本发明涉及生物质能源技术领域， 特别是涉及由稻壳、 秸秆、 木屑等生物质为原料 的一种基于生物质气化与甲烷化的燃气-蒸汽� �效联产工艺及系统。 背景技术

近年来， 随着经济和社会的发展， 天然气的需求迅猛增长， 将成为 21世纪消费量增 长最快的能源。 但是我国天然气的供应能力相对滞后， 导致天然气供需矛盾突出， 因此 除了立足国内现有资源外， 还必须多渠道、 多方式扩大资源供给， 满足日益增长的市场 需求， 在开发国内和引进国外天然气资源的同时， 利用我国丰富的生物质资源， 积极发 展生物质制代用天然气以缓解天然气供应紧张 局面， 对于实现对油气资源的逐步替代， 在能源安全、 节能减排等方面具有战略性意义。

生物质气化所产生的粗合成气中含有大量的 CO、 H ₂ 、 C0 ₂ 等， 因其低热值和 CO的 毒性， 不适于直接作为城市燃气和联合循环电站的燃 料来使用； 天然气因其高热值及无 毒， 适宜作为城市燃气和联合循环电站燃料； 在催化剂存在条件下， 可将 CO和 C0 ₂ 全部 转化为甲烷， 这就是人工合成代用天然气 （SNG)。 甲烷化主反应如下：

CO+3H ₂ -CH ₄ +H ₂ 0 Δ =-206KJ/mol

根据甲烷化反应强放热的特点， 甲烷化工艺路线设计主要考虑反应热的控制及 其回 收， 该反应热可达合成气热值的 20%左右， 高效回收这些热量对任何甲烷化技术都十分 关键。

BIGCC作为一种新型清洁高效生物质发电技术， 凭借其较高的发电效率和 C0 ₂ 减排 优势， 受到越来越多的重视。

这样不仅能解决生物质不适于长距离运输问题 ， 促进生物质的高效、 清洁利用； 并 可利用已有的天然气管道， 以较低的经济代价， 有效缓解天然气的供需矛盾， 这是生物 质进行综合利用的有力措施。

专利号为： CN 101245262， 其名称"基于煤气化与甲烷化的燃气 -蒸汽联合循环系统 及工艺 "的专利中，所述的原料来源是中低热值且不� �再生的煤； 并且甲烷化反应使用硫 化钼催化剂， 导致合成气转化效率不高， 处理能力受到极大限制， 难以实际应用； 更难 大规模应用的原因是该等温反应器设计繁琐、 结构复杂、 制造成本高， 在机械上放大难 度大， 催化剂的装卸困难等， 同时由于反应在在 210〜280°C的等温反应器中进行， 难以 产生高品质的蒸汽从而高效回收反应热。

专利号为： CN 100582201C, 其名称 "基于煤气化与甲烷化的电 -替代天然气联产系 统及工艺"的专利中，所述的原料来源是中低� �值且不可再生的煤； 并且所述的甲烷化反 应在一个高温反应器和一个低温反应器中进行 ， 此工艺对催化剂有苛刻需求， 工艺中产 品气与蒸汽循环系统的热交换效率低， 甲烷化反应热的热回收率不高。 发明内容

本发明的目的在于综合利用生物质高温高压气 化和循环绝热固定床甲烷化技术， 提 出一种基于生物质气化与甲烷化的燃气-蒸汽� �效联产工艺及系统，同时高效生产大量过 热蒸汽和代用天然气。

本发明的技术方案：本发明的一种基于生物质 气化与甲烷化的燃气-蒸汽高效联产工 艺， 包括如下步骤：

1 )生物质气化： 空分设备生产的氧气和水蒸气混合生物质经喷 嘴在高温高压生物质 气化在炉内压力 l〜3MPa， 气化炉内温度控制在 1500〜1800°C， 制得粗气化气， 经过显 热回收产生 5〜6MPa的中压过热蒸汽送蒸汽轮机；

