Versatzes

Die Erfindung betrifft ein mineralisches Geopolymer-Bindemittelsystem für ver- flüssigte oder unverflüssigte Feuerbetone, einen trockenen Feuerbetonversatz enthaltend das Bindemittelsystem sowie die Verwendung des Versatzes.

Feuerbetone sind ungeformte feuerfeste Erzeugnisse. Gemäß der Norm DIN EN 1 402-1 , Kapitel 4.1 .1 sind Feuerbetone Mischungen aus feuerfesten Zuschlagstoffen und Bindemittel(n). Sie werden als Versatz in der Regel trocken angeliefert und nach der Zugabe von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit und entsprechender Mischung zu Frischfeuerbeton verarbeitet. Eingebaut werden sie durch Gießen mit Vibration, Gießen ohne Vibration (Selbstfließen), durch Stochern, Spritzen oder, falls erforderlich, durch Anstampfen. Die Bindung und Erhärtung erfolgt ohne Erwärmung. Ein verflüssigter Feuerbetonversatz soll gemäß Kapitel 4.1 .3 einen Massenanteil von mindestens 2 % ultrafeiner Partikel (kleiner als ein Mikrometer) und mindestens ein Verflüssigungsmittel enthalten.

Man unterscheidet die Feuerbetone u. a. nach ihrem CaO-Gehalt und gruppiert sie dementsprechend in Medium-Cement Feuerbetone (MCC), Low- Cement Feuerbetone (LCC), Ultra-Low-Cement Feuerbetone (ULCC) und zementfreie Feuerbetone (NCC). Die Erfindung befasst sich mit zementfreien verflüssigten oder unverflüssigten Feuerbetonen. Es handelt sich dabei um feuerfeste monolithische Baustoffe. Zementfrei bedeutet nach DIN EN 1 402-1 , dass maximal 0,2 Gew.-% CaO aus z. B. Zementen stammend im Feuerbetonversatz enthalten sein dürfen. Es gibt auf dem Markt bereits schnell trocknende und schnell aufheizbare, zementfreie, feuerfeste, lediglich mit Wasser zu verarbeitende Feuerbetonversätze. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Feuerbetone werden z. B. beschrieben in

- Soudier, J., QD NCC: Quick drying no cement castables. A novel non-cementitious mineral bond permitting flexible Installation and extreme rapid heating up. 53 ^rd International Colloquium on refractories 201 0, Eurogress Aachen, Germany, pp. 1 1 5-1 1 8.

- Malkmus, P., Soudier, J., Meunier, P., Bardin, V.: QD NCC: Quick drying no cement castables Implementation of a novel bond System in castables for diverse applications. 53 ^rd International Colloquium on refracstories 201 0, Eurogress Aachen, Germany, pp. 1 1 9-1 21 .

- Feuerfesttechnik, Erhöhte Anlagenverfügbarkeit und Energieeinsparung durch schnell trocknende, zementfreie Gießbetone, messedaily GIFA 201 1 , Düsseldorf, S. 1 4. - INNOVATION & SOLUTIONS, Schnelle Trocknung siegt bei Daimler,

Refractories, Calderys Mitarbeiter Zeitung, Dezember 201 0, N.1 3, S.05.

- Calderys: Einfach Zeit gewinnen, messedaily GIFA 201 1 , Düsseldorf, S.3.

- INNOVATION & SOLUTIONS, A year of Innovation, Refracstories, Calderys Mitarbeiter Zeitung, Juni 201 0, N.1 2, S. 08-09. - Soudier, J., QD NCC: Quick drying no cement castables. A novel non-cementitious mineral bond permitting extreme rapid dry out of monolithic refractory linings. UN ITECR 201 1 , Kyoto, Japan, 1 -D-1 7. - Malkmus, P., Soudier, J., Meunier, P., Bardin, V.: QD NCC: Quick Dry No Cement Castables. Implementation and evaluation of Performance of a novel bond System in castables for diverse applications. UN ITECR 201 1 , Kyoto, Japan, 1 -D-1 8.

- Oldin, J., Fowler, A., Soudier, J., Quick Dry No Cement Castables.

Industrial feedback on Implementation of a novel bond System in castables for foundry applications. UN ITECR 201 1 , Kyoto, Japan, 1 - D-1 9.

- Wagner, Dr. V., Louen, M.: Risk-Less Heating-up with Quick Dry Materials Presentation PetroCem, 7 ^th Int., Cement Conference, 201 2. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen feuerfesten Feuerbetone (Englisch "castables") sind verflüssigte Feuerbetone. Von den nur noch mit Wasser anzumachenden trockenen Versätzen (Mischungen) für diese Feuerbetone ist bekannt, dass es i.d.R. Produkte auf Basis Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ sind, als Hauptrohstoffkomponente z. B. Andalusit, Bauxit, Schamotte, Mullit oder Ko- rund und ein mineralisches schnell trocknendes und schnell aufheizbares Bindemittelsystem enthalten. Die Versätze sind i. d. R. innerhalb von 4 Monaten zu verarbeiten, weil andernfalls die vorgegebenen Eigenschaften des Bindemittelsystems aufgrund von zwischenzeitlichen, z. B. durch Luftfeuchtigkeit verursachten Hydratationsreaktionen nicht mehr gewährleistet werden können. Demgemäß wird eine garantierte Lagerungsdauer von lediglich 4 Monaten für in Big-Bags und 6 Monate für als Sackware angelieferte Feuerbetonversätze angegeben.

