Beschreibung

Die vorliegende Erf indung betrif f t Pyrazolinderivate der Formel I

in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung ha¬ ben:

R CH ₃ 0-CH=C*-C0 CH ₃ , CH ₃ 0-N=C*-C0 ₂ CH ₃ und CH ₃ 0-N=C*-CONHCH ₃ , wo¬ bei das mit * bezeichnete C-Atom zum Phenylring gebunden ist;

m 0, 1 oder 2, wobei die Substituenten R ² verschieden sein kön- nen, wenn m größer als 1 ist;

n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten R ¹ verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;

R ¹ Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-C -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl oder Cι~C -Alkoxy;

R ² Cyano, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy- carbonyl;

R ³ ggf. subst. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl;

ein ggf. subst. gesättigter oder ein- oder zweifach ungesät¬ tigter Ring, welcher neben Kohlenstoffatomen ein bis drei der folgenden Heteroatome als Ringglieder enthalten kann: Sauer¬ stoff, Schwefel und Stickstoff, oder

ein ggf. subst. ein- oder zweikerniger aromatischer Rest, welcher neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ring- glieder enthalten kann.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mischungen sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen oder tierischen Schädlingen.

In der Literatur sind mehrfach Hetaryloxybenzylderivate mit fun¬ gizider, z.T. auch insektizider, akarizider und nematizider Wir¬ kung in allgemeiner Form beschrieben worden (vgl. EP 278 595, EP 254 426, EP 358 692 oder WO 94/19331).

Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch bei niedrigeren Aufwandmengen nicht befriedigend.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher Verbindungen mit verbes- Sterten Wirkungen als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden. Desweiteren wurden Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthal¬ tende Mischungen sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen I sind auf verschiedenen aus der Literatur an sich bekannten Methoden erhältlich.

Beispielsweise erhält man die Verbindungen I durch Umsetzung des Benzylderivats der Formel II mit einem 3-Hydroxy-4, 5-dihydropyra- zol der Formel III in Gegenwart einer Base.

III

L in der Formel II bedeutet eine nucleophil austauschbare Gruppe, beispielsweise Halogen, z.B. Chlor, Brom und Iod, oder ein Alkyl- oder Arylsulfonat, z.B. Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, Phenylsulfonat und 4-Methylphenylsulfonat.

Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C, durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- ether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Di- methylimidazolidin-2-on und 1,2-Dimethyltetrahydro-2 (1H)- pyrimidin, vorzugsweise Methylenchlorid, Aceton und Dimethylform¬ amid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide (z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid) , Alkalime- tall- und Erdalkalimetalloxide (z.B. Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziu oxid und Magnesiumoxid), Alkalimetall- und Erdalkali¬ metallhydride (z.B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid) , Alkalimetallamide (z.B. Lithiumamid, Natrium- amid und Kaliumamid) , Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate (z.B. Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat) sowie Alkalimetallhydrogencarbonate (z.B. Natriumhydrogencarbonat) , metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle (z.B. wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithiu ) , Alkyl- magnesiumhalogenide (z.B. Methylmagnesiumchlorid) sowie Alkalime- tall- und Erdalkalimetallalkoholate (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliu ethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dirnethoxymagnesium) , außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Be¬ tracht.

Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Natriummethanolat Kaliumcarbonat, Kaliummethanolat und Kalium-tert.-butanolat.

Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder ge¬ gebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, eine katalytische Menge eines Kronenethers (z.B. 18-Krone-6 oder 15-Krone-5) zuzu¬ setzen.

Die Umsetzung kann auch in Zweiphasensystemen bestehend aus einer Lösung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten in Wasser und einer organischen Phase (z.B. aromatische und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe) durchgeführt werden. Als Phasen- transferkatalysatoren kommen hierbei beispielsweise Ammoniumhalo¬ genide und -tetrafluoroborate (z.B. Benzyltriethylammonium- chlorid, Benzyltributylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid oder Terabutylammoniumtetrafluo- roborat) sowie Phosphoniumhalogenide (z.B. Tetrabutylphosphoni- umchlorid und Tetraphenylphosphoniumbromid) in Betracht.

Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, zunächst das 3-Hydroxy-4, 5-dihydropyrazol mit der Base in das entsprechende Hydroxylat umzusetzen, welches dann mit dem Benzylderivat umge- setzt wird.

Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangs- Stoffe II sind verschiedentlich in der Literatur beschrieben wie z.B. in EP-A 363 818, WO 94/19,331 oder WO 94/05,620.

3-Hydroxy-4, 5-dihydropyrazole III (bzw. deren tautomere Form: 3-Pyrazolinone) sind aus der Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden [vgl. Bull. Soc. Chim. £, 3502 (1967); Bull. Soc. Chim. 7_, 2717 (1970); J. Photogr. Sei. 3_1, 1 (1985); GB-A 2,261,740; J. Org. Chem. U.S.S.R. 1, 2202 (1967); Bull. Acad. Sei. U.S.S.R., Div. Chem. Sei. 1965. 1318; Bull. Acad. Sei. U.S.S.R., Div. Chem. Sei. 1965. 1398; Bull. Acad. Sei. U.S.S.R., Div. Chem. Sei. 1966. 2124; Bull. Acad. Sei. U.S.S.R., Div. Chem. Sei. 1966, 2127] .

