[0001] La présente invention concerne le domaine de l'extraction des hydrocarbures, tels que le pétrole et/ou le gaz, et concerne plus particulièrement les problèmes de corrosion des conduites servant au transport desdits hydrocarbures.

[0002] Les hydrocarbures issus des gisements pétroliers comprennent le plus souvent des mélanges de pétrole brut et de gaz, avec des quantités plus ou moins importantes d'eau, formant une phase aqueuse dans laquelle des gaz acides, également présents dans les hydrocarbures, sont dissous au moins en partie, voire en totalité.

[0003] Sous l'effet des différences de pressions et de températures qui interviennent lors de la remontée des hydrocarbures des couches profondes souterraines jusqu'à la surface, l'eau présente dans lesdits hydrocarbures peut se condenser sur les parois internes des conduites, et principalement sur le fond des conduites (« Bottom of Line », ou « BoL » en langue anglaise) et sur la voûte des conduites (« Top of Line », « ToL » en langue anglaise). [0004] Cette phase aqueuse acide entraîne une corrosion importante des conduites, dénommée « corrosion de fond » dans le fond des conduites (« Bottom of Line Corrosion », en langue anglaise) et « corrosion de voûte » ou « corrosion midi » sur les voûtes des conduites (« Top of Line Corrosion » ou « TLC », en langue anglaise).

[0005] La corrosion de voûte (TLC) est un phénomène important au niveau mondial dans l'industrie de l'extraction de pétrole brut et de gaz, et est particulièrement source de problèmes tant pour les gisements off-shore que pour les gisements on-shore (voir par exemple les travaux de M. Singer et coll. « Sour Top-of-the-Line Corrosion in the Presence of Acetic Acid », Corrosion, 67, (2011 ), pages 085003 sqq., ou encore : http://corrosion.curtin.edu.au/research/topofline.cfm).

[0006] En effet, dans des conditions d'écoulement laminaire (ou stratifié) des fluides transportés, et lorsque les conditions de condensation sont réunies, on observe très souvent une corrosion interne localisée à la voûte des conduites horizontales. Cette corrosion est principalement due à l'eau de condensation sur la voûte des conduites, qui contient des gaz acides dissous, notamment hydrogène sulfuré (H2S) et dioxyde de carbone (CO2), mais aussi des acides organiques, par exemple l’acide acétique.

[0007] Plus précisément, dans les conduites multiphasiques de transport de pétrole et/ou de gaz humide à régime d'écoulement stratifié, vague ou vague-stratifié, la phase liquide s'écoule dans la partie inférieure de la conduite, tandis que la phase gazeuse s'écoule dans la partie supérieure de la conduite.

[0008] La phase gazeuse contient le plus souvent des gaz acides, tels que CO2, H2S, mais aussi des gaz organiques acides, tel que l’acide acétique et l’acide formique. La phase liquide quant à elle contient des hydrocarbures et une quantité non négligeable d'eau.

[0009] Pour protéger la paroi intérieure de la conduite contre la corrosion sous l'action des acides, il est courant d'injecter dans la conduite, dès la sortie du puits d'extraction, un inhibiteur de corrosion qui se mélange à la phase liquide. Cependant, lorsque le régime d'écoulement est stratifié, vague ou vague stratifié, seule la partie inférieure de la conduite qui est au contact de la phase liquide est efficacement protégée contre la corrosion.

[0010] Or, à l'heure actuelle, les températures d'extraction des hydrocarbures sont de plus en plus élevées, ce qui augmente grandement les risques de corrosion de voûte. En effet, sous l'action de la chaleur, l'eau contenue dans la phase liquide se transforme en vapeur d'eau, laquelle se condense sur la paroi intérieure de la voûte des conduites, lorsque la paroi extérieure de celle-ci, se trouve elle à une température inférieure (notamment dans le cas des conduites sous-marines).

[0011] Cette eau de condensation présente une action corrosive très importante sur la voûte des conduites entraînant ainsi des dommages considérables sur lesdites conduites, allant de simples piqûres de corrosion, jusqu'à la destruction de la paroi et la fuite des hydrocarbures, ce qui est tout à fait inacceptable du point de vue de la préservation de l'environnement. De tels dégâts conduiraient à des pertes économiques considérables, en termes de dépollution, de pertes d'hydrocarbures, et également en termes de réparation des conduites endommagées.

