Gasdiffusionselektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kunststoffgebundene Gasdiffusionselektrode, ein Verfahren zur Herstellung solcher Gasdiffusionselektroden und Metall-Luft-Zellen mit solchen Gasdiffusionselektroden.

Metall-Luft-Zellen enthalten als elektrochemische Aktivkomponenten üblicherweise eine metallbasierte Anode und eine Luftkathode, die durch einen ionenleitfähigen Elektrolyten voneinander getrennt sind. Bei der Entladung wird an der Luftkathode Sauerstoff unter Elektrodenaufnahme reduziert. Es entstehen Hydroxidionen, die über den Elektrolyten zur Anode wandern können. Dort wird ein Metall unter Elektronenabgabe oxidiert. Die entstehenden Metallionen reagieren mit den Hydroxidionen ab.

Es existieren sowohl primäre als auch sekundäre Metall-Luft-Zellen. Eine sekundäre Metall-Luft-Zelle wird wieder aufgeladen, indem zwischen Anode und Kathode eine Spannung angelegt und die beschriebene elektrochemische Reaktion umgekehrt wird. Dabei wird Sauerstoff freigesetzt. Das bekannteste Beispiel einer Metall-Luft-Zelle ist die Zink- Luft-Zelle. Metall-Luft-Zellen weisen eine relativ hohe Energiedichte auf, weil der Bedarf an Sauerstoff an der Kathode durch Luftsauerstoff aus der Umgebung gedeckt werden kann. Entsprechend muss der Kathode beim Entladevorgang Luftsauerstoff zugeführt werden. Umgekehrt muss beim Ladevorgang einer Metall-Luft-Zelle an der Luftkathode entstehender Sauerstoff abgeführt werden.

Als Luftkathode kommen in Metall-Luft-Zellen üblicherweise Gasdiffusionselektroden zum Einsatz. Gasdiffusionselektroden sind Elektroden, in denen die an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Stoffe (in der Regel ein Katalysator, ein Elektrolyt und Luftsauerstoff) nebeneinander in fester, flüssiger und gasförmiger Form vorliegen und miteinander in Kontakt treten können. Der Katalysator katalysiert die Reduktion des Luftsauerstoffs bei der Entladung und gegebenenfalls auch die Oxidati- on von Hydroxidionen bei der Ladung der Zellen.

Am häufigsten kommen in Metall-Luft-Zellen als Luftkathoden kunststoffgebundene Gasdiffusionselektroden zum Einsatz. Beispielsweise sind in der DE 37 22 019 A1 Elektroden beschrieben, bei denen ein Kunststoffbinder (meist Polytetrafluorethylen, kurz PTFE) eine poröse Matrix ausbildet, in die Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material (z.B. aus einem Edelmetall wie Platin oder Palladium oder aus einem Manganoxid) eingelagert sind. Diese müssen die erwähnte Umsetzung von Luftsauerstoff katalysieren können. Die Herstellung solcher Elektroden erfolgt in aller Regel, indem eine Trockenmischung aus dem Binder und dem Katalysator zu einer Folie ausgewalzt wird. Diese kann wiederum in ein Metallnetz, zum Beispiel aus Silber, Nickel oder versilbertem Nickel, eingewalzt werden. Das Metallnetz bildet eine Ableiterstruktur innerhalb der Elektrode und dient als Stromableiter.

Batterien sind nicht nur durch Zusammenfügen fester Einzelkomponenten herstellbar, vielmehr gewinnen in den letzten Jahren auch verstärkt Batterien an Bedeutung, zu deren Herstellung zumindest einzelne Funktionsteile, insbesondere die Elektroden und/oder erforderliche Leiter- bahnen, durch Druck, also aus einer lösungs- und/oder suspensionsmit- telhaltigen Paste, hergestellt werden. In der Regel weisen gedruckte Batterien einen mehrschichtigen Aufbau auf. In herkömmlicher Bauweise umfasst eine gedruckte Batterie meist zwei Stromkollektorebenen, zwei Elektrodenebenen und eine Separatorebene in stapelartiger Anordnung. Die Separatorebene ist dabei zwischen den zwei Elektrodenebenen angeordnet während die Stromkollektoren die Ober- bzw. die Unterseite der Batterie bilden. Eine Batterie mit einem solchen Aufbau ist beispielsweise in der US 4,1 19,770 beschrieben.

