Funktionalisierte Aktivkohle als Adsorptionsmittel für die Abscheidung von CO2 aus der Atmosphärenluft

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Aktivkohle geeignet für die Abscheidung von Kohlenstoffdioxid (CO2) aus der Atmosphärenluft, deren Herstellung, sowie deren Verwendung in einem Verfahren zur Abscheidung von CO2 aus der Atmosphärenluft.

Die Notwendigkeit, den durch Treibhausgasemissionen verursachten globalen Klimawandel zu verlangsamen, ist sehr dringlich. Vor allem der Anstieg der atmosphärischen CC>2-Werte muss nachhaltig vermieden werden. Neben der Vermeidung und der Reduzierung von CO2 sind Technologien zum Adsorbieren von CO2 aus der Umgebungsluft, bekannt. Insbesondere ist das „Direct Air Capture“ (DAC) geeignet, um durch „negative Kohlenstoffemissionen“ den Anteil an CO2 in der Atmosphärenluft zu reduzieren. Durch die Entwicklung von geeigneten Adsorptionsmaterialien soll eine effiziente und energetisch sinnvolle CC>2-Abscheidung ermöglicht werden.

Eine Herausforderung dabei ist, die Entwicklung von effizienten Adsorptionsmaterialien, die eine hohe CC>2-Adsorptionskapazität aufweisen und einen geringen Energieaufwand für die Desorption benötigen. Insbesondere thermischen Eigenschaften der Adsorptionsmaterialien stellen dabei einen effektiven Stellhebel zur Anwendung von DAC-Technologien im industriellen Maßstab dar.

Aus der US 2013/0095996 A1 , der US 2017/0239609 A1 und der CN 104607073 B1 sind Adsorptionsmaterialien bekannt. Die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen sind allerdings immer noch nicht zufriedenstellend.

Bekannt sind klassische Adsorptionsmaterialien, welche beispielsweise den Metal Organic frameworks (MOFs), den Zeolithen, aminfunktionalisierte mesoporöse Materialien sowie polymerbasierte Adsorber.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Materialien bereitzustellen, die spezifisch auf die Erfordernisse zugeschnitten sind, welche die industrielle Abscheidung von CO2 aus der Atmosphärenluft, insbesondere die Direct Air Capture-Technologie (DAC-Technologie), stellt und dabei insbesondere hohe Adsorptionskapazität mit ökonomischen Vorteilen zu kombinieren vermag.

Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Adsorptionsmittel aus Aktivkohle beschrieben, welche mit einem Aminotrialkoxysilan funktionalisiert wurde und geeignet ist, CO2 aus der Luft abzuscheiden.

Klassische Adsorptionsmaterialien, beispielsweise die Metal Organic Frameworks (MOFs), Zeolithe sowie Polymere, weisen eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit auf. Durch diesen Umstand wird deutlich mehr Zeit und Energie zum Heizen und Kühlen benötigt. Beides wirkt sich negativ auf die Effizienz der Adsorptionsmaterialien aus, insbesondere im Falle der DAC- Technologie.

Die hier beschriebenen aminfunktionalisierten Adsorptionsmittel bieten demgegenüber eine effiziente Möglichkeit, eine hohe Adsorptionskapazität mit ökonomischen Vorteilen zu kombinieren. Es wurde nun im Zusammenhang mit der Erfindung gefunden, dass dies insbesondere durch die Anpassung der Wärmeleitfähigkeit ermöglicht wird. Um die Abscheidung von Kohlenstoffdioxid aus der Luft energetisch effizient zu gestalten, ist es wichtig, dass die Adsorptionsmaterialien so gewählt werden, dass für die Desorption und die dazugehörigen Aufheiz- und Abkühlphase die Energie auf ein Minimum reduziert wird. Dabei spielen auch die thermischen Eigenschaften der Adsorptionsmaterialien eine entscheidende Rolle. Eben dies wird durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Aktivkohle im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist brennbar und besteht überwiegend aus Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoffanteil bevorzugt bei wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere bei wenigsten 95 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigsten 98 Gew.-%, liegt. Die Aktivkohle weist eine poröse Struktur auf, wobei die Poren offenporig und wie bei einem Schwamm untereinander verbunden sind. Die innere Oberfläche beträgt bevorzugt zwischen 300 und 2000 m ² /g Kohle. Die Dichte der Aktivkohle liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 g/cm ³ .

