DITTMER MARC (AT)
RITZBERGER CHRISTIAN (CH)
SCHWEIGER MARCEL (CH)
HÖLAND WOLFRAM (LI)
| US20120283086A1 | 2012-11-08 | |||
| US20130149433A1 | 2013-06-13 | |||
| US3804608A | 1974-04-16 | |||
| EP0788093A1 | 1997-08-06 |
| Patentansprüche Glaskeramik, die die folgenden Komponenten enthält Komponente Gew. -% Si02 58,0 bis 92,0 Li20 2,0 bis 10,0 und S1O2 als Hauptkristallphase enthält. 2. Glaskeramik nach Anspruch 1, die 60,0 bis 90,0, bevorzugt 70,0 bis 83,0 und besonders bevorzugt 73,0 bis 81,0 Gew.-% S1O2 enthält. 3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, die 2,8 bis 9,0, bevorzugt 5,0 bis 9,0 und besonders bevorzugt 5,0 bis 7,8 Gew.% L12O enthält. 4. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 0 bis 13,0, bevorzugt 1,0 bis 13,0 und besonders bevorzugt 2,0 bis 13,0 Gew.-% weiteres Alkalimetalloxid Me^O enthält, wobei Me^O insbesondere ausgewählt ist aus Na2<0, K2O, Rb2<0 und/oder CS2O. 5. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die 0 bis 11,0 und bevorzugt 1,0 bis 7,0 Gew.-% Oxid zweiwertiger Elemente MeXI0 enthält, wobei MeXI0 insbesondere ausgewählt ist aus MgO, CaO, SrO und/oder ZnO. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 0 bis 10,0 und bevorzugt 2,0 bis 9,0 Gew.-% Oxid dreiwertiger Elemente MeIIX203 enthält, wobei MeIIX203 insbesondere ausgewählt ist aus AI2O3, B2O3, Y2O3, La2Ü3 Ga2Ü3 und/oder ln203. 7. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die 0 bis 21,0 Gew.-% weiteres Oxid vierwertiger Elemente MeIV02 enthält, wobei MeIV02 insbesondere ausgewählt ist aus Zr02, Ge02, Ce02, Ti02 und/oder Sn02. 8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die 0 bis 7,0, bevorzugt 0 bis 6,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 6,5 Gew.-% P2O5 enthält . 9. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die 0 bis 6,0 und bevorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% weiteres Oxid fünfwertiger Elemente MeV205 enthält, wobei MeV205 insbesondere ausgewählt ist aus V2O5, a20s und/oder M^Os . 10. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die 0 bis 6,0 Gew.-% Oxid sechswertiger Elemente MeVI03 enthält, wobei MeVI03 insbesondere ausgewählt ist aus WO3 und/oder M0O3. 11. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die 0 bis 5,0 und bevorzugt 0 bis 1,0 Gew.-% Fluor enthält. 12. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthält: Komponente Gew. -% Si02 58,0 bis 92,0 Li20 2, 0 bis 10,0 ΜΘς20 0 bis 13, 0 MeIX0 0 bis 11,0 ΜθΙΣΙ2θ3 0 bis 10,0 MeIV02 0 bis 21,0 P2O5 0 bis 7,0 Mev205 0 bis 6, 0 MeVI03 0 bis 6, 0 Fluor 0 bis 5, 0. 13. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die Tiefquarz, Cristobalit oder eine Mischung von diesen, bevorzugt Tiefquarz oder Cristobalit und besonders bevorzugt Tiefquarz als Hauptkristallphase enthält. 14. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die 5,0 bis 50,0 und bevorzugt 10,0 bis 30,0 Gew.-% Si02 als Kristallphase, insbesondere in Form von Tiefquarz, Cristobalit oder Mischungen von diesen, enthält. 15. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die Lithiumphosphat und/oder Lithiumsilikat als weitere Kristallphase enthält und insbesondere 5,0 bis 30,0, bevorzugt 10,0 bis 25,0 Gew.-% Lithiumdisilikat enthält. 16. Ausgangsglas, das die Komponenten der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält und insbesondere Keime für die Kristallisation von Si02 enthält. 17. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder Ausgangsglas nach Anspruch 16, wobei die Glaskeramik und das Ausgangsglas m Form von einem Pulver, einer Fritte, einem Rohling oder einer dentalen Restauration vorliegen. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Ausgangsglas gemäß Anspruch 16 mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 950°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, unterworfen wird. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem (a) Pulver des Ausgangsglases, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Komponenten, zu einem Pulverpressling gepresst wird, und (b) der Pulverpressling einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 950°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min unterworfen wird. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem (a' ) Schmelze des Ausgangsglases zu einem Glasrohling geformt wird, insbesondere durch Glessen in eine Form, und (b' ) der Glasrohling einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min unterworfen wird. Verwendung der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder des Ausgangsglases gemäß Anspruch 16 als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen . 22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei der Glaskeramik oder dem Ausgangsglas durch Verpressen, Sintern oder maschinelle Bearbeitung, insbesondere im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens, die Form der gewünschten dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, gegeben wird. 23. Verfahren zur Herstellung einer dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, bei dem der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder dem Ausgangsglas gemäß Anspruch 16 durch Verpressen, Sintern oder maschinelle Bearbeitung, insbesondere im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens, die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird. |
Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit S1O 2 als Hauptkristallphase, welche sich insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde und bevorzugt zur Herstellung von dentalen Restaurationen eignet, sowie Vorstufen zur Herstellung der Glaskeramik .