[0012] Il existe en effet déjà divers traitements chimiques, en batch et/ou en continu, en association ou non avec des traitements mécaniques, mais ceux-ci ne sont que peu ou pas du tout acceptés par les industriels, notamment en raison de leur efficacité peu satisfaisante.

[0013] Parmi les divers procédés et dispositifs proposés par le passé, pour empêcher, ou tout au moins limiter, la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures, l'un desdits procédés consiste à envoyer dans la conduite un ou plusieurs racleurs, de section légèrement inférieure à la section intérieure de la conduite et espacés le long de la conduite, l'espace compris entre les racleurs étant rempli d'un bouchon de liquide inhibiteur. La demande de brevet FR 2 791 695 propose un autre système à racles, en association avec des inhibiteurs de corrosion. [0014] Parmi les traitements chimiques destinés à limiter la corrosion de type carbonique (due au CO2) et/ou de type sulfhydrique (due à H2S), on préconise l'emploi de nombreux inhibiteurs pour protéger efficacement le métal des conduites contre l'une et/ou l'autre de ces corrosions, par injection continue ou en batch dans le fluide corrosif, ledit fluide se distribuant ainsi de manière homogène tout au long desdites canalisations.

[0015] Toutefois, les conditions de traitement s'avèrent délicates voire difficiles, notamment dans le cas où deux, voire trois des paramètres suivants sont réunis : un écoulement laminaire (ou stratifié) du fluide corrosif, un refroidissement de la canalisation par défaut d'isolement et une présence d'acide organique (en particulier acide acétique) dans la phase liquide.

[0016] Pour lutter contre ce type de corrosion de voûte (TLC), Y.M. Gunaltun et coll. (« Control of Top of line corrosion by chemical treatment », NACE Corrosion, (2001 ), n° 01033) préconisent le traitement par batch, ou par injection, avec un inhibiteur persistant comprenant de la méthyldiéthanolamine (MDEA), afin de neutraliser l'acidité du milieu aqueux corrosif de la matrice de base (BLC).

[0017] Toutefois, il a été constaté que cette amine ne neutralise pas l'acidité du condensât (gouttelettes d'eau condensées) sur la voûte desdites conduites.

[0018] R. L. Martin, dans « Inhibition of Vapor Phase Corrosion in gas pipelines », NACE Corrosion, (1997), n° 337, et N. N. Andreev et coll., dans « Volatile Inhibitors for CO2 Corrosion », NACE Corrosion, (1998), n° 241 , ont proposé des inhibiteurs de corrosion volatils (VCI : « Volatile Corrosion Inhibitors ») à très fort dosage (de l'ordre de quelques pourcents).

[0019] G. Schmitt et coll., dans « Inhibition of the top of line corrosion under stratified flow », NACE Corrosion, (2001 ), n° 01032, ont proposé d'utiliser un inhibiteur dit « grimpant » introduit dans le milieu corrosif comme un inhibiteur conventionnel. Par sa très faible tension superficielle, ce type d'inhibiteur grimperait tout au long de la paroi vers le sommet à l'intérieur de la conduite (position midi), inhibant ainsi la corrosion de voûte.

[0020] Il existe un réel besoin de nouveaux traitements, permettant une lutte efficace contre la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures.

[0021] La demande internationale WO2013038100 décrit des compositions inhibitrices de corrosion de voûte de conduites d'hydrocarbures efficaces, mais qui peuvent encore être améliorées. En effet, il est recherché des compositions inhibitrices de corrosion, qui présentent des points éclairs les plus élevés possibles. Or, partant de ce document, les inventeurs ont trouvé qu’en retirant l’amine présentant la pression de vapeur la plus élevée de la composition, donc la plus volatile, le point éclair de la composition s’avérait plus élevé. [0022] Par ailleurs, les compositions obtenues présentent des vitesses de corrosion satisfaisantes, voire meilleures, c’est-à -dire plus faibles. Cependant, la corrosion de voûte reste toujours présente, notamment en raison du défaut d’amine la plus volatile qui semble nécessaire pour augmenter le point éclair de la composition inhibitrice de corrosion.

[0023] La présente invention propose de résoudre le problème de la corrosion de voûte des conduites métalliques, notamment en acier, utilisées lors de l'extraction des hydrocarbures, et dans lesquelles circulent et/ou sont présents des fluides corrosifs (i. e. de l'eau contenant CO2 et/ou H ₂ S et/ou un ou plusieurs acides organiques, en général de l'acide acétique).

[0024] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition inhibitrice de la corrosion de la partie supérieure (ou voûte) d'une conduite de transport d'hydrocarbures humides, c'est-à-dire d'hydrocarbures comportant une quantité plus ou moins importante d'eau.

[0025] La composition selon la présente invention comprend des composés qui, une fois introduits dans le milieu corrosif par injection, en continu ou en batch, de préférence en continu, d'une part neutralisent l'acidité du milieu corrosif dans la phase où il y a l’écoulement laminaire et d'autre part passent en phase vapeur pour neutraliser l'acidité des gouttelettes d'eau, qui sont condensées (condensât) sur la voûte interne supérieure de la conduite transportant les hydrocarbures extraits.

[0026] Plus précisément, la présente invention concerne une composition inhibitrice de corrosion de voûte comprenant :

- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr ³ .Pa' ¹ , de préférence inférieure à 10 mol.nr ³ .Pa' ¹ et plus particulièrement, inférieure ou égale à 5 mol.nr ³ .Pa' ¹ , mieux inférieure ou égale à 1 mol.rrr ³ .Pa' ¹ ,

- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa' ¹ , de préférence supérieure ou égale à 30 mol.rrr ³ .Pa' ¹ , et plus particulièrement supérieure ou égale à 50 mol.nr ³ .Pa' ¹ , de manière encore préférée supérieure ou égale à 100 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , préférentiellement supérieure ou égale à 500 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , encore avantageusement supérieure ou égale à 1000 mol.rrr ³ .Pa' ¹ et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et

- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C. [0027] D’autres caractéristiques avantageuses de la composition selon l’invention sont précisées dans la suite.

[0028] L’ amine présente dans la composition est choisie parmi la méthylamine, l’éthylamine, la 1-propanamine, la 2-propanamine, la 1-butanamine, la 2-butanamine, la

2-méthyl-1-propanamine, la 2-méthyl-2-propanamine, la 1-pentanamine, la 3-méthyl- butanamine, la 1-hexanamine, la 4-méthyl-2-hexanamine, la 1-heptanamine, la 1-octanamine, la 2-éthyl-1-hexanamine, la diméthylamine, la 1-tridécanamine, la diéthylamine et la dipropylamine et leur mélange.

[0029] Le composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ et un pKa strictement supérieur à 7 est choisi parmi la mono- éthanolamine, la di-éthanolamine, la tri-éthanolamine, et le 1-amino-propanol.

[0030] Le composé soufré présente dans la composition est choisi parmi le mercapto- éthanol, le mercapto-propanol, l'acide thioglycolique, l’acide 3 mercaptopropionique (AMP), l’acide 2-mercaptopropionique (ou acide thiolactique (ATL), l’acide 3,3’-dithiodiproponique (DTDP), le dithiodiglycolate de diammonium (DTDG), le thioglycolate de sodium, le thiosulfate de sodium, le thioglycolate d’éthylhexyle, , le 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), le mercaptoéthyl éther, le thiosulfite de sodium, le thiosulfite d’ammonium, le thiosulfate d’ammonium, le thiosulfate de potassium, le thiosulfite de potassium, la thio- urée, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate d’ammonium, le thiocyanate de calcium, le thioglycolate de sodium, le thioglycolate d’ammonium, la 1 ,2-diéthylthio-urée, la propylthio- urée, la 1 , 1 -diphénylthio-urée, le thiocarbanilide, la 1 ,2-dibutylthio-urée, la dithio-urée, le thioacétamide, le thionicotimide, le thiobenzamide, le 2-mercaptoéthanol, le

3-(méthylthio)propanal, l’acide thioacétique, la cystéamine, le 3-chloro-1 -propanethiol, le