Verbindungen der allgemeinen Formel IB in denen

R = H ₃ CNH(C=0) -=NOCH ₃ bedeutet, können vorteilhaft durch Aminolyse der entsprechenden Esterderivate, d.h. Verbindungen in denen R = H ₃ CO(C=0) -=NOCH ₃ bedeutet, dargestellt werden (vgl. Houben- Weyl Bd. ES, S. 983ff.)

IA IB

Diese Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 60°C, vorzugsweise 10°C bis 30°C durchgeführt.

Methylamin kann durch gasförmiges Einleiten oder als wäßrige Lösung zu einer Lösung von II zudosiert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- ether, Diisopropylether, tert. -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert. -Butanol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Di ethylacetamid, besonders bevorzugt Metha¬ nol, Toluol, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Verbindungen I können in Bezug auf die Doppelbindung in der Gruppe R sowohl als E- als auch als Z-Isomere vorliegen. Beide Isomere können in der erfindungsgemäßen Weise getrennt oder ge¬ meinsam zur Anwendung kommen. Bevorzugt ist insbesondere das E- Isomer (Konfiguration bezüglich der Carboxylat-Oxymethyl-Stel¬ lung) .

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsen¬ tativ für die folgenden Substituenten stehen:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- Stoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;

Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei diese in Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B.

Cι-C ₂ -Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;

Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;

ggf. subst. Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh¬ lenwasserstoffreste, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen, z.B. Cι-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,

2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;

ggf. subst. Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere mit 2 bis 10 Kohlenstoff- atomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C -C _δ -Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl- 2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl- 3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, 1-Dimethyl- 2-propenyl, 1,2-Dιmethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl- 1-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, 1-Methyl- 2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl- 2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl- 3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl- 4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Di-methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-

1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, 1-Ethyl- 2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl- 3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl- 4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl- 2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Di-methyl-3-butinyl, l,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl- 1-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;

ein ggf. subst. gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter Ring, welcher neben Kohlenstoffatomen ein bis drei der folgenden Heteroatome als Ringglieder enthalten kann: Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, beispielsweise Carbocyclen wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclohex-2-enyl, 5- bis 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen, ent¬ haltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazoli- dinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidi- nyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazo- lidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thia- zolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-0xadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thia- diazolidin-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2, 4-Triazoli- din-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydro- thien-3-yl, 2,3-Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrro- lin-2-yl, 2, 4-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazo- lin-3-yl, 4, 5-Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazo- lin-4-yl, 4, 5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3,4-lsoxazo- lin-5-yl, 4, 5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Iso-

thiazolin-3-yl, 4, 5-Isothiazolin-3-yl, 2, 3-lsothiazolin-4-yl, 3, 4-Isothiazolin-4-yl, 4, 5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Isothia- zolin-5-yl, 3, 4-Isothiazolin-5-yl, 4, 5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Di- hydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropyra- zol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-4-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-5-yl,

3, 4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3, 4-Dihydropy- razol-4-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-l-yl,

4, 5-Dihydropyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropy- razol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxa- zol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Di- hydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy- dropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Te- trahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimi- dinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Te- trahydro-triazin-2-yl und 1, 2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, vorzugs¬ weise 2-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 1, 3, 4-Oxazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 4, 5-Isoxazolin-3-yl, 3-Piperidinyl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 4-Piperidinyl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy- dropyranyl;

oder ein ggf. subst. ein- oder zweikerniges aromatisches Ringsy¬ stem, welches neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoff- atome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ring- glieder enthalten kann, d.h. Arylreste wie Phenyl und Naphthyl, vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl, und Hetarylreste, beispielsweise 5-Ring Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothia- zolyl, 4-lsothiazόlyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-Imidazolyl, 2-lmidazo- lyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 5-Triazol-3-yl, 1,2, 3-Triazol-4-yl, 1, 2, 3-Triazol-5-yl, 1, 2, 3-Triazol-4-yl, 5-Te- trazolyl, 1,2, 3,4-Thiatriazol-5-yl und 1,2, 3, 4-Oxatriazol-5-yl, insbesondere 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 4-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl und 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl;

Sechsring-Heteroaromaten enthaltend ein bis vier Stickstoffatome als Heteroato e wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl,

5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl, 1,2, 4-Triazin- 3-yl und 1,2,4, 5-Tetrazin-3-yl, insbesondere 2-Pyridinyl, 3-Pyri- dinyl, 4-Pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl und 4-Pyridazinyl.

Der Zusatz "ggf. subst" in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen par¬ tiell oder vollständig halogeniert sein können (d.h. die Wasser- Stoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor) ersetzt sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen, der folgenden Reste tragen können:

Nitro, Cyano, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkoxycarconyl oder eine Gruppe =N-OR ^x , in der R ^x für Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl und C ₃ -C ₆ -Alkinyl steht (R ^x ist vorzugsweise Cι-C ₄ -Alkyl) ,

oder ein ggf. subst. ein- oder zweikerniges aromatisches Ringsy- stem, welches neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoff- atome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ring- glieder enthalten kann, d.h. Arylreste wie Phenyl und Naphthyl, vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl, und Hetarylreste, beispielsweise 5-Ring Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothia- zolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazo- lyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 5-Triazol-3-yl, 1, 2,3-Triazol-4-yl, 1,2, 3-Triazol-5-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 5-Te- trazolyl, 1,2,3, 4 Thiatriazol-5-yl und 1,2,3,4-Oxatriazol-5-yl, insbesondere 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 4-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl und 1,3,4-Thiadiazol-2-yl;

Sechsring-Heteroaromaten enthaltend ein bis vier Stickstoffatome als Heteroatome wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Py- ridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimi- dinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1, 2, 4, 5-Tetrazin-3-yl, insbesondere 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl und 4-Py- ridazinyl.

Der Zusatz "ggf. subst" in Bezug auf die cyclischen (gesättigten, ungesättigtem oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck brin¬ gen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können (d.h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, ins¬ besondere Fluor und Chlor) ersetzt sein können und/oder einen bis drei, der folgenden Reste tragen können:

Nitro, Cyano, Cχ-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Alkoxy und Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl.

Die bei den Resten genannten ein- oder zweikernigen aromatischen oder heteroaromatischen Systeme können ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein, d.h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor ersetzt sein.

Diese ein- oder zweikernigen aromatischen oder heteroaromatischen Systeme können neben den bezeichneten Halogenatomen zusätzlich ein bis drei der folgenden Substituenten tragen:

Nitro;

Cyano, Thiocyanato;

Alkyl, besonders Cι-C ₆ -Alkyl wie vorstehend genannt, vorzugsweise Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1, 1-Dimethylethyl, Butyl, Hexyl, insbesondere Methyl und 1-Methylethyl;

Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, wie vorstehend genannt, vorzugsweise Trichlor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl;

Cι-C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1, 1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy;

Cχ-C ₄ -Halogenalkoxy, besonders Cι-C -Halogenalkoxy, vorzugsweise Difluormethyloxy, Trifluormethyloxy und 2,2, 2-Trifluorethyloxy, insbesondere Difluormethyloxy;

Cι~C ₄ -Alkylthio, vorzugsweise Methylthio und 1-Methylethylthio, insbesondere Methylthio;

Cι-C -Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methyl- propylamino und 1, 1-Dimethylethylamino, vorzugsweise Methylamino und 1, 1-Dimethylethylamino, insbesondere Methylamino,

Di-Cι-C ₄ -alkylamino wie N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di- (1-methylethyl)amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1-methylpropyl)amino, N,N-Di- (2-methylpropyl)amino, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl)amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl- N-propylamino, N-Methyl-N- (1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methyl- amino, N-Methyl-N- (1-methylpropyl)amino, N-Methyl-N- (2-methyl- propyl)amino, N- (1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-pro- pylamino, N-Ethyl-N- (1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N- (1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N- (2-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N- (1,1-dimethylethyl)amino, N- (1-Methylethyl)-N-propyl- amino, N-Butyl-N-propylamino, N- (1-Methylpropyl) -N-propylamino, N- (2-Methylpropyl) -N-propylamino, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propyl- amino, N-Butyl-N- (1-methylethyl)amino, N- (1-Methylethyl)- N- (1-methylpropyl)amino, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl)- amino, N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (1-methylethyl)amino, N-Bu¬ tyl-N- (1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N- (1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)- N- (2-methylpropyl)amino, N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (1-methyl- propyl)amino und N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (2-methylpropyl)amino, vorzugsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino, insbesondere N,N-Dirnethylamino;

Ci-Cβ-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propyl- carbonyl, 1-Methylethyl-carbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl- carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1, 1-Dimethylethylcarbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethyl- propylcarbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropyl- carbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentyl- carbonyl, 3-Methyϊpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1, 1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl,

1, 3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Di ethylbutylcarbonyl,

2, 3-Dirnethylbutylcarbonyl, 3, 3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethyl- butylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl- carbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl- carbonyl und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl, vorzugsweise Methyl¬ carbonyl, Ethylcarbonyl und 1, 1-Dimethylcarbonyl, insbesondere Ethylcarbonyl;

Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyl- oxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, 1-Methyl- propyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1, 1-Dimethylethoxy-

carbonyl, Pentyloxycarbonyl, 1-Methylbutyloxycarbonyl, 2-Methyl- butyloxycarbonyl, 3-Methylbutyloxycarbonyl, 2, 2-Dimethylpropyl- oxycarbonyl, 1-Ethylpropyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 1,1-Di- methylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropyloxycarbonyl, 1-Methyl- pentyloxycarbonyl, 2-Methylpentyloxycarbonyl, 3-Methylpentyloxy- carbonyl, 4-Methylpentyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutyloxycarbo- nyl, 1,2-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2, 2-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 3, 3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1-Ethylbutyloxycarbonyl, 2-Ethyl- butyloxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropyloxycarbonyl, 1,2, 2-Tri- methylpropyloxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropyloxycarbonyl und l-Ethyl-2-methylpropyloxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl, insbesondere Ethoxycarbonyl;

Ci-Ce-Alkylaminocarbonyl wie Methylaminocarbonyl, Ethylamino- carbonyl, Propylaminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Bucyl- aminocarbonyl, 1-Methylpropylaminocarbonyl, 2-Methylpropylamino- carbonyl, 1, 1-Dimethylethylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, 1-Methylbutylaminocarbonyl, 2-Methylbutylaminocarbonyl, 3-Methyl- butylaminocarbonyl, 2, 2-Dimethylpropylaminocarbonyl, 1-Ethylpro- pylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, 1, 1-Dimethylpropylaminocar- bonyl, 1,2-Dimethylpropylaminocarbonyl, 1-Methylpentylaminocarbo- nyl, 2-Methylpentylaminocarbonyl, 3-Methylpentylaminocarbonyl, 4-Methylpentylaminocarbonyl, 1,1-Dimethylbutylaminocarbonyl,

1,2-Dimethylb tylaminocarbonyl, 1, 3-Dimethylbutylaminocarbonyl,

2, 2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 2, 3-Dimethylbutylaminocarbonyl,

3, 3-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1-Ethylbutylaminocarbonyl, 2-Ethylbutylaminocarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylaminocarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropylaminocarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylamino- carbonyl und l-Ethyl-2-methylpropylaminocarbonyl, vorzugsweise Methylamincarbonyl und Ethylamincarbonyl, insbesondere Methyl¬ aminocarbonyl;

Di-Ci-Cβ-alkylaminöcarbonyl, besonders Di-Cι-C -alkylaminocarbonyl wie N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N,N-Di- propylaminocarbonyl, ,N-Di- (1-methylethyl)aminocarbonyl, N,N-Di- butylaminocarbonyl, N, -Di- (1-methylpropyl)aminocarbonyl, N,N-Di- (2-methylpropyl)aminocarbonyl, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl)-amino- carbonyl, N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylamino- carbonyl, N-Methyl-N- (1-methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N- methylaminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl)aminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl)- N-methylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl, N-Ethyl- N- (1-methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl, N- Ethyl-N- (1-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (2- ethyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl)aminocarbonyl,

N- (1-Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N-propylamino- carbonyl, N- (1-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl, N- (2-Methyl- propyl)-N-propylaminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propyl- aminocarbonyl, N-Butyl-N- (1-methylethyl)aminocarbonyl, N- (l-Methylethyl)-N- (1-methylpropyl)aminocarbonyl, N- (1-Methyl- ethyl) -N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N- (1,1-Di-methylethyl) - N- (1-methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N- (1-methylpropyl)amino¬ carbonyl, N-Butyl-N- (2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl- N- (1,1-dimethylethyl)aminocarbonyl, N- (1-Methylpropyl)- N- (2-methyl-propyl)aminocarbonyl, N-(1, 1-Dimethylethyl) - N- (1-methylpropyl)aminocarbonyl und N-(1, 1-Dimethylethyl) - N- (2-methylpropyl)aminocarbonyl, vorzugsweise N,N-Dimethylamino- carbonyl und N,N-Diethylamincarbonyl, insbesondere N,N-Dimethyl- aminocarbonyl;

Cχ-C ₆ -Alkylcarboxyl wie Methylcarboxyl, Ethylcarboxyl, Propylcar- boxyl, 1-Methylethyl-carboxyl, Butylcarboxyl, 1-Methylpropylcar- boxyl, 2-Methylpropylcarboxyl, 1, 1-Dimethylethylcarboxyl, Pentyl ^■ carboxyl, 1-Methylbutylcarboxyl, 2-Methylbutylcarboxyl, 3-Methyl- butylcarboxyl, 1, 1-Dimethylpropylcarboxyl, 1,2-Dimethylpropylcar ^• boxyl, 2,2-Dimethylpropylcarboxyl, 1-Ethylpropylcarboxyl, Hexyl- carboxyl, 1-Methylpentylcarboxyl, 2-Methylpentylcarboxyl, 3-Me- thylpentylcarboxyl, 4-Methylpentylcarboxyl, 1, 1-Dimethylbutylcar- boxyl, 1,2-Dimethylbutylcarboxyl, 1,3-Dimethylbutylcarboxyl, 2, 2-Dimethylbutylcarboxyl, 2, 3-Dimethylbutylcarboxyl, 3,3-Dime- thylbutylcarboxyl, 1-Ethylbutylcarboxyl, 2-Ethylbutylcarboxyl, 1,1, 2-Trimethylpropylcarboxyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarboxyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarboxyl und l-Ethyl-2-methylpropylcarbo- xyl, vorzugsweise Methylcarboxyl, Ethylcarboxyl und I, 1 -Dimethyl - ethylcarbonyl, insbesondere Methylcarboxyl und 1, 1 -Dimethylethyl- carboxyl;

Ci-Cβ-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonyl- amino, Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, Butylcar- bonyla ino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpropylcarbonyl- amino, 1,1-Dimethylethylcarbonylamino, Pentylcarbonyla ino, 1-Me- thylbutylcarbonylamino, 2-Methylbutylcarbonylamino, 3-Methylbu- tylcarbonyla ino, 2, 2-Dirnethylpropylcarbonylamino, 1-Ethylpropyl- carbonylamino, Hexylcarbonylamino, 1, 1-Dimethylpropylcarbonyl- amino, 1,2-Dimethylpropylcarbonylamino, 1-Methylpentylcarbonyl- amino, 2-Methylpentylcarbonylamino,3-Methylpentylcarbonylamino, 4-Methylpentylcarbonylamino, 1, 1-Dimethylbutylcarbonylamino, 1, 2-Dimethylbutylcarbonylamino, 1, 3-Dimethylbutylcarbonylamino, 2, 2-Dimethylbutylcarbonylamino, 2, 3-Dimethylbutylcarbonylamino, 3, 3-Dimethylbutylcarbonylamino, 1-Ethylbutylcarbonylamino,