Bevorzugt wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Stoff mit einem Kohlenstoffanteil von wenigstens 90%, einer innen Oberfläche von 300 und 2000 m ² /g sowie einer Dichte in einem Bereich von 0,2 bis 0,6 g/cm ³ als „Aktivkohle“ bezeichnet. Aktivkohle kann aus verschiedenen Quellen gewonnen werden. Zumeist wird diese aus pflanzlichen, tierischen, mineralischen oder petrochemischen Stoffen wie Braun-, Steinkohle hergestellt. Es sind im Stand der Technik verschiedene Arten von Aktivkohle bekannt. Solche Ausgangsmaterialien wie Holz, Torf, Kokosfaser und Nussschalen wird auch als Pflanzenkohle bezeichnet. Als Tierkohle wird Aktivkohle bezeichnet, die aus tierischem Material hergestellt wird. Mit Zuckerkohle wird eine Aktivkohle bezeichnet, die aus Glucose oder einem anderen Zucker als Ausgangsprodukt hergestellt wird.

Für die Herstellung und Aktivierung sind die Gasaktivierung und die chemische Aktivierung zu nennen. Bei der Herstellung mit chemischer Aktivierung wird ein Gemisch von unverkohltem Ausgangsmaterial mit Chemikalien behandelt. Dies geschieht im Allgemeinen durch Verwendung mit Dehydratisierungsmitteln, insbesondere Zinkchlorid oder Phosphorsäure, bei vorzugsweise 500 bis 900 °C. Ein anderes Verfahren ist die trockene Destillation, auch Verkokung, bei der das Material in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt und flüchtige Bestandteile bei Temperaturen um die 800 °C ausgetrieben werden. Die so erhaltene Rohaktivkohle wird anschließend oxidativ aktiviert bei 700 bis 1000 °C mit Wasserdampf oder Kohlendioxid, zum Teil auch mit Luft. Bei dieser Aktivierung wird ein Teil des Kohlenstoffs nach dem Wassergasverfahren in Kohlenstoffmonoxid umgewandelt, wodurch zusätzliche Poren entstehen und die Oberfläche der Kohle vergrößert wird.

Die gewonnene Aktivkohle kann insbesondere zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels eingesetzt werden.

Bevorzugt weist das Adsorptionsmittel wenigstens einen Aktivkohlegehalt von 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf die Masse des gesamten Adsorptionsmittel, auf. Weiter bevorzugt besteht das Adsorptionsmittel aus Aktivkohle und unterscheidet sich von Substraten, die nur mit Aktivkohle beschichtet sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Adsorptionsmaterial beschrieben, wobei das Aminotrialkoxysilan ein (3-Aminoalkyl)trialkoxysilan ist.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Aminotrialkoxysilan ein (3- Aminoalkyl)triethoxysilan. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Aminotrialkoxysilan ein (3- Aminopropyl)trialkoxysilan.

Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Aminotrialkoxysilan ein (3- Aminopropyl)triethoxysilan.

Ferner wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Adsorptionsmaterial beschrieben, wobei die Aktivkohle als im Wesentlichen mikroporöse Aktivkohle ausgebildet ist.

Die Porosität ist ein physikalisch relevanter Parameter zur Beschreibung. Die Porosität, oder Porenanteil, ist ein Maß für die Poren, und damit die freien Räume, in einem Material. Es ist der Bruchteil des Volumens der Poren über das Gesamtvolumen und nimmt Werte zwischen 0 und 1 oder als Prozentsatz zwischen 0 % und 100 % an. Bei empirischen Messungen der Porosität wird in der Regel der "zugängliche Hohlraum" bestimmt, der gesamte von der Oberfläche her zugängliche Hohlraum.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Porosität auf den gesamten Hohlraum der Aktivkohle. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Porosität auf den für Gase, insbesondere CO2 zugänglichen Hohlraum. Die Messung der inneren Oberfläche kann hier durch Gasbindung bestimmt werden, insbesondere durch Adsorption von CO2.

