Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fungizide Mischung, welche

a) ein Oximethercarbonsaureamid der Formel I,

in der R für Wasserstoff oder Halogen steht und entweder

b.l den Oximethercarbonsäureester der Formel Ila,

b.2 das Oximethercarbonsaureamid der Formel Ilb

oder

b.3 den Methoxyacrylsäureester der Formel IIc,

in einer synergistisch wirksamen Menge enthält.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I und II und die Ver¬ wendung der Verbindungen I, sowie der Verbindungen II zur Her- Stellung derartiger Mischungen.

Die Verbindungen der Formel I, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze ist aus der Literatur bekannt (WO-A 95/18,789). Ebenfalls bekannt sind die Verbindungen Ila (EP-A 253 213), Ilb (EP-A 477 631) und die Verbindung IIc (EP-A 382 375), deren Her¬ stellung und deren Wirkung gegen Schadpilze.

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbesse¬ rung des WirkungsSpektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine ver¬ besserte Wirkung gegen Schadpilzen aufweisen (synergistische Mischungen) .

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und der Verbindungen II oder bei Anwendung der Verbindung I und der Verbindungen II nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den EinzelVerbindungen.

R in der Formel I steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und lod, besonders Wasserstoff, Fluor und Chlor, insbesondere Wasserstoff oder Fluor.

Die Verbindungen der Formeln I und II können in Bezug auf die C=N-Doppelbindungen in der E- oder der Z-Konfiguration (in Bezug auf die Gruppierung Carbonsäurefunktion) vorliegen. Demgemäß kön¬ nen sie in der erfindungsgemäßen Mischung jeweils entweder als reine E- oder Z-Isomere oder als E/Z-Isomerenmischung Verwendung

finden. Bevorzugt findet die E/Z-Isomerenmischung oder das E-Iso¬ mer Anwendung, wobei das E-Isomere besonders bevorzugt ist.

Die Verbindungen I sind wegen des basischen Charakters der NH- Gruppierung in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.

Die C=N-Doppelbindungen der Oximethergruppierungen in der Seiten¬ kette der Verbindungen I können jeweils als reine E- oder Z-Iso- mere oder als E/Z-Isomerengemisehe vorliegen. Die Verbindungen I können sowohl als Isomerengemische als auch als reine Isomere in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden. Im Hinblick auf ihre Verwendung werden insbesondere Verbindungen I bevorzugt, in denen beide Oximethergruppierungen in der Seitenkette in der E-Konfiguration vorliegen (E/E) .

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod¬ wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Koh¬ lensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Tri- chloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan- säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad¬ kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen) , Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen) , Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) , Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tra¬ gen) , wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tra¬ gen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosali- zylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure, Dodecyl- benzolsulfonsäure etc.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch herbizide oder wachstums- regulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen der Verbindungen I und II bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindungen I und II zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der

Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z.T. sy¬ stemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Boden¬ fungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüse¬ pflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse) , Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Wei¬ zen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori¬ um-Arten an Getreide, Rhynosporium Seealis, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.

Sie sind außerdem im Materialschutz (z.B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Verbindungen I und II kόnnen gleichzeitig gemeinsam oder ge- trennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihen¬ folge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.

Die Verbindungen I und II werden üblicherweise in einem Gewichts- Verhältnis von 10:1 bis 0.1:1, vorzugsweise 5:1 bis 0.2:1, ins¬ besondere 3:1 bis 0.3:1 angewendet.

Die Aufwandmengen in den erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,02 bis 1 kg/ha, vorzugs¬ weise 0,05 bis 1 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 0,8 kg/ha. Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,005 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 0,3 kg/ha, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 kg/ha. Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,01 bis 0,5 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,01 bis 0,3 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 50 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g/kg, insbesondere 0,01 bis 5 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I oder der Mischungen aus den Verbindungen I und II durch Besprü¬ hen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflau¬ fen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und II können beispielsweise in Form von di¬ rekt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatzstoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro¬ dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Form¬ aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether,

Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen¬ alkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein¬ sames Vermählen der Verbindungen I oder II oder der Mischung aus den Verbindungen I und II mit einem festen Trägerstoff herge- stellt werden.

Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogen¬ granulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo¬ mit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat,

Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro¬ dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I oder II der Mischung aus den Verbindungen I und II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Die Verbindungen I oder II bzw. die Mischungen oder die entspre¬ chenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schad¬ pilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flä¬ chen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II bei getrennter Aus¬ bringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Beispiele zur synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen gegen Schadpilze.

Die fungizide Wirkung der Verbindungen und der Mischungen ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10 %ige Emul¬ sion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyelohexanon, 20 Gew.-% Neka¬ nil ^® LN (Lutensol ^® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergier-

Wirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor ^® EL (Emulan ^® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die Auswertung erfolgte nach Feststellung der befallenen Blatt- flächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungsgrade umgerechnet. Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoff- mischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel:

E = x + y - x-y/100

E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbe¬ handelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirk¬ stoffen A und B in den Konzentrationen a und b

x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon¬ trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a

y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel¬ ten pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Wirkung gegen Puccinia recondita (Weizenbraunrost )

Blätter von Weizensämlingen (Sorte "Kanzler") wurden mit Sporen des Braunrosts {Puccinia recondica) bestäubt. Die so behandelten Pflanzen wurden 24h bei 20-22°C und einer relativen Luftfeuchtig¬ keit von 90-95% inkubiert und anschließend mit der wäßrigen Wirk¬ stoffaufbereitung behandelt. Nach weiteren 8 Tagen bei 20-22°C und 65-70% relativer Luftfeuchtigkeit wurde das Ausmaß der Pilzent- wicklung ermittlelt. Die Auswertung erfolgte visuell.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den folgenden Tabellen zusam¬ mengestellt:

Aktivität der Wirkstoffe bei getrennter Applikation:

Aktivität der erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen:

Wirkung gegen Erysiphe graminis var. tritici (Weizenmehltau,)

Blätter von Weizenkeimlingen (Sorte "Frühgold") wurden zunächst mit der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe behandelt. Nach ca. 24h wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenmehltaus {Erysiphe graminis var. tritici ) bestäubt. Die so behandelten Pflanzen wur¬ den anschließend für 7 Tage bei 20-22°C und einer relativen Luft- feuchtigkeit von 75-80% inkubiert. Anschließend wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung ermittlelt.

Aktivität der Wirkstoffe bei getrennter Applikation:

Aktivität der erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen: