Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad üblicher Zusam¬ mensetzung mit Feststoffschmiermittelteilchen und einem wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mittel, welches bei dem pH-Wert des besonderen, angewandten galvanischen Bades kationische Eigenschaften aufweist, zum gemeinsamen Ab¬ scheiden von Metall und einem dauerschmierenden Feststoff¬ schmiermittel.

Ein galvanisches 3ad dieser Art ist aus der DE-AS 21 64 050 bekannt. Als kationische Eigenschaften aufweisendes, grenz¬ flächenaktives Mittel werden Verbindungen, die Fluor- Kohlenstoff-Bindun ^' g-en im Molekül besitzen - perfluorierte Verbindungen -, vorgeschlagen. Im Zusammenhang mit der Ab- Scheidung von Niσkel-Polytetrafluorethylen-Dispersions- schichten sind mehrere Patente bekannt (z.B. CH-PS 623 851, G3-PS 1 366 823, US-PS 3 677 907), bei denen ebenfalls als Kationentenside - perfluorierte Verbindungen eingesetzt werden.

Die benannten Bäder haben den Nachteil, dass die perfluo¬ rierten Verbindungen nur in einem engen Konzentrationsbe¬ reich einsetzbar und wenig wirksam sind. Ferner müssen die Produktekonzentrationen sehr genau eingehalten werden, was die Bäderführung schwierig gestaltet. Desweiteren zeigen die abgeschiedenen Produkte häufig Poren, Anbrennungen und unerwünschte Oberflächenrauhigkeiten. Aufgrund erhöhter Sprödigkeit neigen derartige Schichten vielfach zu Ab¬ platzungen, wodurch die Anwendung solcher galvanischen

Metallüberzüge begrenzt ist.

Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein galvanisches Bad der eingangs genannten Art bereitzustel¬ len, das die erwähnten Nachteile nicht oder wenigstens zum Teil nicht aufweist.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das galvanische Bad ein wasserlossliches, kationisσhes grenzflächenaktives Mittel vom Typ

enthält, wobei A-1-A9 H oder ein Alkylrest mit niedriger C- Zahl, R1-R9 H, OH oder ein Alkylrest mit niedriger C-Zahl, X ein Halogen oder SO4 und n die Wertigkeit von X ist.

Als vorteilhaft haben sich Mittel erwiesen, bei welchen A-]-A7 CH3 und AQ, Ag sowie R-1-R9 H sind:

CH-5

Als besonders vorteilhaft haben sich auch Verbindungen

erwiesen. Diese Verbindungen unterscheiden sich gegenüber den vorigen nur dadurch, dass R ₂ eine CH3~Gruppe statt H enthält. Bei den beiden letztgenannten Verbindungstypen haben sich als Halogenide besonders die Bromide und Chlo¬ ride vorteilhaft bewährt.

Es sollte noch erwähnt werden, dass es praktisch keinen Unterschied macht, ob als kationische grenzflächenaktive

Mittel die bisher genannten Verbindungen oder deren Mono- hydrate für die erfindungsgemässen 3äder eingesetzt werden.

An die Grundzusammensetzung der Galvanisierbäder werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können übliche, die gewünschten Metalle enthaltenen Galvanisierbäder ver¬ wendet werden, z.B. ein Sulfamat- oder Watts-Bad.

Vorteilhafte Wirkung haben erfindungsgemässe Bäder, bei denen neben den erfindungsgemäss enthaltenden kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen zusätzlich Phoshorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure und /oder mindestens eines deren Salze zugesetzt werden. Es ist dadurch möglich, in der Metallmatrix neben der gleichmässigen Feststoff- schmiermittelpartikelabscheidung auch eine gleichmässige Phosphoreinlagerung zu erzielen. Die Oberfläche der erhal- tenen Dispersionsschicht ist praktisch porenfrei. So können

in besonders vorteilhafter Weise bei Nickel und Kobalt ent¬ haltenden galvanischen Bädern, denen neben den erfindungs- gemässen kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen zu¬ sätzlich Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorsäure und/ oder deren Salz(e) zugesetzt werden, Kobalt-Niσkel-Phos- phorsσhichten, in denen Feststoffschmiermittelteilσhan ein¬ gelagert sind, hergestellt werden.