2-Ethylbutylcarbonylamino, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonylamino, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonylamino, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbo-

nylamino und l-Ethyl-2-methylpropylcarbonylamino, vorzugsweise Methylcarbonylamino und Ethylcarbonylamino, insbesondere Ethyl¬ carbonylamino;

C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl und Cycloheptyl, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclopropyl;

C ₃ -C ₇ -Cycloalkoxy wie Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl- oxy, Cyclohexyloxy und Cycloheptyloxy, vorzugsweise Cyclopentyl- oxy und Cyclohexyloxy, insbesondere Cyclohexyloxy;

C ₃ -C ₇ -Cycloalkylthio wie Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclo- pentylthio, Cyclohexylthio und Cycloheptylthio, vorzugsweise Cyclohexylthio;

C ₃ -C ₇ -Cycloalkylamino wie Cyclopropyla ino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino und Cycloheptylamino, vorzugs¬ weise Cyclopropylamino und Cyclohexylamino, insbesondere Cyclo- propylamino;

Zwei benachbarte Reste an R ³ können die Bedeutung einer, gegebe¬ nenfalls mit Fluor und/oder Chlor substituierte Oxy-Cι-C ₂ -alkyli- denoxy-Kette, wie z.B. -0-CH ₂ -0, -0-CF ₂ -0-, -0-CCl -0-, -0-CH ₂ CH ₂ -0-, -0-CCl ₂ CCl ₂ -0- oder -0-CF ₂ CF ₂ -0-, oder einer

C ₃ -C -Alkylidenkette, wie z.B. Propyliden oder Butyliden, haben.

Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen I be¬ vorzugt, in denen n für 0 oder 1 steht.

Des weiteren werden Verbindungen bevorzugt, in denen m für 0 oder 1 steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ¹ für Halo- gen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cχ-C ₂ -Halogenalkyl und Cι~C -Alkoxy steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ² für Cχ-C -Alkyl, Cχ-C ₂ -Halogenalkyl und Cι-C ₂ -Alkoxycarbonyl steht.

Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für ggf. subst. Cι-C ₄ -Alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl steht.

Gleichermaßen werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für einen ggf. subst. gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten Ring steht, welcher neben Kohlenstoffatomen ein bis

drei der folgenden Heteroatome als Ringglieder enthalten kann: Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für einen ggf. subst. ein- oder zweikernigen aromatischen Rest steht, wel eher neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefel- atom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder ent¬ halten kann.

Desweiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für einen ggf. subst. 6-Ring-Heteroaromaten steht.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ¹ für Was- serstoff (n=0) , Chlor, Methyl und Trifluormethyl steht.

Insbesondere sind außerdem Verbindungen I bevorzugt, in denen R ² für Methyl, Trifluormethyl und Methoxycarbonyl steht.

Insbesondere werden daneben Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für ggf. subst. Phenyl steht.

Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für ggf. subst. Pyridyl oder Pyrimidyl steht.

Insbesondere sind solche Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für ggf. substituiertes Phenyl oder Benzyl steht. Als Substi uenten des Phenylrestes kommen in diesen Fällen bevorzugt Halogen, Cyano, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, Cι-C ₂ -Halogen- alkoxy, Ci-C -Alkoxycarbonyl, Phenyl und Oxy-Cι~C ₂ -alkylidenoxy in Betracht.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R ³ für einen ggf. substituierten Sechsring-Heteroaromaten wie Pyridyl und Pyrimidyl steht. Als Substituenten des Sechsring-Heteroaromaten kommen bevorzugt Cyano, Halogen, Cι~C ₄ -Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι~C -Halogenalkoxy und Phenyl in Betracht.

Beispiele für insbesondere bevorzugte Verbindungen I sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen m für 0 steht und die Kombination der Substituenten R ^l _n und R ³ für eine Ver- bindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

0

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2 (R = CH ₃ 0-CH=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen m für 0 steht und die Kombination der Substituenten R ^l _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent¬ spricht

Tabelle 3 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3 (R = CH ₃ 0-N=C*-C0NHCH ₃ ) , in denen m für 0 steht und die Kombination der Substituenten R ^x _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent¬ spricht

Tabelle 4

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 (R = CH ₃ 0-N=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-CH ₃ steht und die Kombination der Substituenten R ¹ _! und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 5

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 (R = CH ₃ 0-N=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-CF ₃ steht und die Kombination der Substituenten R ¹ _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 6

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1 (R = CH ₃ 0-N=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-C0 CH ₃ steht und die Kombination der Substituenten R ^x _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 7

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2 (R = CH ₃ 0-CH=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-CH ₃ steht und die Kombination der Substituenten R ^x _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 8

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3 (R = CH ₃ 0-N=C*-CONHCH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-CH ₃ steht und die Kombination der Substituenten R ^x _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 9

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2 (R = CH ₃ 0-CH=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-CF ₃ steht und die Kombination der Substituenten R^ _n und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 10

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3 (R = CH ₃ 0-N=C*-CONHCH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-CF ₃ steht und die Kombination der Substituenten R ¹ -), und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 11 Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2 (R = CH ₃ 0-CH=C*-C0 ₂ CH ₃ ) , in denen R _m für 5-C0 ₂ CH ₃ steht und die Kombination der Substi¬ tuenten R^ _n und R ^{3 ■} für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle A entspricht