1-mercapto-2-propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 2-méthoxyéthane-thiol, le 3-mercapto-1 -propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 1 -thio-glycérol, le 1 ,3-propane- dithiol, l’acide mercaptosuccinique, la cystéine, la N-carbomoyl-L-cystéine, la N-acétylcystéamine, le 4-mercapto-1 -butanol, le 1 -butanedithiol, le 1 ,4-butanedithiol, le 2,2'-thiodiétanethiol, le 4-cyano-1 -butanethiol, le cyclopantanethiol, le 1 ,5-pentanedithiol, le

2-méthyl-1 -butanethiol, le 2,3,5,6-tétrafluorobenzènethiophénol, le 4-chlorothiophénol, le 2-mercaptophénol, le thiophénol, le cyclohexylthiol, l’acide 4-mercaptobenzoïque, l’acide thiosalicylique, le 2-éthylhexane thiol et les composés de formule C _n H2n+iSH avec n compris entre 1 et 10, bornes incluses.

[0031] La composition comprend :

- de 10 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr ³ .Pa' ¹ , - de 20% à 89,9% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa' ¹ et présentant un pKa strictement supérieur à 7,

- de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré. [0032] La composition comprend au moins une imidazoline.

[0033] Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d'une composition inhibitrice telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, pour inhiber la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures dans lesquelles circulent des hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange.

[0034] De préférence, la composition inhibitrice utile dans le procédé est injectée, de préférence en continu, à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.

[0035] L’ invention porte également sur un procédé d'inhibition de la corrosion de voûte d'une conduite comprenant au moins une étape d'introduction en continu ou en batch, de préférence en continu, dans ladite conduite dans laquelle circulent des fluides, notamment les hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange d'au moins une composition inhibitrice de corrosion telle que définie ci-dessus.

[0036] De préférence, selon ce procédé, la composition telle que définie ci-dessus est injectée à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition pour une partie en volume de fluides circulant dans ladite conduite. De préférence, le procédé comprend une ou plusieurs étapes de traitement physiques, notamment à l'aide de racleurs.

[0037] D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.

[0038] Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et .... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

[0039] La composition selon l’invention comporte des composés définis par leur constante de solubilité de Henry (Hep). Cette constante exprime le ratio de la substance étudiée solubilisée et répartie entre la phase aqueuse et la phase gazeuse. Cette constante est définie par la formule suivante : Hep = ca/p, où ca désigne la concentration de la substance dans la phase aqueuse, p désigne la pression de vapeur de cette substance dans la phase gazeuse dans les conditions d’équilibre. [0040] L’ unité internationale pour cette constante est mol.nr ³ .Pa' ¹ .

[0041] Les constantes sont données à température ambiante, c’est-à-dire entre 20°C et 25°C et à 1 atmosphère (101 325 Pa).

[0042] R. Sander a répertorié dans l’article Atmos. Chem. Phys., 15, (2015), pp. 4399- 4981 , “Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent”, les constantes de Henry pour 4632 substances chimiques.

[0043] La composition selon l’invention est définie par son point éclair ou point d’inflammabilité. Le point éclair désigne la température la plus basse, à laquelle un corps combustible émet suffisamment de vapeurs pour former, avec l’air ambiant, un mélange gazeux qui s’enflamme sous l’effet d’une source d’énergie calorifique telle qu’une flamme pilote, mais pas suffisamment pour que la combustion s’entretienne d’elle-même.

[0044] Le point d’éclair de la composition est déterminé en appliquant la méthode en coupe fermée selon la norme ISO 3679-2015.

[0045] La composition selon l’invention comporte également un composé défini par son pKa. Il s’agit de l’opposé de la valeur logarithmique de la constante d’acidité répondant à la formule suivante : pKa = -log Ka.

[0046] L'équilibre chimique de la dissociation acide peut être écrit de façon symbolique : AH — > A- + H ⁺ , réaction dans laquelle le composé AH est un acide générique se dissociant en A-, appelée sa base conjuguée, et en ion hydrogène H ⁺ , communément appelé « proton », qui, si la réaction s'effectue en solution aqueuse n'existe que sous la forme d'ion hydronium, HsO ⁺ , ou en d'autres termes un proton solvaté.

[0047] Les espèces chimiques AH, A- et H ⁺ sont dites en équilibre, si leur concentration ne varie pas en fonction du temps. La constante d'équilibre est habituellement écrite en termes de quotient de concentrations des différentes espèces à l'équilibre (en mol.L' ¹ ), notées [AH], [A-] et [H ⁺ ],

[0048] La composition selon l’invention comporte au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr ³ .Pa' ¹ .