2)变换与净化： 根据甲烷化反应需求将步骤 1 )产生的粗气化气经过变换反应调整 气化气氢碳比为 3: 1， 之后通过低温甲醇洗脱硫脱碳得到净化合成气 ；

3 ) 甲烷化： 步骤 2)调整了氢碳比的净化合成气进入甲烷化单元� �� 合成气甲烷化过 程分大量甲烷化阶段及补充甲烷化阶段， 大量甲烷化阶段为串联两级反应器， 每级有两 个并联反应器， 在第二级大量甲烷化后， 有部分的工艺气循环回到第一级大量甲烷化反 应器入口， 与新鲜原料气混合后进入第一大量甲烷化反应 器， 以降低大量甲烷化入口反 应物浓度， 另一方面循环工艺气作为惰性介质取热以控制 催化剂床层温度， 绝大多数甲 烷化反应在大量甲烷化阶段完成； 大量甲烷化后的合成气进入补充甲烷化反应， 补充甲 烷化阶段由串联的两个补充甲烷化反应器组成 ， 将少量未反应的 CO及大多数的 C0 ₂ 转化 为 CH _4; 甲烷化阶段产生中压过热蒸汽送蒸汽轮机； 4) 甲烷浓縮： 步骤 3 )得到的掺杂微量氮气和水蒸气的高摩尔浓度� �合成天然气通 过变压吸附浓縮甲烷， 甲烷摩尔浓度达到 96%， 合成天然气热值可达 8256kcal/Nm ³ ， 符 合现阶段国家标准。

所述的步骤 1 ) 空分设备生产出来的氧气混合过热蒸气及经过 处理的生物质， 以 100〜120m/s的速度经过喷嘴进入气流床气化炉， 进行并流气化。

所述的步骤 1 ) 从气化炉侧上方引出的粗气化气温度控制在 1200〜1500°C， 出气化 炉的粗气化气进入废热锅炉回收余热， 产生中压过热蒸汽， 一部分与氧气混合作为气化 剂， 其余送蒸汽轮机； 回收热量后的气化气温度降至 220〜280°C， 然后经两级旋风分离 和洗涤塔， 将气化气中的大部分粉尘和水汽经过净化冷却 ， 气化气温度降至 50〜55°C， 含尘量将至 50mg/m ³ 以下， 生成主要含有 CO、 H ₂ 和 N ₂ 的气化气。

所述的步骤 3 ) 调整了氢碳比的净化合成气分为相等的两股分 别进第一大量甲烷化 反应器和第二大量甲烷化反应器， 进入第一级大量甲烷化反应器的原料气先与循 环气混 合， 混合气体控制在 300〜330°C进反应器催化床层， 发生放热的甲烷化反应； 出口的混 合气体温度为 600〜630°C， 经过第一甲烷化废热锅炉和蒸汽过热器中生产 中压蒸汽； 离 开蒸汽过热器的工艺气与另一股新鲜原料气混 合后在 300〜330°C下进入第二大量甲烷 化反应器进一步甲烷化反应； 第二大量甲烷化反应器出口气体温度 600〜630°C， 从第二 大量甲烷化反应器离开的热工艺气体经过第二 甲烷化废热锅炉和蒸汽过热器生产中压蒸 汽并预热循环气体； 从第二大量甲烷化反应器离开的热工艺气体分 成两股， 一股占 30〜 40%, 由循环压縮机循环至第一大量甲烷化反应器， 另一股占 60〜70%， 进入第一补充 甲烷化反应器，冷却后工艺气体温度在 270〜290°C进第一补充甲烷化反应器进一步甲烷 化反应， 第一补充甲烷化反应器出口混合气体温度在 440〜460°C， 第二补充甲烷化反应 器入口原料气温度在 270〜290°C， 进一步的甲烷化反应发生在第二补充甲烷化反 应器 中， 以达到 SNG产品气规格； 甲烷化过程生产的中压蒸汽送蒸汽轮机。