Glaskeramiken mit quarz-ähnlichen Kristallen sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Dabei handelt es sich üblicherweise um Glaskeramiken mit sogenannten Hochquarz- Mischkristallen. Diese Kristalle enthalten verschiedenartige Zusatzionen im Si0 2 -Gerüstsilikat , die dieser besonderen Kristallart auch bei Raumtemperatur eine metastabile Existenz erlaubt. Wären diese Ionen nicht in der Glaskeramik enthalten, würde der bei hohen Temperaturen in der Glaskeramik gebildete Hochquarz sich bei 573°C in Tiefquarz umwandeln. Höland und Beall beschreiben, dass Glaskeramiken mit Kristallen in Hochquarzstruktur die besondere Eigenschaft der geringen Wärmeausdehnung oder sogar der Nullausdehnung in einem grossen Temperaturbereich besitzen („Glass-Ceramic Technology" 2. Aufl., Wiley, 2012, 272-273). Üblicherweise werden für derartige Glaskeramiken lineare thermische Ausdehnungs ¬ koeffizienten (WAK) von kleiner als 1,5·10 ~6 K -1 (im Temperaturbereich von 20 - 700 °C) gemessen. Selbst Glaskeramiken mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten können mit Hilfe der Hochquarzstruktur bereitgestellt werden.
Weiter sind aus der EP 916 625 Lithiumdisilikat-Glaskeramiken bekannt, die Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase enthalten und aufgrund ihrer hohen Transluzenz und sehr guten mechanischen Eigenschaften besonders im Dentalbereich und dabei vornehmlich zur Herstellung von Kronen und Brücken Anwendung finden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik bereit zu stellen, die sich neben einer hohen Festigkeit und sehr guten optischen Eigenschaften auch durch einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten auszeichnet. Die Glaskeramik soll weiter in einfacher Weise insbesondere durch maschinelle Bearbeitung zu dentalen Restaurationen verarbeitbar sein und sich damit ausgezeichnet als restauratives Dentalmaterial eignen. Dabei wäre es wünschenswert, wenn der Glaskeramik auch mittels Heißpressen die gewünschte Form gegeben werden könnte.
Diese Aufgaben werden durch die Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 15 und 17 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Ausgangsglas nach Anspruch 16, die Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20 und 23 sowie die Verwendung nach den Ansprüchen 21 und 22. Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie die folgenden Komponenten enthält
Komponente Gew ,
Si0 2 58,0 bis 92,0
Li 2 0 2, 0 bis 10,0 und S 1O 2 als Hauptkristallphase enthält.
Diese Glaskeramik zeigt überraschenderweise eine vorteilhafte Kombination von für ein restauratives Dentalmaterial wünschenswerten mechanischen und optischen Eigenschaften und sie kann zudem in einer für ein Dentalmaterial wünschenswerten Weise die gewünschte Form gegeben werden.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält insbesondere 60,0 bis 90,0, vorzugsweise 70,0 bis 83,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 73,0 bis 81,0 Gew.-% Si0 2 .
