Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor sowie ein Verfahren zur selektiven oder gemeinsamen Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen.

Gassensoren werden in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie z.B. in der Medizin oder Industrie, um die Anwesenheit eines bestimmten Gases zu detektieren und / oder seine Konzentration zu bestimmen.

Wegen ihrer Kosteneffizienz und Robustheit finden Gassensoren auf der Basis von Metalloxiden einen breiten Einsatz. Aus dem Stand der Technik sind viele

Gassensoren bekannt, die sowohl einfache Metalloxide, als auch Mischoxide verwenden. Bei einem Kontakt dieser Stoffe mit bestimmten Gasen ändert sich die Leitfähigkeit des Metalloxids, die mittels einer nachgeschalteten Elektronik erfasst und ausgewertet wird, um die entsprechenden Gase zu identifizieren und ihre

Konzentration zu bestimmen. Die Leitfähigkeit des gassensitiven Metalloxids ist dabei temperaturabhängig, deswegen ist in vielen Gassensoren zusätzlich ein Heizelement vorgesehen.

In (1 ) ist die Verwendung von unterschiedlichen Metalloxiden, darunter auch

Metalloxide mit Perowskit-Struktur aus der Gruppe LaFeO ₃ oder SmFeO ₃ , für die gassensitive Schicht vorgeschlagen. Der in diesem Dokument beschriebene Gassensor soll zur Messung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkohol, Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Aminen, Sauerstoff, Stickstoffmonoxid und

Stickstoffdioxid verwendbar sein. Zu den Nachteilen der Gassensoren auf Metalloxid-Basis, so auch des in (1 ) beschriebenen Gassensors, gehören vor allem die Querempfindlichkeit und geringe Selektivität, insbesondere bei Messungen von strukturell ähnlichen Gasen.

Deswegen werden sie überwiegend in Messgeräten eingesetzt, für die eine geringe Genauigkeit ausreicht.

Häufig sind bei der Messung mehrere Gase vorhanden, was zu Fehlalarm bzw.

Fehlmessung führen kann, weil der Sensor nicht in der Lage ist, zwischen

verschiedenen Gasen zu unterscheiden. Zum Beispiel, wird eine regelmäßige Messung von im Transformatoren-Öl gelösten Gasen (C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , CH ₄ , C ₂ H ₆ , CO, CO ₂ und H ₂ ) zur Zustandsbewertung von Leistungstransformatoren eingesetzt. Dabei spielt Acetylen (C ₂ H ₂ ) eine wichtige Rolle, da seine erhöhte Konzentration ein

Zeichen für die beschädigte Isolierung sein kann.

Es wurden große Anstrengungen unternommen, um die Selektivität von

Gassensoren gegenüber Acetylen zu erhöhen, jedoch wurde immer gleichzeitig eine Sensitivität gegenüber dem strukturell ähnlichem Ethylen beobachtet (2), 3). Die selektive Erkennung und Überwachung von Acetylen und Ethylen bleiben somit in vielen industriellen Anwendungen eine große Herausforderung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Gassensor sowie ein Verfahren zur selektiven oder gemeinsamen Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Gassensors gelöst, der als gassensitive Schicht ein Metalloxid und entweder ein Heizelement aufweist, das mittels einer Steuervorrichtung abwechselnd auf mindestens zwei unterschiedliche Temperaturen erhitzbar ist, oder mehrere Heizelemente aufweist, die mittels mindestens einer Steuervorrichtung jeweils auf mindestens eine bestimmte Temperatur erhitzbar sind. Dabei sind die Temperaturen, auf die die Heizelemente erhitzbar sind, jeweils unterschiedlich.

Ein Schematischer Aufbau eines beispielhaften Gassensors ist in Abbildung 1 dargestellt.

Die Bandbreite der Temperaturen, auf die die Heizelemente des erfindungsgemäßen Sensors erhitzbar sind, beträgt zwischen 150°C und 350°C.

Im einfachsten Ausführungsbeispiel ist nur ein Heizelement vorgesehen, das auf zwei bestimmte Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C bzw. 200°C - 300°C, erhitzbar ist. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit einem Heizelement dar, das abwechselnd auf entweder 200°C oder 250°C erhitzbar ist.

In einem anderen Ausführungsbeispiel ist ein Heizelement vorgesehen, das auf drei bestimmte Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar ist. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit einem Heizelement dar, das abwechselnd auf 200°C, 250°C oder 300°C erhitzbar ist.