Tabelle 12

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3 (R = CH ₃ 0-N=C*-CONHCH ₃ ) , in denen R ² _m für 5-C0 CH ₃ steht und die Kombination der Substi¬ tuenten R ¹ ^ und R ³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle A entspricht

Tabelle A

Die erfindungsgemäßen Pyrazolinderivate der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schadpilzen und von tierischen Schädlingen aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Ne atoden. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Ve- terinärsektor als 'Fungizide und Schädlingsbekämpfungsmittel ein¬ gesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören:

aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Adoxophyes orana, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama ar- gillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autogra- pha gamma, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Choristoneura fu- miferana, Chilo partellus, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cy- dia po onella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoeci-

lia ambiguella, Feltia subterranea, Grapholitha funebrana, Gra- pholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Helio- this zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscel- laria, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blan- cardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dis- par, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Manduca sexta, Mala- cosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pandemis hepa- rana, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citri, Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia ornithogalli, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodop- tera littoralis, Spodoptera litura, Syllepta derogata, Synanthe- don myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Tri- choplusia ni, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis,

ferner Galleria mellonella und Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;

aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomo- rum, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cas- sida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assimilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longicor- nis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna va- rivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylo- bius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typogra- phus, Lema bilineata, Lema elanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulemä oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllopertha horticola, Phyllophaga sp., Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Psylliodes napi, Scolytus intrica- tus, Sitona lineatus,

ferner Bruchus rufi anus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sito- philus granaria, Lasioderma serricorne, Oryzaephilus surinamen- sis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae, Tribolium casta- neum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;

aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Anastre- pha ludens, Ceratitis capitata, Contarinia sorghicola, Dacus cu- curbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, De- lia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyia platura, Liriomyza sa- tivae, Liriomyza trifolii, Mayetiola destruetor, Orseolia oryzae, Oscinella frit, Pegomya hyoseyami, Phorbia antiqua, Phorbia bras¬ sicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomo- nella, Tipula oleracea, Tipula paludosa,

ferner Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chry- somya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Cor- dylobia anthropophaga, Culex pipiens, Fannia canicularis, Gast- erophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lu- cilia cuprina, Lucilia sericata, Musca domestica, Muscina stabu- lans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium damnosum;

aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Fran¬ kliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tri- tici, Haplothrips tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;

aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplo- campa minuta, Hoplocampa testudinea, Irido yrmes humilis, Irido- myrmex purpureus, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, So- lenopsis invieta, Solenopsis richteri;

aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acroster- num hilare, Blissus leueopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integrieeps, Eu- schistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma qua- drata, Solubea insularis, Thyanta perditor;

aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphon pisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gos- sypii, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycau- dus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fa¬ bae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum ave- nae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cinctieeps, Nilaparvata lugens, Perkinsiella saccharicida, Phoro- don humuli, Planococcus citri, Psylla mali, Psylla piri, Psylla pyrieol, Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Sais-

setia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sito- bion avenae, Sogatella furcifera, Toxoptera citricida, Trialeuro- des abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii;

aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Macrotermes subhyalinus, Odon- totermes formosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;

aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Gryllotalpa gryllotalpa, Loeusta migratoria, Melanoplus bivitta- tus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schi- stocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus marocca- nus, Schistocerca gregaria,

ferner Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica,

Periplaneta americana;

aus der Ordnung der Arachnoidea beispielsweise phytophage Milben wie Aculops lycopersicae, Aculops pelekassi, Aculus schiechten- dali, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychus banksii, Eriophyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsonemus pallidus, Tetra- nychus cinnabarinus, Tetranyehus kanzawai, Tetranchus pacifieus, Tetranyehus urticae, Zecken wie Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus deco- loratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubieundus, Ornithodorus mou- bata, Otobius egnini, Rhipicephalus appendiculatus und Rhipice- phalus evertsi sowie tierparasitische Milben wie Der anyssus gal- linae, Psoroptes ovis und Sarcoptes scabiei;

aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallennemato- den, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, zystenbildende Nematoden, z.B. Globodera pallida, Glo- bodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, He- terodera schachtii, migratorische Endoparasiten und semi-endopa- rasitische Nematoden, z.B. Heliocotylenchus multicinetus, Hir- schmanniella oryzae, Hoplolaimus spp, Pratylenchus braehyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotylenchus reniformis, Scutellonema bradys, Tylenchulus semipenetrans, Stock- und Blattnematoden z.B. Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylen- chus dipsaci, Virusvektoren, z.B. Longidorus spp, Trichodorus

christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphine a me- diterraneum.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di¬ rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Disper¬ sionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu¬ mitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver¬ streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich- ten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk¬ stoffe gewährleisten.

Als Fungizide sind die α-Phenylbutensäuremethylester der Formel I z.T. systemisch wirksam. Sie können als Blatt- und Bodenfungizide gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, ins¬ besondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phyco- myceten und Basidio yceten eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuk- kerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gur¬ ken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflan- zen.