所述的大量甲烷化反应阶段由废热锅炉和蒸汽 过热器回收反应热生产的中压过热蒸 气压力为 4.5〜5MPa。

所述的步骤 3 )甲烷化以高负载镍作为催化剂，反应温度为 270〜630°C，压力为 1〜 3MPa, 按照 CO+3H ₂ =CH ₄ +H ₂ 0 AH =-206KJ/mol进行。

所述的从第二大量甲烷化反应器离开的热工艺 气体经过第二甲烷化废热锅炉和蒸汽 过热器冷却后气体的第一股由循环压縮机循环 至第一大量甲烷化反应器的占 60〜70% ; 第二股进第一补充甲烷化反应器的占 30〜40%。

本发明的基于生物质气化与甲烷化的燃气 -蒸汽高效联产工艺的系统包括：生物质气 化单元、 变换单元、 净化单元、 甲烷化单元、 甲烷浓縮单元， 生物质气化单元的气化炉 上部设有废热锅炉， 出气化炉的粗气化气经过废热锅炉回收余热， 产生中压过热蒸气送 蒸汽轮机； 在生物质气化炉气化气引出段设局部外置恒定 高温加热器， 配合维持气化炉 内气化温度在 1500〜1800°C， 气化气引出的粗气化气温度控制在 1200〜1500°C。

所述的甲烷化单元包括分大量甲烷化单元及补 充甲烷化单元， 大量甲烷化单元为串 联两级反应器， 每级有两个并联反应器， 在第二级大量甲烷化反应器出口两路， 一路由 管路连接到第一级大量甲烷化反应器入口， 与新鲜原料气混合后进入第一大量甲烷化反 应器； 另一路由管路连接到补充甲烷化反应器， 补充甲烷化反应器包括串联的第一补充 甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器； 第二补充甲烷化反应器送至甲烷浓縮单元。

所述的第一级大量甲烷化反应器出口的混合气 体经过第一甲烷化废热锅炉和蒸汽过 热器回收反应热， 第二级大量甲烷化反应器出口的混合气体经过 第二甲烷化废热锅炉和 蒸汽过热器回收反应热， 产生的中压过热蒸气送蒸汽轮机。

本发明具有以下优点及突出效果， ①本气化装置采用的局部外置恒定高温热源， 会 使得 CO和 H ₂ 的有效气成分得到显著提升， 生物质气化效率得到提高；②通常生物质气化 都会产生大量焦油， 本气化单元高温可以使焦油的产生量大大降低 ， 提高了碳转化率， 也省去了去除焦油的装置投资③甲烷化过程 CO转化率达 100%， 1¾转化率为 99% ; 同时 副产大量中压过热蒸汽， 并减小了传统甲烷化工艺中循环压縮机功耗； ④本发明最大的 优势在于， 既能将生物质能源转化为干净、 高热值、 方便利用的天然气， 并且能高效的 通过产生高品位过热蒸汽的方式回收生物质气 化与甲烷化反应中放出的大量热量。 附图说明