Es ist weiter bevorzugt, dass die Glaskeramik 2,8 bis 9,0, insbesondere 5,0 bis 9,0 und besonders bevorzugt 5,0 bis 7,8 Gew.-% L1 2 O enthält. L1 2 O dient der Verbesserung der Erschmelzbarkeit der Ausgangsgläser. Weiter fördert es zudem die Mobilität der Ionen in der Glasmatrix und es wird angenommen, dass sich dies positiv auf die Kristallisation von manchen Kristallphasen, z.B. von Tiefquarz und Lithiumsilikat, auswirkt .
Auch ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik neben L1 2 O weiteres Alkalimetalloxid Me^O in einer Menge 0 bis 13,0, insbesondere 1,0 bis 13,0 und besonders bevorzugt 2,0 bis 13,0 Gew.-% enthält. Der Begriff „weiteres Alkalimetalloxid Me^O" bezeichnet Alkalimetalloxid mit Ausnahme von Li 2 0, wobei dieses Me^O insbesondere ausgewählt ist aus Na 2 <0, K 2 O, Rb 2 <0 und/oder CS 2 O. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Alkalimetalloxide Me^O in den angegebenen Mengen:
Komponente Gew . -%
Na 2 0 0 bis 3, 0
K 2 0 0 bis 5,0
Rb 2 0 0 bis 7,0
Cs 2 0 0 bis 13, 0
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik 1,0 bis 4,0 Gew.-% K 2 O.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik 0 bis 11,0 und insbesondere 1,0 bis 7,0 Gew.-% Oxid zweiwertiger Elemente Me XI 0 enthält, wobei dieses Oxid Me XI 0 insbesondere ausgewählt ist aus MgO, CaO, SrO und/oder ZnO. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide zweiwertiger Elemente Me XI 0 in den angegebenen Mengen: Komponente Gew . -%
CaO 0 bis 4,5
MgO 0 bis 7, 0
SrO 0 bis 5,0
ZnO 0 bis 4, 0. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik 1,0 bis 7,0, und insbesondere 1,0 bis 2, 0 Gew.-% MgO. Es ist weiter eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 10,0 und insbesondere 2,0 bis 9,0 Gew.-% Oxid dreiwertiger Elemente Me IIX 2 03 enthält, wobei dieses Me IIX 2 03 insbesondere ausgewählt ist aus AI 2 O3, B 2 O3, Y 2 O3, La 2 Ü3, Ga 2 Ü3 und/oder In 2 03. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide dreiwertiger Elemente Me IIX 2 0 3 in den angegebenen Mengen:
Komponente Gew. -%
AI2O3 0 bis 8,0
Y2O3 0 bis 3, 0
B 2 0 3 0 bis 5,0
Ga 2 0 3 0 bis 2,0
ln 2 0 3 0 bis 1,0
La 2 0 3 0 bis 2, 0.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik 2,0 bis 8,0 Gew.-% AI 2 O3.
Ferner ist eine Glaskeramik bevorzugt, die weiteres Oxid vierwertiger Elemente Me IV 0 2 in einer Menge 0 bis 21,0 Gew.-% enthält. Der Begriff „weiteres Oxid vierwertiger Elemente Me IV 02" bezeichnet vierwertige Oxide mit Ausnahme von S1O2, wobei dieses Me IV 02 insbesondere ausgewählt ist aus Zr02, Ge02, Ce02, T1O2 und/oder Sn02- Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Oxide vierwertiger Elemente Me IV 0 2 in den angegebenen Mengen: Komponente Gew. -%
Zr0 2 0 bis 11, 0
T10 2 0 bis 5,0
Sn0 2 0 bis 3, 0
Ge0 2 0 bis 21, 0
Ce0 2 0 bis 3, 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik 0 bis 7,0, insbesondere 0 bis 6,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 6,5 Gew.-% P 2 0 5 .
P 2 0 5 kann als Keimbildner fungieren. Das Vorhandensein eines Keimbildners ist für die Bildung von Si0 2 als Hauptkristallphase jedoch nicht zwingend erforderlich.