Bezüglich der Porosität, gemäß deren mittleren Durchmessers, wird eine Einteilung in Klassen vorgenommen: Mikroporen von nicht mehr als 2 nm, Mesoporen von 2 bis 50 nm und Makroporen von über 50 nm.

Als mittlerer Durchmesser der Poren wird in diesem Zusammenhang auf den Durchmesser einer Pore abgestellt, also den gemittelten diametralen Abstand zweier Punkte am Poreneingang.

Mesoporen sind die Zugangswege für Gase oder Flüssigkeiten in das Innere der Kohlen und wesentlich an Diffusions- und Stofftransportvorgängen in tieferliegende Bereiche des Korns beteiligt.

Bevorzugt weist die Aktivkohle eine im Wesentlichen mesoporöse Struktur auf. Als „im Wesentlichen mesoporös“ wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Aktivkohle mit einem Anteil von mesoporösen Poren bezogen auf die Gesamtanzahl von Poren von wenigstens 50 % bezeichnet, weiter bevorzugt von wenigstens 70 %.

Ein solche im Wesentlichen mikroporöse Struktur hat sich als besonders gut funktionalisierbar gezeigt und ermöglicht die effiziente Adsorption von CO2. Insbesondere war Aminotrialkoxysilan gut für Funktionalisierung der mikroporösen Struktur geeignet, da diese hierdurch im Wesentlichen erhalten blieb.

Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittel, wobei das Verfahren die Funktionalisierung von Aktivkohle mit Aminotrialkoxysilan in einem Lösungsmittel umfasst.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels beschrieben, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels beschrieben, wobei als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

Bevorzugt wird ein Verfahren beschrieben, wobei vor der Funktionalisierung mit dem Aminotrialkoxysilan eine saure oder basische Vorbehandlung stattfindet. Hierdurch können die Vorteile der Funktionalisierung noch besser genutzt werden. Funktionalisierung und Vorbehandlung sind damit aufeinander abgestimmt.

Eine solche im Wesentlichen mikroporöse Struktur hat sich als besonders gut funktionalisierbar gezeigt und ermöglicht die effiziente Adsorption von CO2. Insbesondere ist das beschriebene Verfahren geeignet, um Aktivkohle mit im Wesentlichen mikroporöser Struktur zu funktionalisieren. Dabei ist insbesondere der Erhalt der mikroporösen Struktur der Aktivkohle für die effiziente Verwendung im DAC Verfahren wichtig. Dies wird durch die hier beschriebene Verfahrensführung, insbesondere die Verwendung des Aminotrialkoxysilan in einem Methanol Lösungsmittel erreicht. Andere Verfahrensführungen der Funktionalisierung verminderten oder zerstören die mikroporöse Struktur der Aktivkohle.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels beschrieben, wobei das Aminotrialkoxysilan in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% bezogen auf die Menge an Lösungsmittel eingesetzt wird. Eine solche Menge an Aminotrialkoxysilan zeigt sich unter den weiteren Prozessbedingungen als optimal für die erforderliche Funktionalisierung.

Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Abscheidung von CC^aus der Luft unter Verwendung des Adsorptionsmittels beschrieben, wobei das Adsorptionsmittel in einem Adsorptionsschritt mit atmosphärischer Luft in Kontrakt gebracht wird.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Abscheidung von CO2 aus der Luft unter Verwendung des Adsorptionsmittels beschrieben, wobei das Adsorptionsmittel in einem Desorptionsschritt freigesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Abscheidung von CO2 aus der Luft unter Verwendung des Adsorptionsmittels beschrieben, wobei das Verfahren als DAC- Verfahren ausgebildet ist.

Das gewonnene CO2 kann nun weiterverwendet werden. Zur Verbesserung der Gesamt-CO2- Bilanz von Fahrzeugen ist der Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen ein effektiver Stellhebel. Nachhaltige Polymerlösungen besitzen in diesem Zuge eine immer stärkere Bedeutung in der Automobilindustrie anhand der Lebenszyklusanalyse von Kraftfahrzeugen.