Ein Einsatz von Heizelementen, die auf vier oder mehr bestimmte, für die jeweilige Fragestellung ausgewählte und definierte Temperaturen erhitzbar sind, ist ebenfalls denkbar und ist Teil der Erfindung.

In einer weiteren Ausführung weist der Gassensor zwei oder mehr Heizelemente auf, wobei jedes dieser Heizelemente auf jeweils eine bestimmte Temperatur erhitzbar ist.

In einem Ausführungsbeispiel mit zwei Heizelementen ist das eine Heizelement auf eine Temperatur von 150°C - 250°C und das andere Heizelement auf eine

Temperatur von 200°C - 300°C erhitzbar. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit zwei Heizelementen dar, bei dem das erste Heizelement auf eine Temperatur von 200°C und das zweite Heizelement auf eine Temperatur von 250°C erhitzbar ist.

In einem anderen Ausführungsbeispiel weist der Gassensor drei Heizelemente auf, die jeweils auf drei bestimmte Temperaturen im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C erhitzbar sind. Ein nicht einschränkendes Beispiel stellt ein Gassensor mit drei Heizelementen dar, die jeweils auf 200°C, 250°C bzw. 300°C erhitzbar sind.

Ein Einsatz von vier oder mehr Heizelementen, die auf jeweils vier oder mehr bestimmte, für die jeweilige Fragestellung ausgewählte und definierte Temperaturen erhitzbar sind, ist ebenfalls denkbar und ist Teil der Erfindung.

Das Metalloxid in der gassensitiven Schicht ist bevorzugt aus der Gruppe ReFeO ₃ ausgewählt, wobei Re für ein Metall der seltenen Erden ( Rare-Earth Element) steht.

Bevorzugt ist das Metalloxid aus der Gruppe LaFeO ₃ , SmFeO ₃ , EuFeCO ₃ oder GdFeO ₃ ausgewählt. Es kann ein reines oder dotiertes Metalloxid sein. Besonders bevorzugt wird LaFeO ₃ (im Folgenden als LFO abgekürzt) für die gassensitive Schicht verwendet.

Das Verhältnis Re:Fe in der gassensitiven Schicht beträgt bevorzugt annähernd 1 :1 , z.B. mit einer maximalen Abweichung von 10%.

Das für den erfindungsgemäßen Gassensor besonders geeignete Material für die gassensitive Schicht wird bevorzugt mit der Sol-Gel-Methode hergestellt und bei einer Temperatur zwischen 500°C und 900°C, z.B. bei 600°C kalziniert. Das so vorbereitete Material wird zur Herstellung der gassensitiven Schicht mit einem Lösungsmittel gemischt und die dadurch erhaltene Paste auf Elektroden im

Siebdruckverfahren abgeschieden.

Alternativ kann die gassensitive Schicht auch mittels des Flame-Spray-Pyrolyse- Verfahrens hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die gassensitive Schicht in Form von sich berührenden Nanostrukturen auf dem Substrat aufgetragen (Abb. 2 (2)).

Die Nanostrukturen, die die gassensitive Schicht bilden, weisen eine hohe

Homogenität in Form und Größe auf und können beispielsweise nach den beiden o.g. Methoden hergestellt werden. Sie haben vorzugsweise Abmessungen kleiner als wenige Mikrometer, insbesondere zwischen 10nm und 100nm. Die Nanostrukturen weisen bevorzugt eine gleichmäßige Größe mit einer maximalen Abweichung von 10%, insbesondere von maximal 5% auf. Beispielsweise und nicht einschränkend können die Nanopartikel die Form von Kugeln oder Nanostäbchen haben.

Das Substrat kann aus Keramik, MEMS oder einem anderen, dem Fachmann bekannten Material bestellen. Als Elektroden können beispielsweise interdigitale Elektroden auf der Basis der Edelmetalle verwendet werden.

Ferner wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung eines Messverfahrens gelöst, bei dem die Gasmessung bzw. Gasdetektion abwechselnd bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen erfolgt. Die Temperaturspanne, bei der gemessen wird, liegt insbesondere zwischen 150°C und 350°C. Für die Auswertung der Messergebnisse und die Bestimmung der Gaskonzentration werden Messdaten der Messungen bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die Reihenfolge der Gasmessung bzw. der Gasdetektion bei

verschiedenen Temperaturen kann unterschiedlich sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels des oben beschriebenen

erfindungsgemäßen Gassensors durchgeführt werden.