[0049] Avantageusement, le composé présente une constante de solubilité de Henry inférieure ou égale à 10 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , et plus particulièrement, inférieure ou égale à 5 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , mieux inférieure ou égale à 1 mol.nr ³ .Pa’ ¹ .

[0050] Les amines préférées sont les amines primaires de formule Ra-NH2, où Ra représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone. [0051] L’ amine peut par exemple être choisie, de manière non limitative, parmi la méthylamine, l’éthylamine, la 1-propanamine, la 2-propanamine, la 1-butanamine, la 2-butanamine, la 2-méthyl-1-propanamine, la 2-méthyl-2-propanamine, la 1-pentanamine, la 3-méthyl-butanamine, la 1-hexanamine, la 4-méthyl-2-hexanamine, la 1-heptanamine, la 1-octanamine, la 2-éthyl-1-hexanamine, la diméthylamine, la 1-tridécanamine, la diéthylamine et la dipropylamine, et leur mélange en toutes proportions.

[0052] De préférence, l’amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ présente dans la composition selon l’invention possède un point éclair supérieur ou égal à 30°C, de préférence supérieur ou égal à 40°C et plus particulièrement supérieur ou égal à 50°C.

[0053] Avantageusement, la composition comporte de la n-octylamine, également appelée 1-octylamine. La n-octylamine présente une constante de solubilité de Henry égale à 0,11 mol.nr ³ .Pa’ ¹ .

[0054] De préférence, la composition comporte de 10 à 60% en poids de l’amine par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids. [0055] La composition selon l’invention comporte au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ et un pKa strictement supérieur à 7. Ce composé a pour fonction de neutraliser le ou les acides présents dans l’eau condensée. De préférence, ce composé est une amine liquide à température ambiante et soluble dans l’eau.

[0056] Avantageusement, le composé présente un pKa supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8.

[0057] Avantageusement, le composé présente une constante de solubilité de Henry supérieure ou égale à 30 mol.rrr ³ .Pa' ¹ , et plus particulièrement supérieure ou égale à 50 mol.nr ³ .Pa' ¹ , de manière encore préférée supérieure ou égale à 100 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , de préférence supérieure ou égale à 500 mol.rrr ³ .Pa' ¹ , encore avantageusement supérieure ou égale à 1000 mol.rrr ³ .Pa' ¹ .

[0058] De préférence, le composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ et un pKa strictement supérieur à 7 présent dans la composition selon l’invention possède un point éclair supérieur à 30°C, de préférence supérieur à 40°C et plus particulièrement supérieur à 50°C.

[0059] Avantageusement, le composé présentant une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ et présentant un pKa strictement supérieur à 7 est une alcanolamine, de préférence choisie parmi la mono-éthanolamine, la di-éthanolamine, la tri-éthanolamine, et le 1 -amino-propanol. [0060] Avantageusement, la composition comporte de la mono-éthanolamine.

[0061] De préférence, la composition comporte de 20% à 89,9% en poids du composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa' ¹ et un pKa strictement supérieur à 7, par rapport au poids total de la composition, et plus préférentiellement de 30% à 60% en poids.

[0062] La composition selon l’invention comporte au moins un composé soufré.

[0063] Le composé soufré jour le rôle d’inhibiteur de corrosion. Sa présence dans la composition selon l’invention permet de renforcer ses propriétés inhibitrices.

[0064] De préférence, le composé soufré est choisi parmi les mercapto-acides et leurs sels, par exemple d’alcalins ou d’ammonium, les mercapto-alcools, les thiols, les thio- acides, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0065] Des exemples non limitatifs de tels composés soufrés sont le mercapto-éthanol, le mercapto-propanol, l'acide thioglycolique, l’acide 3-mercaptopropionique (AMP), l’acide