Deutlich flachere Batterien, bei denen sich die Elektroden nebeneinander auf einem flächigen, elektrisch nicht leitenden Substrat befinden, sind der WO 2006/105966 zu entnehmen. Die Elektroden sind über einen ionenleitfähigen Elektrolyten miteinander verbunden, bei dem es sich beispielsweise um eine gelartige Zinkchloridpaste handeln kann. In aller Regel ist der Elektrolyt dabei durch ein vlies- oder netzartiges Material verstärkt und stabilisiert.

Bislang sind nur gedruckte Batterien mit Feststoffelektroden bekannt. Dies sind auf der Kathodenseite zum Beispiel Braunsteinelektroden bei wässrigen Systemen und Elektroden aus Lithiumkobaltoxid oder Lithiumeisenphosphat bei Systemen mit organischem Elektrolyt. Batterien, bei denen gedruckte Funktionsteile mit einer Gasdiffusionselektrode kombiniert werden, sind bislang noch unbekannt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode bereitzustellen, die sich als Luftkathode für gedruckte Batterien eignet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 . Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 4 angegeben. Weiterhin sind auch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5 sowie die Gasdiffusionselektrode und die Metall-Luft-Zelle gemäß den Ansprüchen 9 und 10 von der vorliegenden Erfindung umfasst. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß Anspruch 5 sind in den abhängigen Ansprüchen 6 bis 8 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von kunststoffgebundenen Gasdiffusionselektroden mit der eingangs beschriebenen Funktionalität. Wie diese weisen auch die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden eine poröse Kunststoffmatrix auf, in die Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material (kurz: Katalysatorpartikel) eingelagert sind. Insbesondere eignen sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gasdiffusionselektroden als Luftkathoden für Metall-Luft-Zellen.

Besonders zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die Elektroden mittels eines Druckprozesses gebildet werden, bevorzugt in Form einer flächigen Schicht auf ein Substrat aufgebracht werden.

Unter einem Druckprozess soll vorliegend allgemein verstanden werden, dass eine Paste, ein Feststoff-Flüssigkeitsgemisch, auf ein Substrat aufgebracht wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich funktionierende Gasdiffusionselektroden problemlos aus einer Paste umfassend ein Lö- sungs- und/oder ein Suspensionsmittel, Partikel aus einem elektrokatalytisch aktiven Material (die Katalysatorpartikel) und Partikel aus einem hydrophoben Kunststoff (aus denen die poröse Kunststoff matrix gebildet wird) drucken lassen. Wie eingangs angesprochen, erfolgt die Herstellung kunstoffgebundener Gasdiffusionselektroden klassisch durch Ver- pressung von Trockenmischungen aus einem Kunststoffbinder und einem Katalysator. Dass sich funktionierende Gasdiffusionselektroden auch durch einen vergleichsweise einfachen Druckprozess aus einer lösungs- und/oder ein suspensionsmittelhaltigen Paste herstellen lassen, war a priori so nicht zu erwarten.

Bei dem erwähnten Druckprozess handelt es sich besonders bevorzugt um einen Siebdruckprozess. Beim Siebdruck handelt es sich bekanntlich um ein Druckverfahren, bei dem Druckpasten mittels eines Rakels durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf das zu bedruckende Material gepresst werden. An den Stellen des Gewebes, an denen dem Druckbild entsprechend keine Paste aufgedruckt werden soll, werden die Maschenöffnungen des Gewebes durch eine Schablone undurchlässig gemacht. An den übrigen Stellen soll die Druckpaste dagegen die Maschenöffnungen problemlos durchdringen können. Damit es nicht zu einem Verstopfen der Maschenöffnungen kommen kann, sollten die in der Druckpaste enthaltenen festen Bestandteile eine gewisse Maximalgröße, die unter der Maschenöffnungsweite liegen sollte, nicht überschreiten.

Die Partikel in vorliegend bevorzugt zum Einsatz kommenden Pasten weisen insbesondere einen mittleren Durchmesser zwischen 1 μιτι und 50 μιτι auf. Bevorzugt enthalten die Pasten keine Partikel mit einem Durchmesser und/oder einer Länge > 120 μιη, besonders bevorzugt > 80 μιη. Diese bevorzugten Größenbereiche gelten sowohl für die Partikel aus dem hydrophoben Kunststoff als auch die aus dem elektrokataly- tisch aktiven Material.