In einem Ausführungsbeispiel erfolgt die Gasmessung bzw. die Gasdetektion abwechselnd bei nur zwei definierten Temperaturen im Bereich von jeweils 150°C - 250°C bzw. 200°C - 300°C, z.B. abwechselnd bei 200°C bzw. 250°C.

In einem anderen Ausführungsbeispiel erfolgt die Gasmessung bzw. die

Gasdetektion bei jeweils drei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 150°C - 250°C, 200°C - 300°C bzw. 250°C - 350°C. Um ein konkretes, nicht einschränkendes Beispiel zu nennen, kann die Gasmessung bzw. die Gasdetektion abwechselnd bei 200°C, 250°C bzw. 300°C erfolgen.

Die Gasmessung bzw. die Gasdetektion kann erfindungsgemäß auch bei vier oder mehr unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.

Die Messung bei mehr als zwei Temperaturen kann z.B. dann von Vorteil sein, wenn eine oder mehrere Kennlinien für die zu messenden bzw. zu detektierenden Gase erstellt werden sollen, anhand deren eine präzise Aussage zu vorhandenen Gasen und ihren Konzentrationen getroffen werden kann (Abb. 5, 6 und 7).

Bei einer Messung mit dem erfindungsgemäßen Sensor bei einer Messtemperatur um 200°C verhält sich das Sensorsignal auf Acetylen ähnlich, wie das Sensorsignal auf Ethylen (Abb. 3), so dass eine Identifizierung des gemessenen Gases bzw. eine Unterscheidung der beiden Gase aufgrund nur dieser Messung fast unmöglich ist.

Bei einer zweiten Messung bei einer Temperatur um 250°C reagiert der

erfindungsgemäße Sensor sehr selektiv auf Acetylen, fast ohne Kreuzreaktion auf Ethylen (Abb. 4). So fällt das Sensorsignal für Acetylen bei dieser Temperatur mehr als 20-fach höher aus, als für Ethylen (bei einer Gaskonzentration von 5000 ppm).

Die erfindungsgemäße abwechselnde Messung bei mindestens zwei

unterschiedlichen Temperaturen ermöglicht somit eine Unterscheidung zwischen diesen beiden verwandten Gasen: wenn nur Acetylen vorhanden ist, ergeben beide Messungen, bei 200°C und bei 250°C, jeweils ein relativ starkes Sensorsignal; wenn nur Ethylen vorhanden ist, ergibt die Messung bei 200°C ein mittelstarkes, die Messung bei 250°C ein sehr schwaches Sensorsignal. Genaue Aussagen über die Konzentrationen vorhandener Gase können z.B. anhand charakteristischer

Kennlinien getroffen werden.

Der erfindungsgemäße Gassensor und das erfindungsgemäße Verfahren

ermöglichen somit zum ersten Mal eine hochselektive Detektion, Unterscheidung und Quantifizierung von Ethylen und Acetylen einzeln und in Gasgemischen. Auf andere Gase (z.B. CO ₂ , CO, H ₂ und CH ₄ ) weist der Sensor keine oder nur eine sehr geringe Sensitivität (Querempfindlichkeit) auf.

Wegen der hohen Selektivität kann man den erfindungsgemäßen Gassensor und das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Detektion und / oder Messung von Acetylen und / oder Ethylen z.B. im Transformatoren-Öl, zur Bestimmung von Ethylen zur Feststellung des Reifegrads von Obst oder Gemüse, oder zur Messung und Regelung der Ethylen-Konzentration in den Reifekammern vorteilhaft

verwenden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der unten aufgeführten Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Abbildungen beschrieben.

Abb. 1 : schematischer Aufbau der LFO-Sensorelemente von oben, unten und im Querschnitt mit einer Sensorschicht (1 ), interdigitalen Elektroden (2), einem Substrat (3) und einem Heizelement (4)

Abb. 2: schematischer Aufbau des Gassensors mit einer gassensitiven Schicht mit einer kompakten (1 ) oder einer porösen (2) Struktur im Vergleich.