图 1为本发明基于生物质气化甲烷化的燃气-蒸汽� ��效联产工艺流程图。

图 2为本发明生物质气化单元的示意图。

图 3为本发明高效甲烷化单元的示意图。 具体实施方式

通过附图和实施例对本发明可更详细的介绍， 但并不是对本发明的保护范围的限定。 如附图 1、 图 2、 图 3所示：

步骤 1 ) 稻杆、 秸秆等生物质经过预干燥、 破碎、 分选， 直径或最大长度在 2mm以 下的生物质原料通过螺旋加料器直接送入高温 气流床气化炉， 炉内压力 l〜3MPa， 气化 炉在气化气引出段设局部外置恒定高温加热器 ， 配合维持气化炉内气化温度在 1500〜 1800 °C , 同时保证气化强度、 气化气质量和强化传热过程。 过热水蒸气和氧气作为气化 剂经过预混合， 再与经过处理的生物质均匀混合， 以 100〜120m/s的速度喷射经过特殊 喷嘴进入气化炉， 进行并流气化， 由于粒度小， 加上气流床较强的传热能力， 因而原料 入炉的瞬间即被加热到炉内温度， 几乎同时进行着水分的蒸发、 挥发份的分解、 焦油的 裂化、 碳的燃烧与气化过程。 含碱金属灰渣变成液态渣直接排出。 生物质小颗粒在反应 区内停留不足 3s， 来不及熔化而迅速气化， 且能被高速气流各自分离开， 不会出现黏结 凝聚等现象。 从气化炉上侧方引出的粗气化气温度控制在 1200〜1500°C， 气化炉上部设 有废热锅炉， 出气化炉的粗气化气进入废热锅炉回收余热， 产生大量蒸汽， 回收热量后 的气化气温度将至 220〜280°C， 然后经两级旋风分离和洗涤塔， 将气化气中的大部分粉 尘和水汽等经过净化冷却， 气化气温度降至 50〜55°C左右， 含尘量将至 50mg/m ³ 以下。 生成主要含有 CO和 H ₂ 的气化气。

步骤 2) 洗涤除尘后的粗气化气进入耐硫变换工序， 调节气体中的 H ₂ 、 CO和。0 ₂ 的 比例， 氢碳比为 3: 1， 同时将气体中的绝大部分有机硫转化为无机硫 ； 然后净化， 低温 甲醇洗工段利用甲醇脱出工艺气中甲烷化反应 不需要的 C0 ₂ 和所有的硫化物， 使工艺气 成分达到甲烷生产要求， 吸收了 C0 ₂ 和 H ₂ S及 COS的富甲醇通过减压、 闪蒸、 氮气汽提等 方法对其再生并回收冷量， 重复利用。

步骤 3 )甲烷化： 步骤 2)调整了氢碳比的净化合成气分为大致相等的� ��股分别进第 一大量甲烷化反应器和第二大量甲烷化反应器 ， 进第一大量甲烷化的原料气先与循环气 混合， 混合气体在 300〜330°C进绝热反应器催化床层， 放热的甲烷化反应在此发生。 出 口的热气体温度大约为 600〜630°C，用来在第一甲烷化废热锅炉和第一 过热器中生产及 过热中压蒸汽。离开第一过热器的工艺气与另 一股新鲜原料气混合后在 300〜330°C下进 第二大量甲烷化反应器进一步甲烷化反应。 第二大量甲烷化反应器出口气体温度 600〜630°C左右，用于在第二甲烷化废热锅炉 和第而过热器中生产蒸汽并预热循环气体。 从第二甲烷化废热锅炉离开的热工艺气体分 成两股，一股占 30〜40%由循环压縮机循环至第一大量甲烷化反� ��器，另一股占 60〜70% 进入第一补充甲烷化反应器。

第二补充甲烷化反应器入口原料气温度在 270〜290°C，进一步的甲烷化反应发生在 第二补充甲烷化反应器中， 以达到 SNG产品气规格； 甲烷化过程生产的中压蒸汽送蒸汽 轮机。

大量甲烷化反应阶段由废热锅炉和蒸汽过热器 回收反应热生产的中压过热蒸气压力 为 4.5〜5MPa。

甲烷化以高负载镍作为催化剂， 反应温度为 270〜630°C， 压力为 l〜3MPa， 按照 CO+3H ₂ =CH ₄ +H ₂ 0 AH^ =-206KJ/mol进行。

步骤 4) 甲烷浓縮： 粗天然气通过变压吸附浓縮甲烷， 得到符合国家标准的代用天 然气。 在一般情况下， 天然气进入城市燃气管道作为居民燃气； 当电力紧缺时， 也可部 分进入燃气轮机发电。

如附图 1， 本发明的一种基于生物质气化与甲烷化的燃气 -蒸汽高效联产工艺的系统 包括： 生物质气化单元、 变换单元、 净化单元、 甲烷化单元、 甲烷浓縮单元。

如图 2所示， 生物质气化单元的气化炉上部设有废热锅炉， 出气化炉的粗气化气经 过废热锅炉回收余热， 产生中压过热蒸气送蒸汽轮机； 在生物质气化炉气化气引出段设 局部外置恒定高温加热器， 配合维持气化炉内气化温度在 1500〜1800°C， 气化气引出的 粗气化气温度控制在 1200〜1500°C。

