffée à 60 ^* C durant 2 h 30.

Le mélange recueilli est précipité dans l'éthcr de pétrole. Séché, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et réprécipité dans l'eau (2 fois). La masse moléculaire en nombre est de : 1420 (déterminée par GPC) 1500 (déterminée par VPO, osmométrie à tension de vapeur).

1.3 - PMMA fonctionnalisé par la cvstéinc I.3.a - PMMA de Mn théorique égale à 15000.

- 2J9 g de cystéine sont solubilisés dans 50 g d'eau - 350 g d'acide acétique sont versés ensuite progressivement.

La solution obtenue est placée dans un réacteur (montage similaire à ceux des exemples précédents).

- 0,63 g d'AIBN sont solubilisés dans 40 g de MMA. Le tout est ajouté à la solution précédente. L'ensemble est chauffé à 60 ^# C durant 4 h.

Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol afin d'éliminer les restes de MMA, d'AIBN et de ses produits de décomposition.

Séché, éventuellement lavé à l'eau, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité 2 fois dans l'eau afin de le débarrasser du thiol et du disulfure.

La masse moléculaire en nombre déterminée par GPC est Mn = 14800.

I.3.b - PMMA de Mn théorique égale à 7500 fonctionnalisé en bout de chaîne par la çystëine On procède, comme à l'exemple 1.3. a., avec des proportions calculées en fonction des résultats de cette synthèse.

Les conditions opératoires sont les suivantes :

- 40 g de MMA

- 4,38 g de cystéine - 0,63 g d'AIBN

- 370 g d'acide acétique

- 80 g d'eau - T = 60 C

- Durée de polymérisation : 6 h Le polymère fonctionnalisé a une Mn déterminée par GPC de 7550.

1.3.c - PMA de Mn égale à 3380 fonctionnalisé en bout de chaîne par de la cvstéine

On procède comme dans les exemples I.3.a et I.3.b avec les conditions opératoires suivantes : - 40 g de MMA

- 8,76 g de cystéine - 0,63 g d'AIBN

- 320 g d'acide acétique

- 80 g d'eau - T = 60 ^* C

- Durée de polymérisation : 5 h.

1.4 - PMMA fonctionnalisé par le elutathion

- 2,78 g de glutathion sont solubilisés dans 40 g d'eau - 160 g d'acide acétique sont ensuite ajoutés progressivement.

La solution obtenue est placée dans un réacteur similaire à celui des exemples précédents

- 0,32 g d'AIBN sont solubilisés dans 20 g de MMA.

L'ensemble est chauffé à 60*C durant 4 h 30. Le mélange recueilli est précipité dans le n-butanol.

Séché, éventuellement lavé à l'eau, il est ensuite solubilisé dans l'acétone et reprécipité 2 fois dans l'eau.

La masse moléculaire en nombre déterminée par GPC est Mn = 25100.

II - Mise en évidence de l'effet mouillant

La modification de l'énergie de surface est estimée par le test de STEVENS tel qu'il est décrit par P.STEVENS, L. GYPEN, R. JENNEN- BARTHOLOMEUSSEN dans "Wettability of powders". Farmaceutisch Tijdschrift voor Belgïe; 51e jaargang, nummer 2, maat, april 1974 Avant traitement le Tiθ2 présente un paramètre de mouillabité supérieur à 73,6 mJ/m- donc un caractère hydrophile marqué. Après adsoφtion du polymère fonctionnalisé (Ci = 3 %), on observe avec les polymères fonctionnalisés, décrits dans la partie IJ.a et IJ.b, une nette diminution du paramètre de mouillabilité jusqu'à une valeur d'environ 51,5 mJ/m .

III.- Mise en évidence de l'effet dispersant et/ou stabilisant de dispersions de poudres des polymères fonctionnalisés.