Bei dem Lösungsmittel und/oder dem Suspensionsmittel handelt es sich bevorzugt um ein polares Lösungsmittel, insbesondere um Wasser. Gegebenenfalls können auch Wasser-Alkohol-Gemische zum Einsatz kommen. Das Lösungs- bzw. das Suspensionsmittel wird nach dem Aufbringen der Paste in aller Regel entfernt. Dazu kann man es schlicht bei Raumtemperatur verdunsten lassen. Es ist natürlich aber auch möglich, die Verdunstung durch aktive Maßnahmen wie erhöhte Temperaturen oder das Anlegen von Unterdruck zu unterstützen. Bei den Partikeln aus dem elektrokatalytisch aktiven Material handelt es sich bevorzugt um die eingangs bereits erwähnten Katalysatormaterialien, also insbesondere um Partikel aus einem Edelmetall wie Palladium, Platin, Silber oder Gold und/oder ein Manganoxid. Betreffend einsetzbare Manganoxide wird insbesondere auf die bereits erwähnte DE 37 22 019 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Bei den Partikeln aus dem hydrophoben Kunststoff handelt es sich insbesondere um Partikel aus einem Fluorpolymer. Als Fluorpolymer besonders geeignet ist das ebenfalls bereits erwähnte PTFE. Dieses ist aufgrund seiner chemischen Beständigkeit und seines hydrophoben Charakters besonders geeignet. Gemischt mit den eher hydrophilen elektrokatalytisch aktiven Partikeln bildet es eine Elektrodenstruktur mit sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Bereichen aus. In eine solche Struktur kann sowohl wässriger Elektrolyt als auch Luft eindringen. Es können also die bereits erwähnten Aggregatzustände in der Elektrode parallel zueinander existieren. Dass die Herstellung solcher poröser Strukturen ohne Heißpressen oder einen Sintervorgang möglich ist, ist sehr überraschend.

Die in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Paste enthält bevorzugt mindestens ein leitfähigkeitsverbesserndes Additiv, insbesondere ein partikelförmiges leitfähigkeitsverbesserndes Additiv. Dieses kann insbesondere aus der Gruppe mit Kohlenstoff-Nanotubes (CNTs), Ru ß und Metallpartikeln (z.B. aus Nickel) ausgewählt werden.

Die Partikel weisen bevorzugte Größen in den Bereichen auf, die oben bereits für die Partikel aus dem hydrophoben Kunststoff und aus dem elektrokatalytisch aktiven Material angegeben wurden.

Die Paste kann weiterhin noch ein oder mehrere Additive umfassen, insbesondere zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften der Paste. Entsprechend können als Additive grundsätzlich sämtliche für Druckpas- ten geeignete Additive zum Einsatz kommen, beispielsweise Reologie- hilfsmittel, mit denen die Viskosität der Paste angepasst werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendete Paste weist bevorzugt einen Anteil an dem Lösungsmittel und/oder an dem Suspensionsmittel zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% auf. In anderen Worten, der Feststoffgehalt der Paste liegt bevorzugt im Bereich zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-%.

Besonders bevorzugt weist die Paste die folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen auf:

• zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% des Lösungsmittels und/oder des Suspensionsmittels,

• zwischen 0 Gew.-% und 20 Gew.-% der Partikel aus dem elektroka- talytisch aktiven Material,

• zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% der Binderpartikel aus dem hydrophoben Kunststoff und

• zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-% des mindestens einen leitfähig- keitsverbessernden Additivs.

Die prozentualen Anteile der genannten Bestandteile summieren sich bevorzugt auf 100 Gew.-% auf.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Teil oder ein Teilschritt eines Verfahrens zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle, die als Luftkathode die kunststoffgebundene Gasdiffusionselektrode aufweist. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle mit einer Luftkathode, die hergestellt wird wie oben beschrieben, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung und Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Metall-Luft-Zelle umfasst in der Regel die Schritte

- Bereitstellen eines Substrats und - Aufdrucken der Luftkathode bevorzugt in Form einer flächigen Schicht auf das Substrat.