Abb. 3: Sensorsignale (R _Gas / R _Luft ) für unterschiedliche Gase (1 : C ₂ H ₂ , 2: C ₂ H ₄ , 3: CO ₂ , 4: CO, 5: H ₂ , 6: CH ₄ ), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 200°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala.

Abb. 4: Sensorsignale (R _Gas / R _Luft ) für unterschiedliche Gase (1 : C ₂ H ₂ , 2: C ₂ H ₄ , 3: CO ₂ , 4: CO, 5: H ₂ , 6: CH ₄ ), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 250°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala

Abb. 5: Sensorsignale (R _Gas / R _Luft ) für unterschiedliche Konzentrationen von

Acetylen und Ethylen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 200°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala. Kurve 1 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen (jeweils 25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm). Abb. 6: Sensorsignale (R _Gas / R _Luft ) für unterschiedliche Konzentrationen von

Acetylen und Ethylen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 250°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala. Kurve 1 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen (jeweils 25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm).

Abb. 7: Sensorsignale (R _Gas / R _Luft ) für unterschiedliche Konzentrationen von

Acetylen und Ethylen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm), gemessen am erfindungsgemäßen LFO-Sensor bei einer Temperatur von 300°C, dargestellt auf einer logarithmischen Skala. Kurve 1 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 zeigt die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen (jeweils 25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm).

Ausführungsbeispiele

Materialsynthese LFO-Perowskit-Materialien (LaFeO ₃ ) wurden mit verschiedenen chemischen

Methoden synthetisiert, darunter Festkörperreaktion und Sol-Gel-Prozess. Es wurden auch stöchiometrische und nicht-stöchiometrische Strukturen vorbereitet. In einigen Proben wurde eine teilweise Substitution von Eisen durch hochgeladene Kationen wie Wolfram durchgeführt. Alle entstandenen Materialien wurden bei verschiedenen Temperaturen von 500°C bis 900°C kalziniert. Verschiedene Techniken und

Manipulationen von mehreren Parametern wurden eingesetzt, um Sensorschichten auf der Basis von Perowskit mit einzigartigen Eigenschaften, wie der

Oberflächenhomogenität, Nanostruktur und hohen Porosität, zu erhalten. Perowskite sind während der Aufbereitung hochreaktiv gegenüber CO ₂ und der Luftfeuchtigkeit. Deswegen kommt es bei der Herstellung solcher Materialien in der Umgebungsluft zur Hydroxylierung und Entstehung von Carbonaten, die sich hauptsächlich an der Oberfläche bilden. Behandlungen mit Hochtemperaturen sind zwar erforderlich, führen jedoch zu einer für die Gasmessung unerwünschten Verminderung der reaktiven Oberfläche. Es ist daher wichtig, ein Gleichgewicht zwischen der Hydroxylierung und daraus resultierenden Carbonaten auf der einen Seite und der Bereitstellung einer relativ großen homogenen Oberfläche auf der anderen Seite herzustellen.

Um dieses Ziel zu erreichen, wurden dafür zwei Syntheseansätze verwendet:

In einer Festkörperreaktion wurden festgelegte Anteile der Oxide La ₂ O ₃ und Fe ₂ O ₃ (und anderer Oxide als Dotierstoffe) verwendet, um reines (oder dotiertes) LaFeO ₃ herzustellen. NaHCO ₃ wurde im Verhältnis (5:1 ) zu der Metalloxid-Gesamtmenge zugegeben und anschließend wurde die Mischung 10 Stunden in einem

Aluminiumoxid-Tiegel bei verschiedenen Temperaturen zwischen 500°C und 900°C gebrannt. Die dabei entstandenen Pulver wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und mit destilliertem Wasser gewaschen, um alle Spuren von Natriumverbindungen zu entfernen. Zum Schluss wurden die Pulver 12 Stunden lang bei 70°C getrocknet. Die einphasige Perowskit-Kristallstruktur wurde nur in den Pulvern erhalten, die bei Temperaturen von 700°C und höher hergestellt wurden. Sie hatten das

orthorhombische Kristallsystem nach der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Die Referenznummern der übereinstimmenden Muster sind (28255).