Als dauerschmierende FeststoffSchmiermittel kommen vorzugs- weise Polyfluorcarbonharze - insbesondere Polytetrafluor- ethylen -, Graphit, Graphitfluorid und Molybdändisulfid in Frage. Um eine ausreichende Einbaurate an FeststoffSchmier¬ mittel zu erreichen, sollte dessen mittlere Teilchengrösse 10 μm nicht überschreiten. Die besten Resultate wurden bei Teilchengrδssen von 3-δ μm erreicht. Bei dieser Teilchen¬ grösse ergaben die Dispersionsschichten auch die besten Reibungswerte.

Bei erfindungsgemässen Bädern, bei denen insbesondere die Chloride als grenzflächenaktive Mittel eingesetzt wurden, konnten praktisch keine der vorgenannten Nachteil mehr be¬ obachtet werden.

Darüber hinaus zeigten Schichten, die aus erfindungsgemäs¬ sen Bädern hergestellt wurden, vorteilhafte mechanische Eigenschaften. So lag die Dehnung weit über dem üblichen Wert von etwa 0.3 % und die Innenspannungen weit unter

150 N/mm.2. Die Schmiereigenschaften sowie die Verschleiss- festigkeit waren beim Einsatz von Polytetrafluorethylen, Graphit, Graphitfluorid und Molybdendisulfid als dauer¬ schmierende Feststoffschmiermittel durchwegs von hoher Qualität und in jedem Fall reproduzierbar, was bei den

galvanischen Bädern für den gleichen Zweck nach dem Stand der Technik nicht immer festgestellt werden konnte. Die Strukturen der Beschichtungen zeigten keine Fehlstellen. Die Einbaurate der Dispersionssσhicht war über die gesamte Zeit konstant - teilweise jedoch erst nach einer kurzen An¬ laufphase - .

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden ausgewählten, besonders gute Ergebnisse liefernden Beispielen. Dabei wurde bis auf die Beispiele 5 und 6 von allgemeinen Galvanisierbädern wie z.B. Sulfamat- oder Sulfatbädern ausgegangen. Als kationi¬ sσhes grenzflächenaktives Mittel wurde entweder

CH ₃

H-»0

(Diisobutylσresoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumσhlo rid- monohydrat), im Handel vertrieben als Hyamin 10-X und so in den Beispielen der Kürze wegen aufgeführt, oder

(Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzyla moniumchlorid- monohydrat), im Handel vertrieben als Hya in 1622 und so in den Beispielen der Kürze wegen aufgeführt, verwendet.

BeisDiel 1

Es wurde ein galvanisσhes Bad hergestellt aus:

Nickelsulfamat Ni(NH ₂ S0 ₃ )2 300 g/1

Nickelσhlorid NiCl ₂ .6H ₂ 0 18 g/1

Borsäure H33O3 25 g/1 nichtionisches Netzmittel 3 ml/1 kationisσhes grenzflächenaktives Mittel: Hyamin 10-X Feststo fSchmiermittel:

Polytetrafluorethylen (PTFE) 20 g/1 pH-Wert: 4

Die verwendete Polytetrafluorethylen-Dispersion enthielt 60 % Feststoffanteil; die Partikelgrδsse lag zwischen 0.2 und 3 μm. Diese Dispersion wurde langsam unter starker Rüh¬ rung dem Elektrolyt zugesetzt. Hyamin 10-X wurde separat in warmem Wasser gelöst und dem Elektrolyt zudosiert. Bei einer Arbeitstemperatur von 50°C und einer Stromdichte von 4A/dm ^* **- wurden je nach Hyamin-Gehalt bei dem Aufbringen der Dispersionsschichten auf ein Aluminiumblech folgende Poly¬ tetrafluorethylen (nachfolgend als PTFE bezeichnet)-Einbau- raten erhalten:

Hyamin-Gehalt PTFE-Einbaurate

mg/g PTFE Vol. -%

0 0

5 9

10 19

15 23

20 26. ,5

25 28. ,5

30 31

35 33. ,5

40 36

Durch Erhöhung der PTFΞ-Konzentration und der Stromdichte konnte die Einbaurate an PTFE auf über 50 Vol.-% erhöht werden, z.B. bei:

PTFE-Konzentration: 50 g/1

Hyamin 10-X-Konzentration: 25 mg/g PTFE

Stromdichte: 10 A/dm-2

Ξinbaurate: 51.3 %

Figur 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer derartigen Dispersionsschicht quer zur Schiσhtebene im Auflicht. Die hellen Punkte stellen die Nickelpartikel und die dunklen Punkte die PTFE-Partikel dar. Man sieht, dass die Einbau¬ rate des Feststoffschmiermittels über den ganzen Abschei- dungszei raum konstant war.

-3-

Be ispiel 2

Es wurde ein galvanisches 3ad hergestellt aus:

Nickelsulfamat i(NH ₂ S03) ₂ ⁶⁰⁰ g/1 Kobaltσhlorid CoCl ₂ .6H ₂ 0 30 g/1

Borsäure HBO3 40 g/1 niσhtionisches Netzmittel 3 ml/1 kationisches grenzflächenaktives Mittel:

Hyamin 1622 30 mg/g PTFE FeststoffSchmiermittel: Molybdändisulfid MoS ₂

(Teilchengrδsse 4-6 μm) 20 g/1 pH-Wert. 4

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde bei einer Tempe- ratur von 50°C und einer Stromdichte von 5A/dm2 eine Dis- persionssσhicht abgeschieden, deren Metallmatrix aus 65 % Ni und 35% Co bestand. Die Ξinbaurate am MoS ₂ betrug 14 Vol-%. -

Beispiel 3

Es wurde- ein galvanisches Bad hergestellt aus:

Kobaltsulfat CoS04.7H 0 252 g/1

Kobaltσhlorid CoCl .6H 0 15 g/1

Borsäure 25 g/1 nichtionisσhes Netzmittel 3 ml/1 kationisσhes grenzfläσhenaktives Mittel:

Hyamin 10-X 0-25 mg/g Graphit Feststoffsσhmiermittel:

Graphit (mittlere Teilchengrδsse 3 μm) 25 g/1 pH-Wert: 4

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 4A/dm ^* 2 Dispersionsschichten bei verschiedenen Konzentrationen des kationischen grenzflächenaktiven Mittels hergestellt. Folgende Resultate wurden erhalten:

Hya in- -Gehalt Graphit-Einbaurate mg/g Gi raphit Vol.-%

0 0

2 . .5 0.5 5 5 0.5

10 1.2

15 4.5

20 5.2

25 6.7

Beisp -iel 4

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:

Kobaltsulfat CoS04.7H ₂ 0 252 g/1

Kobaltchlorid CoCl .6H 0 15 g/1

Borsäure HBO3 25 g/1 niσhtionisσhes Netzmittel 3 ml/1 kationisσhes grenzflächenaktives Mittel:

Hyamin 10-X 25 mg/g CF _X FeststoffSchmiermittel:

Graphitfluorid CF _X 30 g/1 (mittlere Teilchengrδsse 6 μm) pH-Wert: 4

Das Bad entspricht in seinen Basiskomponenten dem Bad aus Beispiel 3. Das verwendete Graphit luorid hatte ein Fluor/ Graphit-Verhältniss von 0.9, eine Dichte von 2.6 und eine spezifische Oberfläche von 200-340 m^/g.