2-mercaptopropionique (ou acide thiolactique (ATL), l’acide 3,3’-dithiodiproponique (DTDP), le dithiodiglycolate de diammonium (DTDG), le thioglycolate de sodium, le thiosulfate de sodium, le thioglycolate d’éthylhexyle, le 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), le mercaptoéthyléther, le thiosulfite de sodium, le thiosulfite d’ammonium, le thiosulfate d’ammonium, le thiosulfate de potassium, le thiosulfite de potassium, la thio- urée, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate d’ammonium, le thiocyanate de calcium, le thioglycolate de sodium, le thioglycolate d’ammonium, la 1 ,2-diéthylthio-urée, la propylthio- urée, la 1 , 1 -diphénylthio-urée, le thiocarbanilide, la 1 ,2-dibutylthio-urée, la dithio-urée, le thioacétamide, le thionicotimide, le thiobenzamide, le 2-mercaptoéthanol, le

3-(méthylthio)propanal, l’acide thioacétique, la cystéamine, le 3-chloro-1 -propanethiol, le

1-mercapto-2-propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 2-méthoxyéthane-thiol, le 3-mercapto-1 -propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 1 -thio-glycérol, le 1 ,3-propane- dithiol, l’acide mercaptosuccinique, la cystéine, la N-carbomoyl-L-cystéine, la N-acétylcystéamine, le 4-mercapto-1 -butanol, le 1 -butanedithiol, le 1 ,4-butanedithiol, le 2,2'-thiodiétanethiol, le 4-cyano-1 -butanethiol, le cyclopantanethiol, le 1 ,5-pentanedithiol, le

2-méthyl-1 -butanethiol, le 2,3,5,6-tétrafluorobenzènethiophénol, le 4-chlorothiophénol, le 2-mercaptophénol, le thiophénol, le cyclohexylthiol, l’acide 4-mercaptobenzoïque, l’acide thiosalicylique, le 2-éthylhexane thiol et les composés de formule C _n H2n+iSH avec n compris entre 1 et 10, bornes incluses.

[0066] De préférence, le composé soufré présent dans la composition selon l’invention possède un point éclair supérieur ou égal à 30°C, de préférence supérieur ou égal à 40°C et plus particulièrement supérieur ou égal à 50°C. [0067] L'acide thioglycolique est tout particulièrement préféré.

[0068] De préférence, la composition selon l’invention comporte de 0,1 à 20% en poids de composé soufré par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,1 à 10% en poids.

[0069] La composition selon la présente invention peut comprendre également au moins un solvant, généralement choisi parmi l'eau, les solvants organiques hydrosolubles et les mélanges eau / solvant(s) organique(s) hydrosoluble(s).

[0070] Parmi les solvants organiques hydrosolubles, on peut citer les alcools et les éthers en particulier, parmi lesquels on préfère les alcools et les glycols, tel que par exemple, et de manière non limitative, ceux choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le glycol, le monoéthylèneglycol (MEG), le diéthylèneglycol (DEG), le triéthylèneglycol (TEG), le 2-butoxyéthanol, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.

[0071] La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion supplémentaires, c’est-à-dire différent du composé soufré pré-cité. [0072] L’ inhibiteur supplémentaire peut être choisi les imidazolines et leur dérivés, les ammoniums quaternaires, les composés azotés amphotères, les amido-amines, les esters phosphoriques, les sels carboxyliques d’amines, les amides éthoxylées, les amines éthoxylées, les composés hétérocycliques azotés, les polyaminoacides, les polyesters amines.

[0073] Sont préférées les imidazolines provenant de la réaction de condensation entre un acide gras (ou un mélange d'acides gras) de formule RCOOH, où R est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, et une polyalkylène- polyamine, dont le nombre de carbone peut varier de 4 à 20, telle que par exemple la DETA (diéthylènetriamine), la TETA (triéthylènetrétramine), la TEPA (tétraéthylènepentamine) ou la PEHA (pentaéthylènehexamine) répondant à la formule suivante :

R

[0074] Avantageusement, la composition comporte une imidazoline en tant qu’inhibiteur supplémentaire.

[0075] La composition selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un inhibiteur supplémentaire. De préférence, la composition selon l’invention comprend de 0,10% à 8% en poids par rapport au poids total de la composition d’une imidazoline. [0076] Les compostions inhibitrices de corrosion de voûte selon la présente invention peuvent être utilisées sous forme pure (100% de matières actives, c’est-à-dire l’amine, l’agent neutralisant et le composé soufré) ou sous forme diluée ou encore en émulsion ou suspension, dans un ou plusieurs solvants, tels qu'ils ont été décrits précédemment.