In einem Sol-Gel-Verfahren wurden die Ausgangssubstanzen La(NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O, Fe(NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O (und Dotierstoffe, z.B. WCI ₆ ) sowie Zitronensäure verwendet, um LFO-basierte Materialien herzustellen. Die Zitronensäure wurde im Verhältnis (1 :1 ) zu der Gesamtmenge von Metallnitraten zugegeben, das Gemisch in Dl-Wasser gelöst und anschließend eine Stunde mit Magnetrührern gemischt. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert um 6 bis 7 neutralisiert und über Nacht weiter gerührt. Das resultierende Gel wurde 4 Stunden bei 90°C getrocknet und anschließend 2 Stunden in einem Aluminiumoxid-Tiegel bei verschiedenen Temperaturen von 500 bis 900°C gebrannt. Die erhaltenen Pulver wurden durch Röntgendiffraktion untersucht, um zu bestätigen, dass die Produkte bei allen kalzinierten Temperaturen von 500°C bis 900°C eine Perowskit-Kristallstruktur aufweisen.

Die erhaltenen Pulver aus allen auf diese Weise vorbereiteten Materialien wurden zur Herstellung von gassensitiven Schichten verwendet, indem sie mit einem

Lösungsmittel gemischt wurden, um eine druckbare Paste zu erhalten, die dann über interdigitale Platin-Elektroden im Siebdruckverfahren abgeschieden wurde. Die so erhaltenen Sensoren wurden über Nacht bei 70°C getrocknet. Schließlich wurden sie durch Anwendung einer Heizsequenz in drei Schritten (400°C, 500°C und 400°C) für jeweils 10 Minuten kalziniert. Der schematische Aufbau der LFO-Sensorelemente ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Sensorschicht (1 ) und die interdigitalen Elektroden (2) sind auf der Oberseite des Aluminiumoxidsubstrats (3) angeordnet. Das

Heizelement (4), das auf der Unterseite des Substrats angebracht ist, dient dazu, die empfindliche Schicht auf die gewünschte Betriebstemperatur zu erwärmen.

Außerdem ist der Querschnitt des Sensors gezeigt, um die Dicke verschiedener Komponenten zu demonstrieren.

Die Struktur des Sensormaterials kann abhängig von seiner Morphologie eine Schlüsselrolle im Mechanismus der Gassensorik spielen. Abbildung 2 zeigt zwei Formen der Sensorschicht, nämlich die kompakte Schicht (1 ) und die poröse Schicht (2). Bei der kompakten Schicht findet die Wechselwirkung mit Gasen nur an der geometrischen Oberfläche statt, weil Gase nicht in die empfindliche Schicht eindringen können. Im Falle einer porösen Schicht können die Gase mit der ganzen Oberfläche der Schicht in Kontakt treten, weil hier die aktive Oberfläche viel größer als in der kompakten Schicht ist. Dies wirkt sich auch auf den Leitungsprozess während der Gasexposition aus, wie in (4) ausführlich erläutert.

Zur Herstellung besonders poröser Oberflächen kann auch das Flame-Spray- Pyrolyse-Verfahren verwendet werden, wie in (5) beschrieben. Gasmessung

Die nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisierten Gassensor-Materialien mit der LFO-Perowskit-Struktur wurden auf ihre Gassensor-Eigenschaften

untersucht. Überraschenderweise zeigte sich die beste Gassensor-Leistung in Bezug auf die Sensitivität und die Selektivität das Material, das mit der Sol-Gel-Methode hergestellt und bei 600°C (LFO 600) kalziniert wurde. Einige der Materialien zeigten ein ähnliches Selektivitätsverhalten, jedoch mit geringerer Empfindlichkeit, und die anderen wiesen eine Kreuzsensitivität mit anderen Gasen auf.

In Tabelle 1 sind Ergebnisse der Messungen mit zwei Sensoren im Vergleich dargestellt, die eine LFO-Perowskit-Struktur aufweisen, wobei das Material des einen Sensors im Sol-Gel-Verfahren und das Material des anderen Sensors in einer Festkörperreaktion hergestellt wurden. Die selektive Messung wurde dabei nur mit dem Sensormaterial beobachtet, welches im Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, bei einer Betriebstemperatur von 250°C. Das selektivere Material hatte dabei viel kleinere Partikel (um 50nm) als das weniger selektive Material (1 bis 2 mm).

Außerdem wies das selektivere, im Sol-Gel-Verfahren hergestellte Material eine höhere Oberflächenhomogenität mit deutlich weniger Carbonaten auf als das in einer Festkörperreaktion synthetisierte Material, wie unsere spektroskopischen

Untersuchungen zeigten.