IIIJ Dispersion d'une poudre de titane. On utilise comme polymère fonctionnalisé un PMMA fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement -SCH(COOH) ( HCOOH) obtenu selon l'exemple IJ.b

Le solvant utilisé est l'acétate de butyle.

La poudre utilisée est une poudre d'oxyde de titane de 200 nm de diamètre moyen et de 10 π g de surface spécifique.

Le polymère fonctionnalisé est mis en solution dans l'acétate de butyle, à différentes concentrations. On ajoute ensuite 3g de Tiθ2 à 10g de solution. On laisse alors agiter 24 h. La détermination des isothermes d'adsoφtion (taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale du polymère à 20 ^* C) permet d'obtenir le taux d'adsoφtion maximum ainsi que le rendement comme le montre la figure 1.

La figure 1 donne le taux d'adsoφtion (t) et le rendement d'adsoφtion (r) en fonction de la concentration initiale en polymère fonctionnalisé, exprimée en pourcentages massiques. Le rendement r est donné par la relation :

r = (Ci-Ce) / Ci x 100(%)

où Ci représente la concentration initiale en polymère fonctionnalisé et Ce la concentration de la solution après mise en contact de la solution avec les particules solides et séparation des particules solides par centrifugation. Le taux d'adsoφtion est donné par

t = [(Ci-Cc)m _s ] / m _c S

où m _s est la masse de solution et m _c la masse de Tiθ2 de surface spécifique S.

Dans le cas présent : m _s = 10 g

S = 10 m ² / g m _c = 3 g

Le tracé de la courbe de la figure 1 donnant le taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale Ci en polymère fonctionnalisé à 20*C (isotherme d'adsoφtion) montre clairement l'existence d'un palier dont on détermine le début par tracé des tangentes comme indiqué sur la figure 1. Dans le cas particulier de cet exemple, le début du palier lu sur la courbe correspond à une concentration initiale en polymère fonctionnalisé de 1,2 % en masse.

Le calcul selon la relation ci-dessus montre que cette concentration correspond à l'adsoφtion de 40 mg de polymère par g de Tiθ2- La dispersibilité est évaluée à partir de mesures de tailles de particules à l'aide du Coulter LSI 30.

Les figures 2a à 2f donnent les analyses granulométriques du TiÛ2 à différents stades du traitement pour le même exemple que l'isotherme d'adsoφtion. Le polymère fonctionnalisé permet de réduire de façon considérable les agrégats jusqu'à les faire disparaître lorsque le recouvrement du TiÛ2 est total (c'est-à-dire pour des concentrations initiales en polymère correspondant au palier de l'isotherme).

Pour ce type d'exemple, un très bon dispersant doit réduire la quantité d'agrégats à une valeur inférieure à 1 % ou au moins réduire considérablement leur taille.

La stabilisation est déterminée :

- soit par la vitesse de sédimentation des suspensions dans des tubes en fonction du temps,

La figure 3 donne la hauteur de l'interface en fonction du temps pour une poudre de Tiθ2 non traitée ainsi que pour la même poudre traitée par le polymère fonctionnalisé utilisé à une concentration Ci = 3 % correspondant au palier de l'isotherme.

- soit par variation de l'adsorbance du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation de 120 φm / mn2 (Shimadzu SA-CP3). (Figure 4). La figure 4 donne l'absorbance des suspensions en fonction du temps respectivement pour les suspensions de TiÛ2 non traité ainsi que pour des concentrations Ci de 0,5 % (avant le palier de l'isotherme) et 1,5 % (sur le palier de l'isotherme).

Lorsqu'il y a décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement rcdispersiblc dans le milieu après une agitation plus ou moins longue. Le polymère recouvrant totalement la surface empêchant l'agrégation du pigment.

III.2 - Dispersion d'une poudre d'oxydc de titane.

On opère, comme indiqué dans l'exemple IIIJ, en utilisant le polyméthacrylate de méthyle fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement -SCH(COOH)-CH2COOH), obtenu selon l'exemple IJ.c, pour disperser en milieu acétate de butyle une poudre de Tiθ2 de 200 n de diamètre moyen et de 10 m ² /g de surface spécifique.