Analog wie in den vorhergehenden Beispielen wurde bei einer Temperatur von 50 ^β C und einer Stromdichte von 8A/dm2 eine Dispersionsschiσht hergestellt. Eine mikroskopisσhe Auf¬ nahme - unter den gleiσhen Bedingungen wie die Aufnahme aus Figur 1 - zeigt Figur 2. Das Graphitfluorid (dunkle Parti- kel) ist naσh einer kurzen Zeit, in der nur eine Metallab- sσheidung erfolgt, in der Sσhiσht gleiσhmässig verteilt. Die Einbaurate an FeststoffSchmiermittel betrug 11 Vol.-% der Schiσht. Die Schicht hatte folgende Eigenschaften:

interne (Zug-)Spannung 80 N/mm ² Dehnung 1.5 % Mikrohärte 300 Hv Reibungskoeffizient 0.14

Die tribologisσhen Messungen wurden naσh der Pin-Disk- Methode unter folgenden Bedingungen durσhgeführt: Gehärtete Stahlkugel mit Durσhmesser 5 mm; 50 Umdrehungen/Minute; Belastung 4 N; Temperatur 20 ^β C; rel. Feuσhtigkeit σa. 50 %; Laufzeit 24 Stunden.

Beispiel 5

Es wurde ein galvanisσhes Bad wie in Beispiel 2 herge- stellt, dem jedoσh noσh zusätzlich 100 ml/1 30 Gew.-%-ige

Phosphorige Säure zugesetzt wurde und das als alleiniges

Feststoffsσhmiermittel 30 g/1 Graphitfluorid CF _X (mittlere Teilσhengrδsse 6 μm) enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 2.5

Wiederum wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 50 ^β C und einer Stromdichte von SA/dm ² eine Dispersionssσhiσht abgesσhieden, deren Matrix neben Niσkel und Kobalt noσh Phosphor enthielt. Die abgesσhiede- nen Nickel-Kobalt-Phosphor-Sσhiσht, in der die CF _χ -Teilchen gleichmässig verteilt vorlagen, war amorph.

Beispiel 6

In analoger Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Ba_d der Zu¬ sammensetzung von Beispiel 2 hergestellt, dem jedoch statt- Phosphoriger Säure zusätzlich 35 g/1 Natriumhypophosphit zugesetzt wurde und das als' alleiniges Feststoffsσhmiermit- tel 30 g/1 Molybdändisulfid MoS (Teilchengrδsse 4-6 μm) enthielt. Der pH-Wert des Bades Betrug 3.

Die Bedingungen zur Abscheidung der Dispersionsschicht wa¬ ren mit denen von 3eisρiel 1 identisch. Es wurde wie in¬ Beispiel 5 eine dichte Kobalt-Nickel-Phosphor-Matrix im amorphen Zustand erhalten, in der die MoS -Teilchen gleich¬ mässig verteilt eingebaut waren.

Die Durchführung weiterer Versuche bezogen sich auf die ge¬ meinsame Anwendung von Phosphoriger Säure, Hypophosphori- ger Säure, Phosphit(en) , und/oder Hypophosphit(en) unter

Anwendung von Nickel und Kobalt enthaltenden 3ädern. Es wurden darüber hinaus auch die verschiedenen Feststoff¬ schmiermittel im Gemisch zu den Bädern zugegeben. Dabei zeigte sich, dass in keinem der Versuche weder die Ξinbau- rate der Feststoffschmiermittelgemische negativ beeinflusst wurde noch die gemeinsame Verwendung der vorgenannten Zu¬ sätze von nachteiligem Ξinfluss auf die Dispersionsschicht war. Das Gegenteil war eher der Fall, denn bei einigen Ver¬ suchen wurden mit Bädern, die sowohl Phosphorige Säure als auch Hypophosphit(e) und/oder Phosphit(e) und/oder Hypo- phosphorige Säure enthielten, glättere Dispersionsschiσht- oberfläσhen erzielt als bei Anwesenheit einer der genannten Verbindungen allein.