Aus der EP 839 775 B1 sind Versätze für verflüssigte Feuerbetone bekannt, die 30 - 80 Gew.-% einer feuerfesten Hauptkomponente mit Korngrö ßen über 74 μιη (200 mesh), 1 - 30 Gew.-% feinteiliges feuerfestes Material mit Korngrößen < 74 μιη (200 mesh) sowie ein zementfreies Bindemittelsystem aus einem sogenannten Binder in Form eines hydratisierbaren Aluminiumoxids (Al ₂ 0 ₃ ) und einem sogenannten Aktivator in Form eines totgebrannten Magnesiumoxids (MgO) aufweisen. Diese Versätze haben insbesondere wegen der Neigung des MgO, mit z. B. Luftfeuchtigkeit zu Mg(OH) ₂ (Brucit) zu reagieren, ebenfalls nur eine relativ geringe Lagerstabilität bzw. Lagerdauer bezüglich der ursprünglich eingestellten und gewünschten Frischbeton- und Festbetoneigenschaften.

Aus der WO 99/1 2860 A1 ist ein Versatz für einen verflüssigten Feuerbeton bekannt, der neben der grobkörnigen und feinteiligen Hauptkomponente einen Calciumaluminat-Zement und ein Additiv aus pulverförmigem amorphem Metakaolin als Binder und Mikrosilica als Aktivator aufweist. Das Additiv soll auf die Abbinde- und Erhärtungsreaktionen des Zements einwirken. Aus der WO 2009/005205 A1 ist ein alkaliaktiviertes Bindemittelsystem u. a. aus Metakaolin als Binder und einer Alkaliverbindung als Aktivator bekannt, das für die Herstellung von Mauermörteln geeignet ist.

Aus der US 201 2/01 521 53 A1 ist ein Bindemittelsystem aus u. a. Metakaolin als Binder und einer Alkaliaktivatorlösung dafür aus einem Metallhydroxid und einem Metallsilikat bekannt, das zur Herstellung von normalem Beton verwendet wird.

In all den zementfreien Binder-Aktivator-Systemen bildet sich nach Zutritt von Wasser ein sogenanntes erhärtendes Geopolymer. Ein Geopolymer besteht aus Si- und AI-Atomen, die über Sauerstoffatome zu einem polymeren Netzwerk gebunden sind. Der Prozess der Geopolymerbildung verläuft über Lö- sungs-, Kondensations-, Poly-Kondensations- sowie Polymerisationsreaktionen. Es wird eine sehr dichte und dauerhafte Geopolymermatrix mit extrem hoher mechanischer Festigkeit gebildet. Es ist bekannt, dass die Verarbeitungs- und Grüneigenschaften und auch die Festigkeiten nach dem Erhärtungsprozess eingestellt werden können durch z. B. die Feinheit des Binders und Aktivators, die Reaktivität des Binders, die Alkalikonzentration einer Aktivatorlösung (PH-Wert > 9,5) und auch über die Wechselwirkung zwischen Binder und Aktivator.

Je nach Kombination kann aber ein zu stark verzögertes oder beschleunigtes Reaktionsverhalten zwischen Binder und Aktivator auftreten und zu geringe Grünfestigkeiten und Endfestigkeiten verursachen.

Normalerweise sollen bei einer Referenztemperatur von 20 + 5 ° C Einstellgrö- ßen bei der Herstellung von Frischfeuerbetonen wie folgt gewählt werden, wobei ein möglichst weitgehend reduzierter Wasserbedarf durch z. B. Zusatzmittel anzustreben ist:

- Umschlagpunkt im Mischer von trockener zu flüssiger bzw. verarbeitungsfähiger Konsistenz innerhalb von 1 20 Sekunden

- offene Verarbeitungszeiten der Frischfeuerbetone von > 30 Minuten

- optimale Verarbeitungskonsistenz für eine hohe Verdichtung bzw. hohe Festigkeiten, d. h. nach der Nassmischzeit sollen innerhalb der angegebenen sortentypischen Anmachwasserspanne Fließwerte nach 1 Minute von > 1 70 mm vorliegen (DIN EN 1 402-4)

- sicheres Abbinden nach 1 Stunde bis 24 Stunden im Temperaturbereich von 0 - 40 ° C

- schnelles Erhärten für hohe Grünfestigkeiten > 1 , insbesondere > 5 MPa nach 24 Stunden Abbindezeit. Im Vergleich zu Zement gebundenen Feuerbetonen ist eine z. B. 2- bis 5-fach höhere Gaspermeabilität für ein sicheres und beschleunigtes Austrocknen bei Temperaturerhöhung in situ eine weitere häufig geforderte Charakteristik der Geopolymermatrix. Diese Gaspermeabilität wird i.d. R. durch einen relativ ho- hen Kunststofffaseranteil von > 0,05 Gew.-% und ggf. durch die Zugabe von Porosierungsmitteln gewährleistet. Die Kunststofffasern erzeugen durch Schmelzen bei Temperaturerhöhung Poren, die die Gaspermeabilität erhöhen.