如图 3所示， 甲烷化单元包括分大量甲烷化单元及补充甲烷 化单元， 大量甲烷化单 元为串联两级反应器， 每级有两个并联反应器， 在第二级大量甲烷化反应器出口两路， 一路由管路连接到第一级大量甲烷化反应器入 口， 与新鲜原料气混合后进入第一大量甲 烷化反应器； 另一路由管路连接到补充甲烷化反应器， 补充甲烷化反应器包括串联的第 一补充甲烷化反应器和第二补充甲烷化反应器 ； 第二补充甲烷化反应器送至甲烷浓縮单 元。 在第二级大量甲烷化后， 有部分的工艺气循环回到第一级大量甲烷化反 应器入口， 与新鲜原料气混合后进入第一大量甲烷化反应 器， 以降低大量甲烷化入口反应物浓度， 另一方面循环工艺气作为惰性介质取热以控制 催化剂床层温度。 绝大多数甲烷化反应在 大量甲烷化阶段完成。 补充甲烷化反应温度较大量甲烷化为低， 此阶段由串联的两个补 充甲烷化反应器组成， 将少量的未反应的 CO及大多数的 C0 ₂ 转化为 CH ₄ 。 甲烷化后产品 气经冷却后送至甲烷浓縮步工序。

所述的第一级大量甲烷化反应器出口的混合气 体经过第一甲烷化废热锅炉和蒸汽过 热器回收反应热， 第二级大量甲烷化反应器出口的混合气体经过 第二甲烷化废热锅炉和 蒸汽过热器回收反应热， 产生的中压过热蒸气送蒸汽轮机。

实施例 1 :以原料生物质 1000吨 /天为基础来对实施例进行基本负荷时系统整� �性能 的计算。

本实施例 1所用的气化生物质采用干的稻杆生物质， 其成分及低位热值见表 1。 表 1 原料生物质元素分析及热值

实施例 1: 生物质 1000吨 /天， 采用 93% (体积

表 2 实施例 1 物料平衡及产品气性能参数

实施例 1

气化气 变换气 合成气 广口口 流量 Nm ³ /h 43960 53320 29300 7350 组分 vol%

CO 43.41% 12.03% 20.36% 0.01

H ₂ 16.42% 37.30% 67.53% 0.30

N ₂ 5.77% 4.76% 8.04% 1.17

C0 ₂ 21.19% 41.23% 1.88% 1.13

CH ₄ 1.92% 1.59% 2.16% 96.13

H ₂ 0 9.29% 1.45% 0.03% 1.26

C2-C4 1.92% 1.59% 0.00% 0.00 合成天然气热值 kcal/m ³ 2579 8227 合成天然气产量 m ³ /d 176400 生物质合成 SNG化学效率 (SNG化学能量 /生物质化学 47% 能量）

甲烷化产出蒸汽 450 °C、 4.7MPa (t/h) 21.45 实施例 2: 生物质 1000吨 /天， 采用 98% (体积

表 3 实施例 2物料平衡及产品气性能参数

实施例 2

气化气 变换气 合成气 广口口 流量 Nm ³ /h 51140 64640 39670 10190 组分 vol%

CO 52.10% 14.46% 21.91% 0.01%

H ₂ 22.81% 44.81% 72.66% 0.20

N ₂ 2.02% 1.60% 2.48% 2.00%

C0 ₂ 12.55% 36.70% 1.79% 0.28%

CH ₄ 1.17% 0.92% 1.13% 96.47%

H ₂ 0 9.27% 1.45% 0.02% 1.03%

C2-C4 0.02% 0.01% 0.00% 0.00% 合成天然气热值 kcal/m ³ 2672 8256 合成天然气产量 m ³ /d 244560 生物质合成 SNG化学效率 (SNG化学能量 /生物质化学能量） 64% 甲烷化产出蒸汽 450 °C 、 4.7MPa (t/h) 30.90