Dabei wird die Luftkathode insbesondere gemäß einem Verfahren hergestellt, wie es oben beschrieben wurde.

Besonders bevorzugt wird die Elektrode auf ein Substrat aufgebracht, das eine Oberfläche aufweist, die mit einer bevorzugt netz- oder gitterartigen Ableiterstruktur versehen ist. Entsprechend zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen dadurch aus, dass eine solche Ableiterstruktur auf das Substrat aufgebracht wird, bevor die Luftkathode aufgedruckt wird.

Die Ableiterstruktur setzt sich bevorzugt aus Leiterbahnen zusammen und dient vor allem als Stromkollektor. Solche Leiterbahnen können auf verschiedenste Weise realisiert werden. Zum einen ist es möglich, elektrische Folien, insbesondere Metallfolien, als Leiterbahnen zu verwenden. Auch die Verwendung eines Netzes oder eines Gitters aus einem Metall, zum Beispiel aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel, ist möglich. Zum anderen kann es sich bei den Leiterbahnen auch um dünne Metallschichten handeln, die mittels eines üblichen Metallisierungsverfahrens (z.B. durch Abscheidung aus der Gasphase) auf ein Substrat aufbringbar sind. Schließlich können die Leiterbahnen natürlich auch gedruckt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Silberpartikel enthaltenden Paste.

Alternativ oder zusätzlich ist es durchaus auch möglich, dass eine Ableiterstruktur wie die beschriebene auf die aufgedruckte Luftkathode aufgebracht wird.

Bei dem Substrat handelt es sich bevorzugt um ein luftdurchlässiges Substrat, insbesondere um ein flächiges Substrat aus einem mikroporösen Material wie einem Vlies, Papier, Filz oder einem mikroporösen Kunststoff. Beim Aufdrucken der Luftkathode auf das Substrat, gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur, entsteht Schichtverbünde mit der Schichtabfolge „Substrat - Luftkathode" oder„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode". Diese können mit einem Separator und einer Anode zur herzustellenden Metall-Luft-Zelle kombiniert werden.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann auch ein Separator, insbesondere ein Separator, wie er in einer Metall-Luft-Zelle benötigt wird, insbesondere in Form einer flächigen Schicht auf die Luftkathode oder gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur auf der Luftkathode gedruckt werden.

Dass sich auch Separatoren durch Druck herstellen lassen, ist in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 018 071 A1 beschrieben, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Diese schlägt zum Drucken von Separatoren eine Separatordruckpaste vor, die ein Lösungsmittel, mindestens ein Leitsalz, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, sowie Partikel und/oder Fasern, die in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur zumindest nahezu, vorzugsweise vollständig, unlöslich und dabei elektrisch nicht leitend sind, umfasst. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass beispielsweise aus einer mikroporösen Folie oder aus einem Vlies gebildete Separatoren sich funktionell ohne Weiteres durch eine aus einer solchen Separatordruckpaste herstellbare Elektrolytschicht ersetzen lassen, die die erwähnten Partikel und/oder Fasern aufweist.

In der Separatordruckpaste enthaltene Partikel und/oder Fasern können beim Druckprozess eine dreidimensionale Matrix ausbilden, die dem entstehenden Separator eine feste Struktur und eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit verleiht, um Kontakte zwischen entgegengesetzt gepolten Elektroden zu unterbinden. Voraussetzung ist, wie bereits gesagt, dass die Partikel und/oder Fasern elektrisch nicht leitend sind. Weiterhin sollten sie gegenüber der Lösung aus dem mindestens einen Leitsalz und dem Lösungsmittel zumindest bei Raumtemperatur che- misch stabil sein, sich insbesondere darin nicht oder nur sehr wenig lösen. Bevorzugt sind die Partikel und/oder die Fasern in der Separatordruckpaste in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, enthalten. Dabei ist es unerheblich, ob ausschließlich Partikel oder Fasern oder etwa eine Mischung aus Partikeln und Fasern zum Einsatz kommt.