L'isotherme d'adsoφtion est donnée figure 5. Des essais avec ce polymère dicarboxylé préalablement neutralisé directement dans l'acétate de butyle par la diméthyléthanolamine ont montré que le polymère neutralisé s'adsorbe en quantité légèrement supérieure par rapport au polymère sous forme acide. Les figures 6a à 6f présentent des diagrammes d'analyses granulométriques obtenues à l'aide de l'appareil COULTER LS130 pour différentes concentrations Ci et montrent clairement l'effet dispersant obtenu avec le polymère fonctionnalisé étudié dans cet exemple.

Toutefois, ce polymère n'a pas d'effet stabilisant. En effet, une suspension de Tiθ2 traitée par ce polymère fonctionnalisé sédimente en moins de 24 h même pour des teneurs en polymère correspondant au palier de l'isotherme, en laissant un surnageant parfaitement limpide.

Par ailleurs, les courbes obtenues au Shimadzu SA-CP3 "décroissent" avec la quantité de polymère engagé et la suspension est centrifugée beaucoup plus rapidement que dans le cas d'un polymère stabilisant. Ces résultats apparaissent clairement sur la figure 7 qui, donne l'absorbancc d'une suspension de Tiθ2 dans l'acétate de butyle, en l'absence de polymère fonctionnalisé (Tiθ2 non traité) , pour une concentration Ci = 0,5 % (début du palier de l'isotherme) ainsi que pour une concentration Ci = 3 % (sur le palier de l'isotherme). Les exemples IIIJ et III.2 démontrent qu'un polymère fonctionnalisé par un groupe polaire -SCH(COOH)(CH2COOH) se comporte comme un dispersant simple ou comme un dispersant et un stabilisant suivant la longueur de la chaîne polymérique. Dans le cas du traitement du Tiθ2 en milieu acétate de butyle, nous avons montré qu'ils deviennent en plus stabilisants à partir d'une

longueur de chaîne minimale. Celle-ci est comprise entre Mn = 5000 et Mn = 8000.

III.3 - Dispersion d'une poudre d'oxyde de titane. On utilise la même poudre que dans les exemples IIIJ et III.2 mais le polymère fonctionnalisé est le poly(méthacrylatc de méthyle) fonctionnalisé en bout de chaîne par un groupement cystéine obtenu selon l'exemple I.3.a.

On trace, comme dans les exemples IIIJ et III.2, l'isotherme d'adsoφtion pour le système Tiθ2 / polymère fonctionnalisé, en milieu acétate de butyle. Cette courbe est représentée sur la figure 8 ci-jointe qui montre que le début du palier est atteint pour une valeur de Ci = 2,4 %, ce qui correspond à

80 mg de polymère fonctionnalisé.

πi.4 - Dispersion d'une poudre d'oxydc de titane. On utilise dans cet exemple, le polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple I.3.b.

On trace comme dans les exemples précédents les courbes donnant le taux et le rendement d'adsoφtion en fonction du temps (Fig. 9).

Par ailleurs, on mesure les variations de l'adsoφtion en fonction du temps pour des suspensions de Tiθ2 non traité, ainsi que pour des suspensions de Tiθ2 en présence de copolymèrc fonctionnalisé pour des valeurs de Ci de 0,5 % (avant le palier de l'isotherme) et 3 % (sur le palier de l'isotherme).

Les courbes donnant l'absorbance sont représentées sur la figure 10 d'où il ressort que le polymère disperse et stabilise Tiθ2 dans l'acétate de butyle.

III.5 - Dispersion d'une poudre d'oxydc de titane.

On utilise, dans cet exemple, le polymère fonctionnalisé obtenu à l'exemple 1.4.