Außerdem ist eine Glaskeramik bevorzugt, die weiteres Oxid fünfwertiger Elemente Me v 2 Os in einer Menge 0 bis 6, 0 und insbesondere 0 bis 5,0 Gew.-% enthält. Der Begriff „weiteres Oxid fünfwertiger Elemente Me v 2 Os" bezeichnet fünfwertige Oxide mit Ausnahme von P 2 Os, wobei dieses Me v 2 Os insbesondere ausgewählt ist aus V 2 0 5 , Ta 2 0 5 und/oder Nb 2 0 5 . Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Oxide fünfwertiger Elemente Me v 2 Os in den angegebenen Mengen:
Komponente Gew. -%
V 2 0 5 bis 6, 0
Ta 2 0 5 bis 5, 0
Nb 2 0 5 bis 5, 0 Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 6,0 Gew.-% Oxid sechswertiger Elemente Me VI 0 3 enthält, wobei dieses Me VI 0 3 insbesondere ausgewählt ist aus WO3 und/oder M0O3. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide Me VI 0 3 in den angegebenen Mengen :
Komponente Gew . -%
W0 3 0 bis 6, 0
M0O3 0 bis 5, 0
Weiterhin ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 5,0 und insbesondere 0 bis 1,0 Gew.-% Fluor enthält.
Besonders bevorzugt ist eine Glaskeramik, die mindestens und bevorzugt alle der folgenden Komponenten in angegebenen Mengen enthält:
Komponente Gew . -
Si0 2 5^ 3,0 ]bis 92,0
Li 2 0 2,0 bis 10,0
Me^O 0 bis 13, 0
Me XI 0 0 bis 11, 0
Μθ ΙΙΣ 2θ3 0 bis 10,0
Me IV 0 2 0 bis 21, 0
P2O5 0 bis 7,0
Me v 2 0 5 0 bis 6, 0
Me VI 0 3 0 bis 6, 0
Fluor 0 bis 5,0, wobei Me^O, Me XI 0, Μθ ΙΙΣ 2θ3, Me IV 0 2 , Me v 2 0 5 und Me VI 0 3 die oben angegebene Bedeutung haben. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten :
Komponente Gew . -
Si0 2 60, 0 bis 90
Li 2 0 2, 8 bis 9,0
Na 2 0 0 bis 3, 0
K 2 0 0 bis 5, 0
Rb 2 0 0 bis 7,0
Cs 2 0 0 bis 13, 0
CaO 0 bis 4,5
MgO 0 bis 7,0
SrO 0 bis 5, 0
ZnO 0 bis 4,0
A1 2 0 3 0 bis 8,0
Y 2 0 3 0 bis 3, 0
B 2 0 3 0 bis 5, 0
Ga 2 0 3 0 bis 2,0
ln 2 0 3 0 bis 1,0
La 2 0 3 0 bis 2,0
Zr0 2 0 bis 11, 0
Ti0 2 0 bis 5, 0
Sn0 2 0 bis 3, 0
Ge0 2 0 bis 21, 0
Ce0 2 0 bis 3, 0
P2O5 0 bis 6, 5
Ta 2 0 5 0 bis 5, 0
Nb 2 0 5 0 bis 5, 0
v 2 o 5 0 bis 6, 0
W0 3 0 bis 6, 0 M0O3 0 bis 5,0
Fluor 0 bis 1,0.
Manche der vorstehend genannten Komponenten können als Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel dienen. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann darüber hinaus noch weitere Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel enthalten, die insbesondere aus anorganischen Pigmente und/oder Oxiden von d- und f-Elementen, wie z.B. den Oxiden von Sc, Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu und Yb, ausgewählt sein können. Als weitere Färbemittel können auch Metallkolloide, z.B. von Ag, Au und Pd, verwendet werden, die zusätzlich auch als Keimbildner fungieren können. Diese Metallkolloide können z.B. durch Reduktion von entsprechenden Oxiden, Chloriden oder Nitraten während der Schmelz- und Kristallisationsprozesse gebildet werden.