Eine wesentliche Problematik bei den bekannten Versätzen für verflüssigte Feuerbetone ist - wie bereits oben erwähnt - die Alterungsempfindlichkeit der sehr feinteiligen und reaktiven Bindemittelsystemkomponenten, die zur Hydratisierung neigen. Aus der Hydratisierung resultiert insbesondere ein signifikanter Reaktivitätsverlust bzw. eine Veränderung der Reaktivität, insbesondere des Bindemittelsystems. In der Regel steigt damit der Wasserbedarf für opti- male Verarbeitungseigenschaften und für ein gutes Fließverhalten und Verdichtungsvermögen. Einhergehend ergeben sich längere Erhärtungszeiten und geringere Grün- und Endfestigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Geopolymer-Bindemittelsystem für Feuerbetone zu schaffen, das eine verbesserte Lagerstabilität für trockene Feuerbetonversätze gewährleistet, ohne dass nach längerer Lagerdauer im Vergleich zum Stand der Technik die ursprünglich eingestellten Eigenschaften des Bindemittelsystems bei Zutritt von Anmachwasser und damit insbesondere die Verar- beitbarkeit, das Abbinden und Erhärten eines voreingestellten Versatzes sich inakzeptabel verändern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein bei Kontakt mit Anmachwasser reagierendes Bindemittelsystem, das aufweist

a) als mineralischen Binder z. B. ein reaktives, feinteiliges Alumini- umsilikat insbesondere in Form von Metakaolin und/oder getempertem Ton und/oder Ziegelmehl, und/oder ein Erdalkalialumini- umsilikat insbesondere in Form von Steinkohlenflugasche und/oder Hüttensand (Hochofenschlacke), und/oder ein Kalksandsteinmehl und/oder ein amorphes Silika insbesondere in Form von Mikrosilika, b) als mineralischen Aktivator die Kombination aus mindestens zwei feinteiligen, trockenen, mit Wasser eine alkalische Lösung bildenden Mg-Komponenten, insbesondere in Form von durch Brennen von Magnesit oder Dolomit, oder durch Fällung aus Brucit, oder durch thermische Spaltung aus Magnesiumchlorid oder Magnesi- umsulfat oder Magnesiumsulfid, oder durch Extraktion aus Dolomit erzeugtem MgO in Form von sogenanntem MgO-Kauster, und/oder in Form von durch Sintern oder Schmelzen erzeugtem MgO. Mg-Komponenten im Sinne der Erfindung sind mit Wasser alkalisch reagierende MgO-enthaltende mineralische Erzeugnisse wie z. B. oben unter b) angegeben, MgO-Erzeugnisse, aber auch Mg-enthaltende mineralische Rohstoffe und/oder Erzeugnisse wie Olivin, Forsterit, Dunit, Brucit, Dolomit, Spinell. Im Folgenden werden beispielhaft mineralische Binder des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems angegeben.

Besonders geeignete Aluminiumsilikate für die Zwecke der Erfindung sind fein- teilige Metakaoline, feinteilige Tone, feinteilige Ziegelmehle, feinteilige Hoch- ofenschlacken und feinteilige Flugaschen.

Metakaolin ist ein hoch reaktives Aluminiumsilikat-Puzzolan. Es wird erfindungsgemäß in sehr feinteiliger Form, z. B. mit Korngrößen zwischen 0 und 500 μιτι, insbesondere zwischen 1 und 1 20 μιτι, verwendet. Die Herstellung und die Eigenschaften von für die Zwecke der Erfindung geeigneten amorphen Metakaolinen werden z. B. in der WO 99/1 2860 A1 bzw. in der US- Patentanmeldung US 08 80062 A1 beschrieben. Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung meint die Angabe„Korngrößen zwischen 0 und x μιη" eine Korngrößenverteilung, ermittelt durch z. B. fraktionierte Siebung mit Sieben üblicher genormter Maschenweite bis hin zur Ma- schenweite „x" und/oder durch Lasergranulometrie und/oder Sedimentation der Partikel in einer Flüssigkeit gemäß dem Stokes'schen Gesetz.

Metakaolin wird als Binder im geopolymeren Bindesystem in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezo- gen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator.

Hüttensand ist ein im Wesentlichen glasiges silikatisches Material. Verwendbar für die Zwecke der Erfindung sind Hüttensande mit folgender Zusammen- Setzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 35 bis 40

Al ₂ 0 ₃ 8 bis 14

Fe ₂ 0 ₃ < 0,5

MnO < 1 ,5

CaO 33 bis 43

MgO 4 bis 12

S 1 ,0 bis 1 ,6 Die Korngrößen der Hüttensande liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 20 μιη, insbesondere zwischen 0 und 12. μιη. Die Hüttensande werden in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator.