Le tracé de l'isotherme d'adsoφtion représenté sur la figure 11 montre que le début de palier de l'isotherme correspond à une concentration Ci de 2,6 %, ce qui signifie qu'il faut 87 mg de polymère fonctionnalisé pour disperser et stabiliser 1 g de Tiθ2-

Des mesures de dispersibilé au COULTER 130 et d'absorbance de la suspension confirment l'effet dispersant et stabilisant du produit.

III.6 - Dispersion d'un pigment alumine recouvert d'un colorant organique.

Le milieu de dispersion utilisé est l'acétate de butyle.

La poudre à disperser est constituée d'un pigment alumine recouvert d'un colorant organique : pigment jaune C 694424 de MAPRECOS. Le polymère fonctionnalisé est le poly (méthacrylate de méthyle) fonctionnalisé en bout de chaîne obtenu selon l'exemple IJ.d..

La figure 12 qui donne, par évaluation à l'aide de l'appareil COULTER S130, la taille des particules obtenues en absence de polymère fonctionnalisé (non traité) et pour une concentration Ci = 3 %, met en évidence l'effet dispersant du produit.

La figure 13 qui donne l'absorbance d'une suspension de pigment jaune dans l'acétate de butyle en absence de polymère fonctionnalisé (pigment non traité) et en présence de polymère fonctionnalisé pour une concentration Ci = 3 % montre clairement l'effet stabilisant de ce polymère sur la dispersion.

iπ.7 - Dispersion d'un pigment organique

Le pigment étudié est un pigment rouge, Cl 9025 de MAPRECOS.

Le polymère fonctionnalisé est celui étudié dans l'exemple III.6

On étudie comme dans l'exemple III.6 l'effet d'une concentration Ci 3 % de polymère fonctionnalisé sur la dispersibilité de la poudre par mesure au

COULTER LS130 et la stabilité de la dispersion par mesure de l'absordance et on met, comme dans les exemples précédents, en évidence le caractère dispersant et stabilisant de la dispersion du polymère fonctionnalisé étudié.

IN - Mise en évidence de l'effet tensio-actif : Formation de micelles. préparation de microlatex et de microgels.

IVJ - avec le produit de l'exemple I.La

- 5 g de polymère obtenu selon l'exemple IJ.a sont solubilisés dans 250 ml de THF.

On détermine par dosage acido-basique en milieu THF le nombre de moles de fonctions -COOH à neutraliser, : ici 7,87 10 ^~ 3 mol et on ajoute un excès de base soit 8,2 10~3 _m ol.

- 0,73 g de DMEA (diméthyléthanolamine) sont solubilisées dans 500 g d'eau.

La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse d'aminé.

Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré. On a alors une solution miccllaire présentant un effet Tyndall.

La taille des micelles mesurée en COULTER N4 (diffusion de la lumière) est d'environ 4,6 ± 1,4 nm.

Ce type de micelles peut être engagé dans la préparation de microlatex. On donne ci-dessous un exemple de formulation d'un tel latex : - 150 g d'eau

- 0,9 g de tensio-actif (polymère fonctionnalisé neutralisé)

- 2,7 g de MMA

- 0,3 de BDMA (1,4-butancdiol diméthacrylatc)

- 0,075 g de persulfate de potassium. - 0,046 g de NaHCθ3 comme tampon.

La polymérisation est effectuée dans un réacteur à double enveloppe, muni d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote.

La solution micellaire est introduite dans le réacteur où elle est chauffée à 65*C et désoxygénéc pendant une heure par bullage d'azote. A cette solution agitée à 250tr/min., on ajoute le mélange de monomères. L'amorceur est introduit sous forme de solution aqueuse après 15 à 20 minutes d'émulsification

On laisse alors la polymérisation se dérouler sous atmosphère d'azote pendant environ 20 heures.