Speziell eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

* Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,

* Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbis¬ gewächsen,

* Podosphaera leucotricha an Äpfeln,

* Uncinula necator an Reben, * Puccinia-Arteή an Getreide,

* Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,

* üstilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,

* Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,

* Helminthosporium-Arten an Getreide, * Septoria nodoru an Weizen,

* Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,

* Cercospora arachidicola an Erdnüssen,

* Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,

* Pyricularia oryzae an Reis, * Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

* Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,

* Plasmopara viticola an Reben,

* Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.

Sie können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten oder Granulate. Die Anwendungformen richten sich dabei nach dem jewei¬ ligen Verwendungszweck; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffe gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver¬ dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können.

Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alko¬ hole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser;

Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Ton¬ erden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ;

- Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und

Dispergiermittel wie Ligninsulfit-Ablaugen und Methyl- cellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati¬ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl-

arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit- ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden.

Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesium¬ sulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu¬ bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Ganz allgemein enthalten die Mittel zwischen 0,0001 und 95 Gew.-%

Wirkstoff.

Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff können mit gutem Erfolg im Ultra-Low-VolumeVerfahren (ÜLV) ausgebracht werden, wo- bei sogar der Wirksoff ohne Zusätze verwendet werden kann.

Für die Anwendung als Fungizide empfehlen sich Konzentrationen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Für die Anwendung als Insektizide kommen Formu- lierungen mit 0,0001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.% Wirkstoff, in Betracht.

Die Wirkstoffe werden normalerweise in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) einge¬ setzt.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I in einer Mischung aus 80 Gew.-Teilen alky- liertem Benzol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoetha- nolamid, 5 Gew.Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Ver¬ teilen der Formulierung in Wasser erhält man eine Disper¬ sion.

III. eine Lösung von 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I in einer Mischung aus 40 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Iso- octylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Formulierung in Wasser erhält man eine Dis¬ persion.

IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, in einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mineralöl- fraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl ^" ; durch feines Verteilen der Formulierung in

Wasser erhält man eine Dispersion.

V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus

20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphta- lin-α-sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gew.- Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Ver¬ teilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritz- brühe;

VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs¬ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kao¬ lin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs- gemäßen Verbindung I, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenosulfonsäure-harnstoff-form- aldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykol-ether, 2 Gew.-Teilen des Natrium¬ salzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kon- densates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Minera¬ löls;

X. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10

Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 4 Gew.- Teilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin.

Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materia¬ lien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.

Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materia¬ lien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise bei 0,1 bis 1 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saat¬ gut benötigt.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff für die Bekämpfung von Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 kg/ha Wirkstoff.

Die Verbindungen I, allein oder in Kombination mit Herbiziden oder Fungiziden, können auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmit¬ teln gemischt gemeinsam ausgebracht werden, beispielsweise mit Wachstumsregulatoren oder mit Mitteln zur Bekämpfung von Schäd¬ lingen oder Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Düngemitteln oder mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behe- bung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden.

Die Pflanzenschutz- und Düngemittel können zu den erfindungs- gemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugesetzt werden, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) . Beim Vermischen mit Fungiziden oder Insektiziden er¬ hält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs- gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdi hio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Kom¬ plex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'- propylen-bis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl) -disulfid; Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methyl- heptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitro- phenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopro- pylcarbonat, 5-Nitro-isophthals°ure-di-isopropylester;

heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,O-Diethyl-phthalimi- dophosphonothioat, 5-Amino-l-ß- [bis- (dimethylamino) -phosphi- nyl] -3-phenyl-l,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l,3-dithiolo-ß- [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-ben- zimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzi- midazol, 2-(Furyl- (2) )-benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4) )-benz- imidazol, N- (1, 1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,

N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl- schwefelsäurediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,

Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-fu- ran-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-fu- ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dime- thyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod- benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylace- tal, Piperazin-l,4-diylbis- (1- (2,2,2-trichlor-ethyl) -formamid, 1- (3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Di- methyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cy- clodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphe- nyl) -2-methylpropyl] -cis-2,6-dimethylmorpholin, N- [3- (p-tert.-Bu- tylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2,4-Dichlor- phenyl)-4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -1H-1,2, 4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4,6-trichlorphenoxye- thyl)-N' -imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3, 3-dimethyl-l- (1H-1, 2, 4-tri- azol-1-yl) -2-butanol, α-(2-Chlorphenyl) -α-(4-chlor- phenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl- amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyri- dinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,

3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-fu- royl (2)-alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2' -methoxyace- tyl) -alanin-methylester, N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl- D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2,6-Dimethylphenyl)-N- (phenylace- tyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlor- phenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3- [3,5-Dichlor- phenyl (-5-methyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazolidin-2,4-dion,

3- (3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,

N- (3, 5-Dichlorphenyl)-l, 2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicarbonsäure- imid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl)-pentyl] -1H-1,2, 4-triazol, 2,4-Di- fluor-α- (1H-1,2, 4-triazolyl-l-methyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor-

methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsi- lyl) -methyl) -1H-1, 2,4-triazol.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor¬ schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Daten aufgeführt.