Steinkohlenflugasche ist ein feiner mineralischer Staub von hell- bis dunkelgrauer oder hellbrauner Farbe. Infolge der hohen Verbrennungstemperaturen besteht Steinkohlenflugasche überwiegend aus kugelförmigen, glasigen Partikeln. Steinkohlenflugasche besteht überwiegend aus Silicium-, Aluminium- und Eisenoxid. Daneben enthält sie verschiedene Spurenelemente. Steinkohlenflugasche kann zudem geringe Anteile an Restkoks aufweisen.

Für die Erfindung können Flugaschen mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% verwendet werden:

Si0 ₂ 40 bis 55

Al ₂ 0 ₃ 23 bis 35

Fe ₂ 0 ₃ 4 bis 17

Ti0 ₂ 0,5 bis 1 ,3

CaO 1 bis 8

MgO 0,8 bis 4,8

K ₂ 0 1 ,5 bis 5,5

Na ₂ 0 0,1 bis 3,5

S0 ₃ 0,1 bis 2,0

Die Korngrößen der Flugaschen liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 500 μιτι, insbesondere zwischen 0 und 100 μιτι. Die Flugaschen werden in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator. Weitere verwendbare Binder, insbesondere Erdalkalisilikate, sind die getemperten Tone, die als Hauptmineral nicht nur Kaolinit, sondern auch Smektit/Montmorillonit oder lllit aufweisen können. Für die Erfindung können getemperte Tone mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% verwendet werden:

Si0 ₂ 50 bis 70

Al ₂ 0 ₃ 15 bis 20 Fe ₂ 0 ₃ 2 bis 5

Ti0 ₂ 0,2 bis 1

CaO 0,7 bis 5

MgO 2 bis 4

K ₂ 0 0,2 bis 1

Na ₂ 0 2 bis 3

Die Korngrößen der getemperten Tone liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 500 μιτι, insbesondere zwischen 1 und 120 μιτι. Die getemperten Tone werden in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator.

Amorphes Silica besteht im Wesentlichen aus sehr kleinen, hochreaktiven ku- gelförmigen Partikeln. Verwendbar für die Zwecke der Erfindung sind Microsi- lika-Sorten mit folgender Zusammensetzung:

Si0 ₂ Gew.-% 92 bis 99,9%

Al ₂ 0 ₃ Gew-% 0,1 bis 0,8%

Fe ₂ 0 ₃ Gew-% 0,1 bis 1 ,5%

P ₂ 0 ₅ Gew.-% 0,1 bis 0,4%

CaO Gew.-% 0,1 bis 1 ,0%

MgO Gew.-% 0,1 bis 1 ,6%

K ₂ 0 Gew.-% 0,1 bis 1 ,7%

Na ₂ 0 Gew.-% 0,1 bis 0,7%

Zr0 ₂ Gew.-% 0,1 bis 6,0%

GV Gew.-% 0,3 bis 4,0%

Die Korngrößen der amorphen Silica liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 100 μιη, insbesondere zwischen 0 und 10 μιη. Amorphes Silica wird in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator.

Kalksandsteinmehl ist aufgemahlener Kalksandstein aus der Baustoffprodukti- on. Verwendbar für die Zwecke der Erfindung sind Kalksandsteinmehle mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

Si0 ₂ 90 bis 96

CaO 4 bis 8

MgO 0 bis 2

Die Korngrößen der Kalksandsteinmehle liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 100 μιτι, insbesondere zwischen 0 und 70 μιτι. Die Kalksandsteinmehle werden in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator.

Ziegelmehl ist ein Recyclingprodukt mit hohem amorphen Anteil aus zerkleinerten Ziegelsteinen.

Verwendbar für die Zwecke der Erfindung sind Ziegelmehle mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

Al ₂ 0 ₃ 10 bis 45

Si0 ₂ 50 bis 85

Fe ₂ 0 ₃ 1 bis 1 6

CaO 0,1 bis 12

MgO 0,1 bis 4

K ₂ 0 0,1 bis 3

Na ₂ 0 0,1 bis 4

Ti0 ₂ 0,1 bis 2 Die Korngröße der Ziegelmehle liegt zweckmäßigerweise zwischen 0 und 100 μιτι, insbesondere zwischen 0 und 70 μιτι. Die Ziegelmehle werden in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-% bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Der Rest ist jeweils mindestens ein Aktivator.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, Bindemittelsysteme zusammenzustellen, die mindestens zwei der genannten Binder aufweisen. Die jeweilige Menge des verwendeten Binders bzw. der mindestens zwei Binder richtet sich dabei nach den zu gewährleistenden Eigenschaften. Der Binder oder die mindestens zwei Binder-Zusammenstellungen wird bzw. werden z. B. in Mengen zwischen 40 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 80 Gew.-% bezogen auf die Menge des Bindemittelsystems verwendet. Im Folgenden werden beispielhaft mineralische Aktivatoren des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems angegeben.