Tabelle 1. Die von zwei nach unterschiedlichen Verfahren hergestellten LFO Sensoren gemessenen Signale nach einer Gasexposition von 5000 ppm Acetylen (C ₂ H ₂ ) und Ethylen (C ₂ H ₄ ) bei Messtemperaturen von 200°C bzw. 250°C

Durch die Wahl des Sensormaterials sowie durch die Anpassung der Messtemperatur wurde somit eine deutliche Verbesserung der Selektivität des LFO- Sensors für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Acetylen und Ethylen erzielt. So zeigte der erfindungsgemäße LFO-Sensor bei einer Messtemperatur von 200°C eine ähnliche Reaktion auf Acetylen und Ethylen mit höheren Sensorsignalen für Acetylen als für Ethylen. Der Sensor zeigte als eine ganz wesentlich Eigenschaft jedoch sehr geringe Reaktion auf CO ₂ , CO, H ₂ und CH ₄ (siehe Abbildung 3).

Bei einer höheren Betriebstemperatur von 250°C wurde dieser Sensor sehr selektiv für Acetylen, fast ohne Reaktion auf Ethylen. Bei dieser Temperatur ist das

Sensorsignal für Acetylen mehr als 20-fach höher als für Ethylen, bei einer

Konzentration von 5000 ppm (siehe Abbildung 4). Bei Temperaturen höher als 250°C zeigte der LFO-Sensor eine noch größere Selektivität für Acetylen, jedoch mit niedrigeren Sensorsignalen.

Die Abbildungen 5, 6 und 7 zeigen Sensorsignale, die bei unterschiedlichen Konzentrationen (25, 50, 100, 300, 500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm) von Acetylen und Ethylen bei jeweils 200°C, 250°C bzw. 300°C am LFO-Sensor gemessen wurden. Dabei zeigt Kurve 1 die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Acetylen, Kurve 2 die Sensorsignale bei einer Einwirkung von Ethylen unter sonst gleichen Bedingungen.

Um die Querempfindlichkeit zwischen Acetylen und Ethylen zu untersuchen, wurde der Sensor den beiden Gasen einzeln und gleichzeitig bei unterschiedlichen

Konzentrationen ausgesetzt (siehe Tabelle 2). Die Messungen wurden bei fünf verschiedenen Konzentrationen (500, 1000, 1500, 3000 und 5000 ppm) bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen (200°C, 250°C und 300°C) durchgeführt. Tabelle 2. Protokoll der Messungen

Die Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen LFO-Sensors auf Acetylen gegenüber Ethylen wird mit folgender Gleichung berechnet:

Die Querempfindlichkeit bei einer Konzentration =

Wobei S für Sensorsignal steht. Die durchschnittliche Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen LFO-Sensors auf Acetylen gegenüber Ethylen für unterschiedliche Konzentrationen bei jeder

Messtemperatur ist in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3. Durchschnittliche Querempfindlichkeit des Gassensors auf Acetylen gegenüber Ethylen bei verschiedenen Messtemperaturen.

Referenzen

1 ) PCT/EP2006/010892 2) Q. Zhang, Q. Zhou, Z. Lu, Z. Wei, L. Xu, Y. Gui. Recent Advances of SnO ₂ -

Based Sensors for Detecting Fault Characteristic Gases Extracted from Power Transformer Oil. Front. Chem. 29 (2018) 1 -7. doi: 10.3389/fchem.2018.00364.

3) L. Jin, W. Chen, H. Zhang, G. Xiao, C. Yu. Characterization of Reduced

Graphene Oxide (rGO)-Loaded SnO ₂ Nanocomposite and Applications in

C ₂ H ₂ Gas Detection. Appl. Sei. 7 (2017) 19. doi: 10.3390/app7010019.

4) N. Barsan, U. Weimar. Conduction model of metal oxide gas sensors, J.

Electroceramics. 7 (2001 ) 143-167. doi: 10.1023/A: 101440581 1371.

5) J.A. Kemmler, S. Pokhrel, L. Mädler, U. Weimar and N. Barsan. Flame Spray Pyrolysis for Sensing at the Nanoscale. Nanotechnology 24 (2013) 1-14. doi: 10.1088/0957-4484/24/44/442001