Die Partikel und/oder die Fasern weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser bzw. im Falle der Fasern eine mittlere Länge zwischen 1 μιη und 50 μιη auf. Besonders bevorzugt ist die Separatordruckpaste dabei frei von Partikeln und/oder Fasern, die einen Durchmesser und/oder eine Länge von mehr als 120 μιτι aufweisen. Idealerweise liegt der maximale Durchmesser und/oder die maximale Länge der in der Separatordruckpaste enthaltenen Partikel und/oder Fasern bei 80 μιη. Dies hängt damit zusammen, dass die Separatordruckpaste ebenfalls insbesondere zur Verarbeitung mittels Siebdruck vorgesehen ist.

Die Partikel und/oder Fasern in der Separatordruckpaste können grundsätzlich aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, sofern die oben genannten Anforderungen (elektrisch nicht leitende Eigenschaften sowie Unlöslichkeit in bzw. chemische Beständigkeit gegenüber der Leitsalzlösung) eingehalten werden. Entsprechend können die Partikel und/oder Fasern sowohl aus einem organischen als auch aus einem anorganischen Feststoff bestehen. Es ist beispielsweise möglich, Fasern aus organischen Materialien mit anorganischen Partikeln zu mischen oder umgekehrt.

Besonders bevorzugt umfasst der anorganische Feststoff mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit keramischen Feststoffen, in Wasser nahezu oder vollständig unlöslichen Salzen, Glas, Basalt oder Kohlenstoff. Der Begriff „keramische Feststoffe" soll dabei sämtliche Feststoffe umfassen, die zur Herstellung keramischer Produkte dienen können, darunter silikatische Materialien wie Aluminiumsilikate, Gläser und Tonmineralien, oxidische Rohstoffe wie Titandioxid und Aluminiumoxid sowie nicht-oxidische Materialien wie Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid.

Der organische Feststoff weist bevorzugt mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit synthetischen Kunststoffen, halbsynthetischen Kunststoffen und Naturstoffen auf.

Der Begriff „bei Raumtemperatur nahezu oder vollständig unlöslich" meint dabei, dass bei Raumtemperatur in einem entsprechenden Lösungsmittel eine allenfalls geringe, vorzugsweise gar keine, Löslichkeit besteht. Die Löslichkeit erfindungsgemäß einsetzbarer Partikel und/oder Fasern, insbesondere der erwähnten in Wasser nahezu oder vollständig unlöslichen Salze, sollte idealerweise die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser bei Raumtemperatur (25 °C) nicht übersteigen. Bei Calciumcarbonat handelt es sich im Übrigen um ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen anorganischen Feststoff, der als Komponente mit Ab- standshalterfunktion insbesondere in Partikelform in einer Separatordruckpaste enthalten sein kann.

Der Begriff „Faser" soll vorliegend sehr breit ausgelegt werden. Es sollen darunter insbesondere längliche Gebilde verstanden werden, die im Verhältnis zu ihrer Länge sehr dünn sind. Gut einsetzbar sind beispielsweise Fasern aus synthetischen Polymeren wie zum Beispiel Polyamidfasern oder Polypropylenfasern. Alternativ können auch Fasern anorganischen oder organischen Ursprungs wie beispielsweise Glasfasern, Keramikfasern, Fasern aus Kohlenstoff oder Cellulosefasern zum Einsatz kommen.

Bei dem Lösungsmittel in der Separatordruckpaste handelt es sich bevorzugt um ein polares Lösungsmittel, beispielsweise um Wasser. Grundsätzlich können jedoch auch nicht wässrige aprotische Lösungsmittel verwendet werden, wie sie aus dem Bereich der Lithium-Ionen- Batterien bekannt sind. Bei dem Leitsalz in einer Separatordruckpaste handelt es sich bevorzugt um mindestens eine Verbindung, die bei Raumtemperatur in dem in der Druckpaste enthaltenen Lösungsmittel löslich ist bzw. die in diesem in Form von solvatisierten Ionen vorliegt. Es umfasst bevorzugt mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Zinkchlorid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Darüber hinaus sind gegebenenfalls auch noch Leitsalze wie Lithiumtetrafluoroborat, die ebenfalls insbesondere aus dem Bereich der Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, als Leitsalz einsetzbar.