Dans le cas de la formulation précédente, la taille du microlatex obtenue est mesurée au COULTER N4 ; les résultats sont les suivants :

- diamètre moyen en poids : Dw = 28,6 ± 1,4 nm

- diamètre moyen en nombre : Dn = 23,7 ± 3,2 nm

Le microlatex ainsi préparé en utilisant le polymère fonctionnalisé comme agent tensio-actif présente différents avantages résumés ci-dessous : La chaîne hydrophobe est de même nature que le coeur de la particule.

Il y a donc apport de matière en plus du rôle tensio-actif.

Ce microlatex est réticulé. Il peut donc être transféré en milieu solvant pour donner un microgel.

Le microlatcx cité précédemment a été séché puis redispersé dans l'acétate de butyle.

La taille du microgel obtenu est mesurée au COULTER N4 : Dw = 36,9 ± 0,8 nm.

On remarque le gonflement des particules dans l'acétate de butyle par rapport à l'eau.

IN.2 - Avec le produit de l'exemple 1.2

- 2,5 g de polymère obtenu selon l'exemple 1.2 sont solubilisés dans 250 ml de THF.

D'après le dosage acido-basique en milieu THF du polymère par de la potasse, il y a 2,98 10~3 moles de -COOH à neutraliser. On neutralise par un excès de base, ici 3,37 10 ^~ 3 moles, soit 0,3 g de DMEA.

Ces 0,3 g de DMEA sont solubilisés dans 250 ml d'eau. La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse d'aminc. Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré.

La taille des micellcs mesurée au COULTER Ν4 est d'environ 5,5 ± 0,6 nm.

Ce type de micellcs peut être engagé dans la préparation de microlatex. On prépare comme dans l'exemple précédent et avec les mêmes conditions de synthèse un microlatcx.

La taille du microlatex ainsi obtenu est mesurée au COULTER N4 : Dw = 27,4 ± 1,6 nm Dn = 22,5 ± 2,5 nm.

Les mêmes avantages que dans l'exemple précédent sont obtenus avec ce polymère fonctionnalisé :

- Apport de matière comme dans l'exemple précédent

- La chaîne hydrophobe du polymère comporte des groupements allyliques pendants capable de copolymériser avec le coeur de particule.

Le tensioactif est alors lié chimiquement à la particule. Le microlatex réticulé cité précédemment a été séché puis redispersé dans l'acétate de butyle.

La taille du microgel obtenu est mesurée au COULTER N4 : Dw = 38,8 ± 2,0 nm

IV.3 - avec le produit de l'exemple I.3.C

- 2,5 g de polymère sont solubilisés dans 250 ml de THF.

On détermine par dosage acido-basique en milieu THF le nombre de moles de fonctions -COOH à neutraliser : ici 7, J0~ moles et on ajoute un excès de base, soit environ 8,5J0 ^~ " moles.

- 8,5.10 ^" "* moles de potasse (KOH) sont diluées dans 250 ml d'eau.

- La solution organique de polymère est ajoutée lentement, sous agitation à la solution aqueuse de potasse.

- Le mélange obtenu est distillé sous pression réduite afin d'éliminer le THF, puis filtré sur Goosh de posoristé N'4.

- La solution résultante peut être engagée dans la préparation de microlatex.

On donne ci-dessous un exemple de formulation d'un tel latex :

- 150 g d'eau - 0,35 g de tensioactif (polymère fonctionnalisé neutralisé)

- 2,7 g de MMA

- 0,3 g de BDMA

- 2 x 0,075 g d'AIBN

- 0,046 g de NaHCO ₃ - La polymérisation est effectuée dans un réacteur à double enveloppe, muni d'une ancre d'agitation, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote.

- L'émulsion constituée de l'eau, du tensioactif, des monomères et de NaH >3 est préparée sous forte agitation et désoxygénée par bullage d'azote.

- 0,075 g d'AIBN solubilisée dans 2 g d'acétone sont introduits après 15 à 20 minutes.

- Après 4 heures, 0,075 g d'AIBN dans 2 g d'acétone sont réintroduits dans le réacteur.