Beispiel 1

E-2-Methoxyimino-2- [2- [1- (2,4-dichlorphenyl) -4,5-dihydropyra- zol-3-yl] -oxymethyl-phenyl] -essigsäuremethylester (Tabelle, Nr. 03)

3,0 g 1- (2, 4-dichlorphenyl) -4, 5-dihydropyrazol-3-on und 1,97 g Kaliumcarbonat werden ca. 30 min in 20 ml Dimethylformamid ge- rührt. Nach Zugabe von 3,7 g E-2-Methoxyimino-2- [2- (brom- methyl) -phenyl] -essigsäuremethylester rührt man weitere 2,5 h bei 40 bis 50°C. Zur Aufarbeitung wird der Ansatz in 100 ml Wasser eingerührt. Hierbei fällt ein Teil des N-benzylierten Nebenpro¬ duktes aus. Die überstehende Phase wird 3x mit 100 ml Methyl- tert.butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Einengen verbleibende Rückstand wird über eine Kie¬ selsäule chromatographiert (Laufmittel Toluol). Dabei fallen 1,8 g des Wertprodukts als hellbrauner Feststoff an. Fp [°C] = 103 bis 105°C

^! H-NMR (CDC1 ₃ ; δ in ppm) :

2,85(t,2H); 3,75(t,2H); 3,8(s,3H); 4,0(s,3H); 5.K2.2H); 7,l-7,6(m,7H) .

Beispiel 2

E-Methoxyimino-2- {2- [1 - (2, 4-dichlorphenyl) -4, 5-dihydropyra- zol-3-yl] -oxymethyl-phenyl} -essigsäuremethylamid (Tabelle, Nr. 04)

1,0 g des Esters aus Beispiel 1 werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 1 ml 40 %ige wäßriger Methylaminlösung versetzt. Man rührte ca. 12 h bei Raumtemperatur, gibt dann 100 ml Methyl- tert.butylether hinzu und extrahiert die organische Phase 2x mit 20 %iger Zitronensäurelösung. Man wäscht 3x mit Wasser nach und trocknet abschließend die organische Phase über Natriumsulfat.

Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 0,9 g der Zielverbin¬ dung als helles Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ , δ in ppm) : 2,85(d,3H); 2,9(t,2H); 3,8(t,2H); 4,0(s,3H); 5,15(s,2H); 6,8(breit,NH) ; 7,1-7,6 (m,7H) .

Beispiel 3

E-3-Methoxy-2- {2- [1- (2-chlor-4-fluorphenyl) -4, 5-dihydropyra- zol-3-yl} -acrylsäuremethylester (Tabelle, Nr. 10)

1,7 g 1- (2-Chlor-4-fluorphenyl) -4,5-dihydropyrazol-3-on und 0,95 g Kalium-tert. -butylat werden 1 h in 20 ml wasserfreiem Me- thanol gerührt. Das nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Kaliumsalz wird in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und zu einer Lösung von 2,2 g E-3-Methoxy-2- [2- (brom- methyl) -phenyl] -acrylsäuremethylester in 30 ml Dimethylformamid getropft. Man rührt ca. 12 h bei Raumtemperatur und arbeitet wie in Beispiel 1 auf. Nach Säulenchromatographie (laufmittel Toluol/ Essigsäuremethylester 9:1) erhält man 0,75 g der Titelverbindung als Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ , δ in ppm): 2,85(t,2H); 3,7(s,3H); 3,75(t,2H); 3,85(s,3H); 5,15(s,2H); 6,8-7,5(m,7H) ; 7,6(s,lH) .

Tabelle

Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen. Als Vergleichs¬ substanz diente die Verbindung A (Beispiel Nr. 11, WO-A 94/19,331) .

Die Wirkstoffe wurden als 20%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit E ulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufberei¬ tet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Rebenperonospora)

Topfreben (Sorte: "Müller Thurgau") wurden mit der Wirkstoffauf- bereitung (Aufwandmenge 16ppm) tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Plasmopara vi ticola besprüht und 5 Tage bei 20-30°C bei hoher

Luftfeuchtigkeit bewahrt. Vor der Beurteilung wurden die Pflanzen danach für 16 h bei hoher Luftfeuchtigkeit bewahrt. Die Auswer¬ tung erfolgte visuell.

In diesem Test zeigten die mit den Verbidnungen 02, 03, 04 und 06 behandelten Pflanzen einen Befall von 5% und weniger, während die mit dem Wirkstoff A behandelten Pflanzen zu 40% befallen waren. Die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen waren zu 70% befallen.

In einem entsprechenden Test zeigten die mit den Verbindungen 07, 08, 09 und 10 behandelten Pflanzen ebenfalls einen Befall von 5 % und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 70 % befallen waren.

Wirkung gegen Pyricularia oryzae (Reisbrand)

Reiskeimlinge (Sorte: "Tai Nong 67") wurden mit der Wirkstoffauf- bereitung (Aufwandmenge 63ppm) tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stun- den wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Pilzes Pyricularia oryzae besprüht und 6 Tage bei 22-24°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95-99 % bewahrt. Die Beur¬ teilung erfolgte visuell.

In diesem Test zeigten die mit den Verbidnungen 01, 02, 03, 04 und 06 behandelten Pflanzen einen Befall von 25% und weniger, während die mit dem Wirkstoff A behandelten Pflanzen zu 60% be¬ fallen waren. Die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen waren zu 80% befallen.

In einem entsprechenden Test zeigten die mit den Verbindungen 07, 09 und 10 behandelten Pflanzen ebenfalls einen Befall von 25 % und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge

Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tie¬ rische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden

a. als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder b. als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclo- hexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy¬ lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen¬ tration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbe- handelten Kontrollversuchen noch eine 80 bis 100%-ige Hemmung

bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzen¬ tration) .