Als Aktivator sind mindestens zwei mit Wasser alkalisch reagierende Mg- Komponenten zu verwenden. MgO-enthaltende Mg-Komponenten sind z. B. MgO-Kauster oder totgebranntes gesintertes oder geschmolzenes MgO. Diese MgO-Erzeugnisse sind auf dem Markt erhältlich. Es sind insbesondere aus Magnesit oder Brucit kalzinierte bzw. gebrannte Produkte. Des Weiteren können als Mg-Komponente verwendet werden MgO-reicher Spinell, Magnesiumsilikate wie Olivin, Forsterit, Dunit, Mg-haltige Additive wie MgO-haltiges Natri- umphosphat, Brucit und/oder Dolomit.

Es ist bekannt, dass unterschiedliche kalzinierte oder totgebrannte MgO- Erzeugnisse i. d. R. unterschiedlich schnell im Kontakt mit Feuchtigkeit zu Brucit (Mg(OH) ₂ ) reagieren können und dass die Brucitbildung das Reaktions- vermögen des MgO gegenüber Wasser und der Binderkomponente des Bindemittelsystems negativ beeinflusst. Vorab testen kann man die langzeitige Veränderung des Reaktionsvermögens der MgO-enthaltenden Mg-Komponente durch eine eigenständig bzw. selbst entwickelte standardisierte simulierende Messmethode z. B. in einem Klimaschrank bei einer bestimmten Temperatur und einer bestimmten Luftfeuch- tigkeit und bestimmten Zeitabständen. Gemessen wird nach jeweils einer bestimmten Beaufschlagungsdauer die Wasseraufnahme und damit die Brucit- Bildung. Zweckmäßigerweise wird diese Messmethode wie folgt durchgeführt bzw. standardisiert: Zu prüfende MgO-Materialproben werden vorgewogen und im Klimaschrank bei einer bestimmten Temperatur z. B. zwischen 30 bis 35 ° C und bei einer bestimmten rel. Luftfeuchte von z. B. 80 bis 85 %, z. B. 1 bis 1 68 Stunden gelagert. Nach vorbestimmten Lagerzeiten wird jeweils Probenmaterial entnommen und z. B. 1 Stunde im Trockenschrank bei einer Temperatur von z. B. 1 1 0 ° C getrocknet und erneut gewogen. Die durch die Hydratation entstandene Gewichtszunahme wird auf die Brucitmenge stöchiometrisch berechnet.

Nach Feststellung der zeitabhängigen Brucit-Bildung nach der eigenständig entwickelten, standardisierten Klimaschrankmethode kann man mit den Brucit in unterschiedlichen Mengen enthaltenden MgO-Materialproben aus der Klimaschrankprüfung empirisch die Reaktionsfähigkeit mit dem Binder feststellen und daraus auf die Lagerfähigkeit des Bindemittelsystems in Monaten schließen, wobei die Reaktionsfähigkeit z. B. mittels Umschlagpunkt beim Nass- mischprozess, oder Ausbreitmaß, oder Abbindeverhalten nach dem Becher- test oder der Ultraschallmethode, oder Feststellung der Grünfestigkeit nach DIN EN 1 402, Teil 6 kontrolliert werden kann.

Die Reaktionsfähigkeit des Bindemittelsystems wird vorzugsweise mit dem bekannten Ausbreitmaßverfahren geprüft werden. Diese Ausbreitmaßmethode wird im Rahmen der Erfindung durchgeführt gemäß DIN EN 1 402-4, Unge- formte feuerfeste Erzeugnisse - Teil 4: Bestimmung der Konsistenz von Feuerbetonen; Deutsche Fassung EN 1 402-4: 2003. Mit der Kenntnis der Brucit-Bildung könnte man mit einem einzigen, getesteten MgO-Erzeugnis die mögliche Lagerdauer einstellen. Da aber die MgO- Erzeugnisse, die eine längere Lagerdauer des Bindemittelsystems gewährleis- ten, eine relativ schlechte Verarbeitbarkeit und schlechtes Abbinden und Erhärten verursachen, ist diese Maßnahme nicht zwingend zielführend.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch die Kombination von mindestens zwei Mg-Komponenten, insbesondere mindestens zwei MgO- Erzeugnissen mit unterschiedlicher Reaktivität bezüglich Feuchtigkeit bzw. Brucitbildung bzw. Reaktion mit einem Binder in einem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem bzw. in einem erfindungsgemäßen Feuerbetonversatz gewährleistet werden kann, dass über eine längere Lagerdauer als bisher von z. B. über 6 Monate die Verarbeitbarkeit, das Fließ-, Abbinde- und Erhärtungs- verhalten, das ein Bindemittelsystem bzw. ein Versatz, der das Bindemittelsystem enthält, anfänglich nach der Herstellung gewährleistet, nahezu unverändert bis zu einer vorher bestimmbaren maximalen Lagerdauer von z. B. > 6 Monaten aufrechterhalten bleibt. Verwendet wird erfindungsgemäß dabei als Aktivator die Kombination z. B. aus mindestens zwei MgO-Kauster mit zeitlich unterschiedlicher Feuchtigkeitsaufnahme und Brucitbildung, wobei der eine Kauster reaktiver ist und somit schneller reagiert und der andere Kauster weniger reaktiv ist und langsamer reagiert. Weitere Kombinationen weisen z. B. die Kombination aus min- destens einem reaktiveren MgO-Kauster und mindestens einem weniger reaktiven totgebrannten MgO oder z. B. die Kombination aus mindestens einem reaktiveren MgO-Kauster und mindestens einem weniger reaktiven MgO- Spinell oder die Kombination aus mindestens einem reaktiveren MgO-Kauster und mindestens einem weniger reaktiven Mg-enthaltenden Rohstoff oder Er- zeugnis, z. B. Forsterit oder Olivin oder einem anderen Magnesiumsilikat wie Dunit oder Serpentinit auf. Die Erfindung beinhaltet z. B. die folgenden Aktivatorkombinationen:

Reaktivere Komponente weniger reaktive Komponente

MgO-Kauster MgO-Kauster + MgO-haltiges Additiv

MgO-Kauster MgO-Kauster + Brucit

MgO-Kauster MgO-Kauster + Dolomit

MgO-Kauster Brucit

Totgebrannte Magnesia + Spinell, insbesondere MgO-überschüssi- ger Spinell

Totgebrannte Magnesia + Mg-enthaltendes Mineral (Forsterit, Olivin, Dunit)

Totgebrannte Magnesia + Dolomit

Totgebrannte Magnesia + Brucit

Spinell, insbesondere MgO-überschüssiger Spinell + MgO-haltiges Additiv Spinell, insbesondere MgO-überschüssiger Spinell + Dolomit

Spinell, insbesondere MgO-überschüssiger Spinell + Brucit

MgO-enthaltendes Mineral + MgO-haltiges Additiv

MgO-enthaltendes Mineral + Dolomit

MgO-enthaltendes Mineral + Brucit

Eine erfindungsgemäße Aktivatorkombination wird mit mindestens einem Bin- der des oben angegebenen Typs gemischt und z. B. der Umschlagpunkt, das Ausbreitmaß bzw. der Fließwert nach 1 Minute und 25 Minuten sowie das Abbindeverhalten und die Erhärtungseigenschaften in Abhängigkeit von der Lagerdauer gemessen. Zur Festlegung einer maximalen Lagerstabilität sind einige Testversuche anzustellen, die die jeweils verwendeten feuerfesten Zu- schlagstoffe, Zusatzstoffe und Zusatzmittel des Feuerbetonversatzes einbeziehen. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Kombination von MgO- Erzeugnissen wie folgt ermittelt werden.

Verwendet wird ein reaktiverer MgO-Kauster mit einer mittleren Korngrö ße d ₅₀ = 5 μιτι, einer hohen MgO-Reinheit > 98 Gew.-% und einer starken Brucit- Bildung bei 30 ° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit von > 5 Gew.-% nach 24 Stunden. Verwendet wird zudem ein weniger reaktiver MgO-Kauster mit einer mittleren Korngröße von d ₅₀ = 50 μιτι, einer geringeren MgO-Reinheit von 96 Gew.-% und einer geringeren Reaktivität zur Brucit-Bildung bei 30 ° C und 80% Luftfeuchtigkeit von < 3% nach 24 Stunden.

Mit dem reaktiveren Kauster, dem weniger reaktiven Kauster und einem Gemisch der beiden Kauster im Verhältnis 1 :1 wurden die folgenden Feuerbetonversätze hergestellt jeweils aus einem Grundversatz aus

Zuschlagstoff: 66,5 Gew.-% Schmelzkorund

Zusatzstoff: 25 Gew.-% Tonerdemehl

4,5 Gew.-% Mikrosilika

Binder: 2,5 Gew.-% Metakaolin und a) 1 ,50 Gew.-% reaktiverer Kauster

b) 1 ,50 Gew.-% weniger reaktiver Kauster

c) 1 ,50 Gew.-% eines Gemisches aus beiden Kaustern im Gewichtsverhältnis 1 :1

Diesen Versätzen wurden 5,5 Gew.-% Wasser zugesetzt und die Versätze gemischt und danach der Fließwert gemäß DIN EN 1 402-4 nach einer Minute sowie die Kaltdruckfestigkeit von aus der Mischung hergestellten Normprüfkörpern nach 24-stündiger Lagerung bei 20 ° C ermittät. Das Ergebnis zeigt das Bild 1 für den Fließwert in Abhängigkeit von der Menge der Brucitbildung der Kauster bzw. der Kausterkombination und Bild 2 zeigt das Ergebnis für die Druckfestigkeit. Bild 1 zeigt die Veränderung der Fließwerte (1 min) in Abhängigkeit des neu gebildeten Brucitanteils bei Verwen- dung des weniger reaktiven Kausters, des reaktiven Kausters sowie einer Mischung aus beiden Aktivatoren. Bild 2 zeigt die Veränderung der Kaltdruckfestigkeit nach 24 h Erhärtungsdauer in Abhängigkeit des neu gebildeten Brucitanteils bei Verwendung des weniger reaktiven und des reaktiven Kausters sowie der Mischung aus beiden Aktivatoren.