Das unter Verwendung des funktionalisierten Adsorptionsmaterials mittels DAC Verfahren gewonnene CO2 kann insbesondere zu Synthesezwecken verwendet werden.

Thermoplastische Polymere auf Basis von gebundenem CO2 besitzen neben den Eigenschaften der leichten Verarbeitbarkeit, in Form von Umformungsprozessen, auch ein auf die jeweilige Anwendung spezifiziertes Eigenschaftsprofil und besitzen über den Produktlebenszyklus eine negative CO2-Bilanz.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigt: Figur 1 Schematische Darstellung einer Ausführungsform des DAC-Verfahrens zur

Abscheidung von CC^ aus der Atmosphärenluft mittels Adsoption an dem erfindungsgemäßen Adsoprtionsmittel

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines DAC-Verfahrens zur Abscheidung von CO2 aus der Atmosphärenluft.

Die DAC-Vorrichtung ist hier als eine einzige Einheit umfassend das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel aus Aktivkohle, welche mit einem Aminotrialkoxysilan funktionalisiert wurde, ausgebildet. Die Adsorption (10) und Desorption bzw. Regeneration (20) können nacheinander erfolgen.

Bei der Adsorption 10 wird das System im ersten Schritt geöffnet und Atmosphärenluft strömt ohne weitere Hilfsmittel oder mit Hilfe von Lüftern ein. Bei Umgebungstemperatur bindet CO2 chemisch an die CC>2-verarmte Luft und verlässt das System 11. Dieser Schritt ist abgeschlossen, wenn das erfindungsgemäße Sorptionsmittel vollständig mit CO2 gesättigt ist. Im nächsten Schritt werden die Ventilatoren abgeschaltet, das Einlassventil geschlossen und die Restluft wahlweise durch einen Druckabfall 4 durch Absaugen oder Einbringen von Dampf aus dem System geführt.

Anschließend erfolgt die Regeneration 20, indem das System auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird 3. Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel aus Aktivkohle, welche mit einem Aminotrialkoxysilan funktionalisiert wurde, setzt nun das CO2 wirksam frei. Das freigesetzte CO2 wird gesammelt und zur Reinigung, Komprimierung oder Verwertung aus dem System transportiert. Um einen weiteren Zyklus zu starten, sollte das System auf Umgebungsbedingungen abgekühlt werden.

Sowohl während der Adsorption 10 als auch während der Desorption 20 wird elektrische Energie für den Betrieb der Anlage eingespeist 2, 5.

Die im oben beschriebenen DAC Verfahren eingesetzte funktionalisierte Aktivkohle wird folgendermaßen erhalten:

Es wird eine 0,25 Gew.-% Lösung von Aminotrialkoxysilan (APTM) in Methanol hergestellt. Anschließend wird so viel aktivierte Aktivkohle hinzugegeben, dass diese gerade noch vollständig mit Lösung bedeckt ist. Anschließend wird die Lösung gerührt, solange bis das Methanol vollständig verdampft ist.

Eine solche im Wesentlichen mikroporöse Struktur hat sich als besonders gut funktionalisierbar gezeigt und ermöglicht die effiziente Adsorption von CO2. Insbesondere ist das beschriebene Verfahren geeignet, um Aktivkohle mit im Wesentlichen mikroporöser Struktur zu funktionalisieren. Dabei ist insbesondere der Erhalt der mikroporösen Struktur der Aktivkohle für die effiziente Verwendung im DAC Verfahren wichtig. Dies wird durch die hier beschriebene Verfahrensführung, insbesondere die Verwendung des Aminotrialkoxysilan in einem Methanol Lösungsmittel erreicht. Andere Verfahrensführungen der Funktionalisierung verminderten oder zerstören die mikroporöse Struktur der Aktivkohle.

Bezugszeichenliste

Atmosphärenluft

Elektrizitätseintrag Adsorption

Wärmeintrag

Druckabfall

Elektrizitätseintrag Regeneration

Adsorptionsphase

Austrag von an CO2 verarmter Luft

Austrag von reinem CO2

Wasseraustrag

Regenerationsphase