[0077] Les compositions selon la présente invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, inertes vis-à-vis de l'efficacité des inhibiteurs de corrosion de voûte présents dans la composition selon l’invention.

[0078] De tels additifs sont bien connus de l'homme du métier, et parmi ceux-ci, on peut citer, de manière non limitative, les stabilisants, conservateurs, anti-U.V., ignifugeants, solvants, colorants, anti mousses, désémulsionnant, H2S-scavengers, oxygen scavengers, antiagglomérants d’hydrates, inhibiteurs cinétiques d’hydrate, inhibiteurs de dépôts minéraux et autres.

[0079] Comme indiqué ci-dessus, la composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs solvants et/ou un ou plusieurs additifs. Toutefois, la composition doit présenter un point éclair supérieur à 60°C, de préférence un point éclair supérieur à 65°C.

[0080] De préférence, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend :

- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 10 mol.nr ³ .Pa’ ¹ au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 50 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et

- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.

[0081] De manière plus préférée, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend :

- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 5 mol.nr ³ .Pa' ¹ ,

- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 100 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et

- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.

[0082] De manière encore plus préférée, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend : - au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 1 mol.nr ³ .Pa' ¹ ,

- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 500 mol.nr ³ .Pa’ ¹ , et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et

- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.

[0083] Très avantageusement, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend :

- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 1 mol.m Pa' ¹ ,

- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 1000 mol. nr ³ .Pa' ¹ et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et

- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.

[0084] Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend :

- de 10% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr ³ .Pa' ¹ ,

- de 20% à 89,9% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa' ¹ et présentant un pKa strictement supérieur à 7,

- de 0,1 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré. [0085] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition selon l’invention comprend :

- de 15% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ ,

- de 30% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.m Pa' ¹ et présentant un pKa strictement supérieur à 7,

- de 0, 1 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré. [0086] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition selon l’invention comprend :

- de 15% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition de n-octylamine,

- de 30% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition de mono- éthanolamine,

- de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d’acide thioglycolique. [0087] Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par tous moyens connus, et en général par simple mélange des divers composants de la composition selon l’invention, dans un ordre quelconque. On préfère toutefois mélanger, sous agitation, la ou les amine(s) et le ou les composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr ³ .Pa’ ¹ et un pKa strictement supérieur à 7 et le ou les composés soufrés, puis éventuellement les additifs.

[0088] La composition selon l’invention peut être utilisée dans le domaine de la protection contre la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures, dans lesquelles circulent des hydrocarbures liquides et/ou gazeux, tels que des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange. L'utilisation des compositions selon l'invention pour inhiber la corrosion de voûte desdites conduites forme ainsi un autre objet de la présente invention.

[0089] Ces compostions peuvent être injectées selon toutes méthodes bien connues de l'homme du métier, en continu ou en batch, de préférence en continu, dans les lignes d'extraction desdits hydrocarbures, ou dans les lignes d'injection des eaux de production, et de manière générale dans tout fluide aqueux, organique ou hydro-organique mis en œuvre dans les champs d'extraction d'hydrocarbures. On peut par exemple également injecter ces compositions via le système dit « gas-lift », bien connu de l'homme du métier.

[0090] Les compositions inhibitrices sont utilisées, de préférence en traitement en continu, à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.

[0091] Selon un autre objet, la présente invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion d’une voûte d'une conduite, ledit procédé comprenant au moins une étape d'introduction en continu ou en batch, de préférence en continu, dans ladite conduite, dans laquelle circulent des fluides, notamment les hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange d'au moins une composition inhibitrice de corrosion telle que définie précédemment.

[0092] De préférence, la composition inhibitrice de corrosion est utilisée pour traiter les conduites de transport d’hydrocarbures, en d’autres termes, des conduites dans lesquelles circulent des hydrocarbures. Ainsi, la composition peut être introduite au départ de la ligne, pour traiter la totalité de la conduite ou bien les premiers tronçons de la ligne. Il est aussi possible de traiter localement un ou plusieurs tronçons de la conduite. Dans ce cas, le traitement peut se faire uniquement localement sur les tronçons à traiter.