Die Fließwerte charakterisieren die Verarbeitbarkeit der Mischungen, die über Monate möglichst über 1 70 mm erhalten bleiben sollen. Ebenso soll die Kaltdruckfestigkeit erhalten bleiben, die ein Indiz für die erzielten Endfestigkeiten ist.

Man erkennt aus Bild 1 , dass durch die Kausterkombination akzeptierbare Fließwerte bis zu relativ hohen Brucit-Werten (9 Gew.-%) von Anfang an gewährleistet werden können. Aus Bild 2 ist erkennbar, dass die Druckfestigkeit durch die Kausterkombination auf einem relativ hohen Niveau bei erhöhten Brucit-Werten erhalten bleibt.

Das Beispiel zeigt die Wirkung einer Kausterkombination mit einem bestimmten Binder. Gleiche Ergebnisse erhält man mit anderen Aktivatorkombinatio- nen und anderen Bindern, was für den Fachmann pausibel ist.

Es hat sich herausgestellt, dass folgende Kombinationen von MgO- Komponenten besonders lange beständig gegen Eigenschaftsveränderungen sind:

Im Folgenden werden beispielhaft Zusammensetzungen für Feuerbetonversätze in Gew.-% bezogen auf den Gesamtversatz = 1 00 Gew.-% angegeben. a) Bindemittelsystem

1 ,01 - 37,5, insbesondere 3,0 bis 22,5 mit folgenden Mischungsmengen

Binder/Aktivator in Gew.-%:

Binder: 1 - 15, insbesondere 2 - 15

Aktivator: 0,01 - 22,5, insbesondere 1 ,0 - 7,5 b) Mineralische Zuschlagstoffe

62,5 - 98,99, insbesondere 87,5 - 97,0 mindestens eines Zuschlagstoffs mit üblicher Kornverteilung von Mehlfraktion bis Grobkorn von z. B. bis 15 mm, z. B. ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

- Leichtzuschlagstoffe wie Vermiculit, Perlit, Blähton

- saure/tonerdereiche Schamotte

- Andalusit / Silimanit

- Mullit

- Bauxit

- Calciumhexaaluminat

- Sinterkorund

- Schmelzkorund (BFA, 94-97 % Al ₂ 0 ₃ )

- Schmelzkorund (WFA, > 99 % Al ₂ 0 ₃ )

- zirkonoxidhaltige Rohstoffe (Zirkonia, AZS)

- Magnesia

- Forsterit (Olivin)

- Doloma

- Siliciumcarbid

- Zirkon (Zirkonsilikat)

- Quarzsand

- Spinell

- Graphit, Koks, Russ

- Chromerz, Chromoxid nteilige mineralische Zusatzstoffe

Bindeton 0 - 1 5, insbesondere 1 - 1 0 Mikrosilika 0 - 9, insbesondere 3 - 5 Tonerde-Mehl 0 - 30, insbesondere 5 - 20

Tonerdezement (1 5 - 32% CaO) 0 - 0,6, insbes. 0, 1 - 0,3 Tonerdeschmelzzement

(32 - 39% CaO) 0 - 0,5, insbes. 0, 1 - 0,25

Portlandzement (60 - 72% CaO) 0 - 0,25, insbes. 0,1 - 0,1 5 d) Zusatzmittel

- Additive wie Verflüss

Abbinderegulierer 0 - 0,5, insbes. 0, 1 - 0,1 5

- Aluminiumhydroxid 0 - 0,5

- Porenbildner 0 - 0,5

- Edelstahlfasern 0 - 3,0

- Kunststofffasern 0 - 0,3, insbes. 0, 1 - 0,1 5

Die Erfindung wird insbesondere durch die folgenden Merkmale charakterisiert:

Die Erfindung beinhaltet ein alkalisch aktiviertes Bindemittelsystem für Feuerbetone aus mindestens einem mineralischen Binder und einem mineralischen Aktivator, die im Gemisch mit Wasser ein erhärtendes Geopolymer bilden, wobei als Aktivator eine Kombination aus mindestens zwei mit Wasser alka- lisch reagierenden und dabei mit dem Binder zeitlich unterschiedlich reaktiv ein Geopolymer bildenden Magnesiumkomponenten (Mg-Komponenten) enthalten ist, wobei die Mg-Komponenten eine unterschiedliche Reaktivität bezüglich Luftfeuchtigkeit besitzen, indem die eine Mg-Komponente in einer bestimmten Zeit bei einer bestimmten relativen Luftfeuchtigkeit mehr Feuchtigkeit bzw. Wasser bindet als die andere Mg-Komponente und/oder eine unterschiedliche, sich zeitlich verändernde Reaktivität bezüglich des Binders aufweisen. Vorteilhaft ist, wenn der Aktivator mindestens ein MgO-Erzeugnis als Mg- Komponente enthält. Weiterhin vorteilhaft ist, wenn der Aktivator mindestens ein MgO-Erzeugnis und mindestens eine mit Wasser alkalisch reagierende, kein MgO-Erzeugnis aufweisende Mg-Komponente aufweist bzw. aus den beiden Mg- Komponenten besteht. Zweckmäßig ist, wenn der Aktivator nur MgO-Erzeugnisse als Mg- Komponenten aufweist bzw. nur aus MgO-Erzeugnissen besteht.