Neben Leitsalzen, einem Lösungsmittel und den beschriebenen Partikeln und/oder Fasern kann die Separatordruckpaste zusätzlich noch einen Binder und/oder ein oder mehrere Additive umfassen. Während der Binder insbesondere dazu dient, dem aus der Separatordruckpaste herstellbaren Separator eine bessere mechanische Stabilität, idealerweise eine bessere mechanische Belastbarkeit und Flexibilität zu verleihen, dienen die Additive insbesondere dazu, die Verarbeitungseigenschaften der Separatordruckpaste zu variieren. Entsprechend können als Additive grundsätzlich sämtliche für Druckpasten geeignete Additive zum Einsatz kommen, beispielsweise Reologiehilfsmittel, mit denen die Viskosität der Separatordruckpaste angepasst werden kann. Bei dem Binder kann es sich beispielsweise um einen organischen Binder wie Carboxymethylcel- lulose handeln. Auch andere, gegebenenfalls auch anorganische Komponenten wie Siliziumdioxid, sind als Zusätze mit bindenden Eigenschaften geeignet.

Der Separator wird bevorzugt in einer Dicke zwischen 10 μιτι und 500 μιη, insbesondere zwischen 10 μιη und 100 μιη, gedruckt. In diesem Bereich weist er ausreichend gute separierende Eigenschaften auf, um einen Kurzschluss zwischen entgegengesetzt gepolten Elektroden zu verhindern.

Durch Aufdrucken des Separators auf die Luftkathode entstehen Schichtverbünde mit der Schichtabfolge„Substrat - Luftkathode - Sepa- rator",„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Separator",„Substrat - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator" oder „Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator". Diese können mit einer Anode zur herzustellenden Metall-Luft-Zelle kombiniert werden.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann auf die Separatorschicht auch eine Anode aufgedruckt werden. Es ist also möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Zellen herzustellen, bei denen alle Funktionsteile (die Anode, die Luftkathode, gegebenenfalls die Ableiterstrukturen und der Separator) gedruckt sind.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses die Schritte

• Bereitstellen eines flächigen Separators als Substrat,

• gegebenenfalls Aufbringen einer Ableiterstruktur auf den Separator und

• Aufdrucken der Luftkathode in Form einer flächigen Schicht auf den Separator, gegebenenfalls auf die Ableiterstruktur.

Als Separatoren hierfür sind insbesondere die bereits erwähnten gedruckten Separatoren geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen wird ein auf eine flächige Anode aufgedruckter Separator als Substrat verwendet. Natürlich kann es sich auch bei der Anode um eine gedruckte Elektrode handeln, zum Beispiel um eine auf ein elektrisch nicht leitendes, mit einer Ableiterstruktur versehenes Substrat gedruckte Anode.

Wie eingangs bereits erwähnt, sind auch gedruckte kunststoffgebundene Gasdiffusionselektroden, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen Gasdiffusionselektroden um Luftkathoden für Metall-Luft-Zellen.

Bevorzugt sind diese als flächige Schicht mit einer Dicke zwischen 60 μιη und 300 μιη ausgebildet. Auch Metall-Luft-Zellen mit einer solchen Gasdiffusionselektrode sind von der vorliegenden Erfindung umfasst. Bei diesen handelt es sich besonders bevorzugt um Zink-Luft-Zellen, also Zellen, die eine zinkhaltige Anode aufweisen. Die erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zellen liegen insbesondere als gedruckte Batterien vor.

Bevorzugt weisen diese einen einteiligen Schichtverbund umfassend ein flächiges Substrat und eine darauf aufgebrachte Luftkathode auf.

Besonders bevorzugt weist der einteilige Schichtverbund eine der folgenden Schichtsequenzen auf:

(1 ) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Luftkathode

(2) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode

(3) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Luftkathode - Ableiterstruktur

(4) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur

(5) luftdurchlässiges, flächiges Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator

(6) Ableiterstruktur - Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator

(7) Luftkathode - Ableiterstruktur - Separator

(8) Ableiterstruktur - Luftkathode - Separator

(9) Luftkathode - Separator

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der erfindungsgemäßen Produkte jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirktlicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsfor- men dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

Zeichnungen

In den Figuren 1 bis 9 sind Querschnitte der oben angesprochenen Ausführungsformen (1 ) bis (9) eines Schichtverbunds umfassend ein flächiges Substrat und eine darauf aufgebrachte Luftkathode schematisch dargestellt:

Fig.1 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Luftkathode 1

Fig.2 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Ableiterstruktur 3 - Luftkathode 1