- On laisse alors la polymérisation se dérouler sous atmosphère d'azote durant environ 20 heures. Dans le cas de la formulation précédente, la taille du microlatex obtenu est mesurée au COULTER N4. Les résultats sont les suivants :

- diamètre moyen en poids : Dw = 63,0 + 1,7 nm

- diamètre moyen en nombre : Dn = 59,7 + 2,5 nm

Le microlatex ainsi préparé en utilisant le polymère fonctionnalisé comme agent tensio-actif présente différents avantages résumés ci-dessous :

- La chaîne hydrophobe est de même nature que le coeur de la particule. Il y a donc apport de matière en plus du rôle tensioactif.

- Ce microlatcx est réticulé. Il peut donc être transféré en milieu solvant pour donner un microgel.

N - Applications dans le domaine cosmétique : compositions selon l'invention destinées à la préparation de vernis à ongles

Dans les exemples ci-après, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indications contraires. Selon une méthode de l'art antérieur, bien connue de l'homme de l'art, on prépare les vemis à ongles à partir de "solutions colorantes" de différentes teintes, que l'on mélange avec une base pour vernis à ongles.

Ces "solutions colorantes" sont en fait des dispersions de pigments dans une base contenant de la nitrocellulose, cette base pouvant être la même que celle utilisée pour la formulation finale du vernis. De préférence, les pigments sont préalablement broyés dans un solvant, tel que l'acétate de butyle, au moyen d'un broyeur approprié tel que, par exemple, un broyeur à billes de type Dyno-mill.

Suivant la présente invention, le broyage du pigment est réalisé en présence du polymère fonctionnalisé selon l'invention, utilisé comme agent facilitant la dispersion du pigment dans le solvant.

De préférence, la proportion de polymère utilisé est de l'ordre de 2 à 7 % par rapport au poids du pigment. De préférence encore, cette proportion est de 5 % environ.

Ainsi, on a préparé les broyés suivants :

broyé n*l :

. Oxyde de fer noir FC3O4 50 %

. Polymère fonctionnalisé selon l'exemple IJ .b 2,5 % . Acétate de butyle qsp 100 %

broyé n ^* 2 :

. Oxyde de titane Tiθ2 70 %

. Polymère fonctionnalisé selon l'exemple IJ.d 2,8 % . Acétate de butyle qsp 100 %

- broyé n ^* 3

. Pigment organique rouge DC Red 7 25 %

. Polymère fonctionnalisé selon l'exemple IJ .c 1,25 % . Acétate de butyle qsp 100 %

Comme cela a été exposé plus haut, les broyés sont incoφorés à une base nitrocellulosique "diluante" pour préparer différentes solutions colorantes, chacune ayant sa propre teinte selon la nature et la concentration du pigment qu'elle contient.

Par exemple, la composition de la base "diluante" est la suivante :

- nitrocellulose 10 à 30 %, par exemple 15 %

- Lustralite®(arylsulfonamide) 8 à 15 %, par exemple 10 %

- dibutyle-phtalate 4 à 7 %, par exemple 5 %

- Néocτyl®(résine acrylique) 0 à 5 %, par exemple 2 %

- acétate de butyle 5 à 50 %, par exemple 20 %

- acétate d'éthyle 5 à 50 %, par exemple 20 %

- bentonite 0,8 à 1,5 %, par exemple 1 %

- toluène 0 à 30 %, par exemple 25 %

- isopropanol 1 à 5 %, par exemple 2 %

100 % 100 %

La quantité de broyé introduite dans la base diluante est telle que la concentration en pigment dans la solution colorante est généralement inférieure ou égale à 20 % environ.

Suivant la teinte souhaitée de la composition finale de vernis à ongles, on introduit dans une base, telle que la base ci-dessus, différentes solutions colorantes à différentes concentrations. La teneur en pigment du vernis final est en général de l'ordre de 2 à 4 %.