Besonders vorteilhaft ist, wenn der Aktivator mindestens zwei MgO-Kauster als Mg-Komponenten aufweist, insbesondere aus zwei MgO-Kaustern besteht.

Im Rahmen der Erfindung wurde ermittelt, dass die Aktivatorkombinationen ausgewählt werden sollten aus der folgenden Gruppe von Mg-Komponenten: MgO-Kauster, totgebranntes MgO in Form von Schmelz- und/oder Sintermagnesia, MgO-überschüssiger Spinell, Spinell, Brucit, Magnesiumsilikate wie Forsterit, Olivin, Dunit, Serpentinit, MgO-haltige Additive wie MgO-haltiges Natriumphosphat.

Das Bindemittelsystem enthält vorteilhafterweise als Binder mindestens ein feinteiliges, mit dem Aktivator reaktives, vorzugsweise amorphes Aluminiumsil- ikat, und zwar zweckmäßigerweise ausgewählt aus der Gruppe Metakaolin, getemperter Ton, Ziegelmehl, Steinkohlenflugasche, Hüttensand. Des Weiteren sind als Binder sehr gut verwendbar Kalksandsteinmehl und amorphes Silika. Vorteilhaft ist, wenn das Bindemittelsystem zwischen 0,01 und 22,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 ,0 und 7,5 Gew.-% Aktivator und zwischen 1 und 1 5, insbesondere zwischen 2 und 1 5 Gew.-% Binder enthält. In einem Feuerbetonversatz wirkt ein erfindungsgemäßes Bindemittelsystem ohne weiteres, wenn der Feuerbetonversatz zumindest mindestens einen Zuschlagstoff aus einem oder mehreren feuerfesten Werkstoffen mit üblicher Kornverteilung für Feuerbetonversätze aufweist. Das Bindemittelsystem sollte vorzugsweise in folgenden Mengen in Gew.-% enthalten sein:

1 - 1 5, insbesondere 2 - 1 5 Binder, 0,01 - 22,5, insbesondere 1 ,0 - 7,5 Aktivator. Vorteilhaft ist, die in der Beschreibung aufgezählten Zuschlagstoffe auszuwählen und davon mindestens einen zu verwenden, und zwar vorzugsweise in Mengen zwischen 62,5 und 98,99, insbesondere zwischen 87,5 und 97,0 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Feuerbetonversätze können zudem mindestens einen Zuschlagstoff und mindestens ein Zusatzmittel aufweisen, jeweils ausgewählt aus den in der Beschreibung angegebenen Gruppen, vorzugsweise in den in der Beschreibung angegebenen Mengen.

Die erfindungsgemäßen Feuerbetonversätze werden vorzugsweise in den Anlagebereichen der Stahlindustrie z. B. Stahlpfanne, Tundish, Stahlpfannen- rand, Lochsteine, Gasspülkegel, E-Ofendeckel, sowie in Ofenaggregaten zur Roheisenerzeugung z. B. Hochofenschacht, Hauptrinne, Eisenrinne, Schlackenrinne, Kipprinne und Roheisenbehandlung z. B. Roheisenpfannen, Roheisenmischer ebenso zum Roheisentransport, z. B. insbesondere für die Zustellung von Torpedotransportgefäßen, insbesondere Torpedoausgussschnauzen, des Weiteren zur Pflegespritzung vorverschlissener Bereiche eines Torpedotransportgefäßes eingesetzt. Darüber hinaus finden die Feuerbetonversätze Anwendung in Ofenaggregaten der Aluminiumindustrie z. B. in Aluminiumschmelzöfen, Aluminiumbehandlungsöfen oder Warmhalteöfen, im Badbereich sowie in den Seitenwänden des Oberofens, der Deckenzustellung, im Ram- penbereich, im Einfüllschacht und im Bereich der Schmelzbrücken. In Müllverbrennungsanlagen z. B. im Einfüllbereich, in Seitenwänden und Decken, in Kraftwerken, vorwiegend im Bereich der Heizkessel und Rauchgasrücksaug- schachten, sowie in Gießereien z. B. zur monolithischen Pfannenzustellung, zur Zustellung von Gießschnauzen und Rinnensystemen sind die erfindungsgemäßen Feuerbetone wegen ihrer überlegenen Eigenschaften besonders vorteilhaft verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Feuerbetonversätze werden vorzugsweise auch in Anlagenbereichen der Klinkererzeugung der Zementindustrie verwendet, insbesondere in Zonen vor einem, in einem oder nach einem Zementofen, in denen z. B. ein erstes Austrocknen der monolithischen Zustellung durch den ers- ten hei ßen Klinker erfolgt. Die Zonen erstrecken sich z. B. vom Nose Ring, Umlaufring bis zu den Verschlei ßbänken im Kühler.