Fig.3 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3

Fig.4 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Ableiterstruktur 3 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3

Fig.5 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz luftdurchlässiges, flächiges Substrat 2 - Ableiterstruktur 3 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3 - Separator 4

Fig.6 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Ableiterstruktur

3 - Luftkathode 1 - Ableiterstruktur 3 - Separator 4

Fig.7 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Luftkathode 1 -

Ableiterstruktur 3 - Separator 4

Fig.8 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Ableiterstruktur

3 - Luftkathode 1 - Separator 4

Fig.9 zeigt einen Schichtverbund mit der Sequenz Luftkathode 1 -

Separator 4 Ausführungsbeispiele

(1 ) Herstellung eines Schichtverbundes mit der Schichtabfolge„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode"

Auf eine mikroporöse Teflonfolie (als Substrat) wurde aus einer Silberpaste eine netzförmige Struktur aus Stromableitern (die Ableiterstruktur) gedruckt. Auf diese wurde eine Luftkathode mittels eines Siebdruckverfahrens gedruckt. Die Paste für die Luftkathode enthielt eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Teflonpartikel (als Partikel aus dem elektrokatalytisch aktiven Material) mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μιτι, 10 Gewichtsteile Manganoxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μιτι (als Partikel aus dem elektrokatalytisch aktiven Material) und 50 Gewichtsteile Aktivkohle (als leitfähigkeitsverbesserndes Additiv) mit einer Partikelgröße von 50 μιη. Als flüssige Komponente enthielt die Paste 35 Gewichtsteile Butanol (als Suspensions- und/oder Lösungsmittel). Die Luftkathode wurde in einer Schichtdicke von ca. 100 μιτι auf die Teflonfolie aufgedruckt. Nach Entfernen des Lösungsmittels bzw. des Suspensionsmittels betrug die Schichtdicke der entstehenden flächigen Luftkathode auf der Folie ca. 50 μιη. Der entstehenden Schichtverbund mit der Schichtabfolge „Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode" wies eine Gesamtdicke von ca. 150 μιη auf.

(2) Herstellung eines Schichtverbundes mit der Schichtabfolge„Substrat - Ableiterstruktur - Luftkathode - Separator"

Auf den gemäß (1 ) hergestellten Schichtverbund wurde ein Separator gedruckt. Dazu wurden 77,8 Gewichtsteile einer 50%igen Zinkchloridlösung mit 3,4 Gewichtsteilen amorphem Siliziumdioxid und 18,8 Gewichtsteilen eines Calciumcarbonatpulvers vermischt. Das gelöste Zinkchlorid sollte die erforderliche lonenleitfähigkeit des Elektrolyten in der herzustellenden Batterie gewährleisten. Das verwendete Calciumcarbonatpulver bestand zu ca. 50 % aus einem Pulver mit einer mittleren Korngröße < 1 1 μιτι und zu ca. weiteren 50 % aus einem Pulver mit einer mittleren Korngröße < 23 μιτι. Es wies also eine bimodale Verteilung auf. Das Siliziumdioxid diente insbesondere zur Einstellung der Viskosität der erfindungsgemäßen Paste.

Mit einer solchen Paste wurde die Luftkathode überdruckt. Die entstehende Elektrolyt- bzw. Separatorschicht wies eine Dicke von ca. 50 μιη auf.

Herstellung einer gedruckten Zink-Luft-Zelle

Zur Herstellung einer gedruckten Zink-Luft-Zelle wurde die Elektrolyt- bzw. die Separatorschicht des gemäß (2) hergestellten Schichtverbundes mit einer zinkhaltigen Anodenpaste überdruckt. Auf diese Weise wurde auf einem Substrat wie der hier verwendeten Teflonfolie eine Zelle gebildet, die ausschließlich gedruckte Funktionsteile aufweist.

Zur elektrischen Kontaktierung der Zinkanode kann auf die Anode beispielsweise eine weitere Kunststofffolie aufgebracht werden, die mit einer entsprechenden Ableiterstruktur versehen ist. Diese weitere Kunststofffolie kann mit der Teflonfolie ein Gehäuse ausbilden, das die gedruckte Zink-Luft-Zelle vor störenden Umwelteinflüssen schützt.