[0093] Dans le procédé de l'invention, les compositions inhibitrices sont injectées, de préférence en traitement en continu, à raison de 10 ppm à 10000 ppm, en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.

[0094] Le procédé selon la présente invention, qui est un traitement chimique mettant en œuvre au moins une composition inhibitrice de la corrosion de voûte telle que définie précédemment, peut comprendre également la mise en œuvre d'un ou plusieurs traitements physiques, notamment à l'aide de racles, comme décrit par exemple dans la demande de brevet FR2791695.

[0095] Un autre aspect de la présente invention est matérialisé par l'utilisation d'au moins une composition inhibitrice de la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures utilisées dans l'extraction du gaz et/ou du pétrole, ladite au moins une composition étant telle que définie ci-dessus dans la présente description, avec un ou plusieurs traitements physiques (i.e. mécaniques), telles que par exemple les traitements par racleurs, et autres.

[0096] Les exemples, qui suivent permettent d’illustrer la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.

Exemples

Préparation des compositions

[0097] Les compositions suivantes ont été préparées par mélange des réactifs selon les proportions figurant dans le Tableau 1 suivant. Les compositions 1 et 2 sont des compositions comparatives. La composition 3 est une composition selon l’invention.

- Tableau 1 -

* Les valeurs des constantes de solubilité de Henry proviennent de l’article Atmos. Chem. Phys., 15, (2015), pp. 4399-4981 , “Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent”, de R. Sander.

< ¹ * L’imidazoline est fournie par la société Arkema sous la dénomination NORUST 900 C. [0098] Les points d’éclair des compositions sont déterminés en appliquant la norme ISO 3679-2015, selon la méthode en coupe fermée. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous :

- Tableau 2 --

[0099] La composition 3 est bien une composition selon l’invention. La composition 2 présente un point éclair qui n’est pas compatible avec les utilisations envisagées.

Évaluation des propriétés anti-corrosion des compositions

[0100] L’ efficacité des formules anti-corrosion « Top of Line » se fait dans un réacteur en verre de 1 L de volume total. Il contient 700 mL d’une solution d’eau salée acide (NaCI 1 g.L' ¹ + 1000 mg.L' ¹ d’acide acétique glacial). Le réacteur est muni d’un réfrigérant. Un bullage continu de CO2 se fait à l’aide d’un fritté immergé.

[0101] La température du liquide est portée à 80°C par une circulation d’eau dans la double enveloppe du réacteur. La solution est agitée à l’aide d’un barreau magnétique tournant à une vitesse de 300 tours. min ^-1 . Un coupon en acier non allié (UNS G10180) de forme cylindrique, de 3,5 cm ² de surface totale, est placé en phase gaz à une distance d’au moins 5 cm au-dessus du liquide afin d’éviter les projections de liquide. Il est précédemment poli au grade SiC600, rincé puis séché à l’acétone puis pesé au 10 ^e de mg près.

[0102] Dans ces conditions opératoires, des gouttes d’eau condensée se forment à la surface du coupon métallique. La vitesse de condensation est estimée entre 0,5 mL.rrr ² .s’ ¹ et 0,7 mL.m’ ² .s’ ¹ d’après le nombre de gouttelettes qui retombent dans la solution en un temps donné.

[0103] La solution telle qu’elle a un pH = 3,2 à température ambiante. La quantité de composition anti-corrosion injectée se fait de telle sorte qu’une neutralisation partielle s’effectue jusqu’à un pH de 5,6.

[0104] Après 48 heures d’exposition à la phase gaz du réacteur, le coupon métallique est sorti, rincé à l’eau, décapé, séché puis pesé.

[0105] La vitesse de corrosion notée v et exprimée en mm/an est calculée d’après la formule suivante :

A masse v = - masse volumique x aire de V échantillon x durée du test où

Amasse représente la masse initiale de l’échantillon (coupon) - masse de l’échantillon (coupon) après le test de corrosion, la masse volumique de l’échantillon testé est de 7,89 g. cm' ³ , l’aire de l’échantillon est de 3,52 cm ² .

[0106] Les résultats sont reportés dans le Tableau 3 ci-dessous :

- Tableau 3 -

[0107] Il est constaté que la composition selon l’invention conduit à une vitesse de corrosion très fortement diminuée.