Die Eigenschaften der Glaskeramik werden maßgeblich durch die Hauptkristallphase beeinflusst. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält S1O 2 als Hauptkristallphase. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik Tiefquarz, Cristobalit oder eine Mischung von diesen, bevorzugt Tiefquarz oder Cristobalit und besonders bevorzugt Tiefquarz als Hauptkristallphase . Mit dem Begriff „Hauptkristallphase" wird die Kristallphase bezeichnet, die von allen in der Glaskeramik vorhandenen Kristallphasen den höchsten Massenanteil hat. Die Bestimmung der Massen der Kristallphasen erfolgt dabei insbesondere mit der Rietveld-Methode. Ein geeignetes Verfahren zur quantitativen Analyse der Kristallphasen mittels der Rietveld-Methode ist z.B. in der Dissertation von M. Dittmer „Gläser und Glaskeramiken im System MgO-Al203-Si02 mit ZrC>2 als Keimbildner", Universität Jena 2011, beschrieben.
Es ist weiter bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik 5,0 bis 50,0 und insbesondere 10,0 bis 30,0 Gew.-% S1O 2 als Kristallphase, insbesondere in Form von Tiefquarz, Cristobalit oder Mischungen von diesen, enthält.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann zusätzlich zu S1O 2 als Hauptkristallphase noch weitere Kristallphasen, wie insbesondere Lithiumphosphat und/oder Lithiumsilikat enthalten. Ebenso können in der erfindungsgemäßen Glaskeramik auch noch weitere nanoskalige Phasen in amorpher oder kristalliner Form vorhanden sein .
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik 5, 0 bis 30,0 und insbesondere 10,0 bis 25,0 Gew.-% Lithiumdisilikat enthält . Die Art und die Menge der gebildeten Kristallphasen können insbesondere durch die Zusammensetzung des Ausgangsglases sowie die Wärmebehandlung gesteuert werden, die zur Herstellung der Glaskeramik aus dem Ausgangsglas angewendet wird. Die Beispiele veranschaulichen dies anhand der Variation der Zusammensetzung und der angewendeten Wärmebehandlung.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten WAK (gemessen im Bereich von 100 bis 500°C) von insbesondere mindestens 5,0·10 ~6 K -1 , bevorzugt 10,0 bis 20,0 ·10 "6 K "1 und besonders bevorzugt 13,0 bis 18,0·10 "6 K "1 auf. Der WAK wird gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt. Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeichnet sich durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus. Zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit wurde die Glaskeramik gemäß ISO-Norm 6872 (2008) geprüft, indem der Masseverlust bei Lagerung in wässriger Essigsäure bestimmt wurde. Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeigte dabei einen Masseverlust von vorzugsweise weniger als 30 yg/cm 2 .
Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Glaskeramik insbesondere durch mechanische Eigenschaften aus, die eine besonders einfache und schnelle maschinelle Bearbeitung gestatten, um die Glaskeramik z.B. in die Form einer Dentalrestauration zu bringen. Die Glaskeramik weist eine biaxiale Bruchfestigkeit von vorzugsweise mindestens 200 MPa und besonders bevorzugt 200 bis 500 MPa auf. Die biaxiale Bruchfestigkeit wurde gemäß ISO 6872 (2008) (Kolben-auf-drei-Kugeln-Prüfung) bestimmt. Die Transluzenz der Glaskeramik wurde in Form des Kontrastwerts (CR-Wert) gemäß British Standard BS 5612 bestimmt und er betrug vorzugsweise 35 bis 80.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Vorstufen mit entsprechender Zusammensetzung, aus denen die erfindungsgemäße Glaskeramik, durch Wärmebehandlung hergestellt werden kann. Diese Vorstufen sind ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas und ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas mit Keimen. Die Bezeichnung „entsprechender Zusammensetzung" bedeutet, dass diese Vorstufen die gleichen Komponenten in den gleichen Mengen wie die Glaskeramik enthalten, wobei die Komponenten mit Ausnahme von Fluor als Oxide berechnet werden, so wie es bei Gläsern und Glaskeramiken üblich ist.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Ausgangsglas, das die Komponenten der erfindungsgemäßen Glaskeramik enthält.
Das erfindungsgemäße Ausgangsglas enthält daher als Komponenten
Komponente Gew . -%
Si0 2 58,0 bis 92,0
Li 2 0 2, 0 bis 10, 0.
Weiter kann das Ausgangsglas auch noch andere Komponenten enthalten, wie sie oben für die erfindungsgemäße Glaskeramik angegeben sind. Es sind alle solche Ausführungsformen für die Komponenten des Ausgangsglases bevorzugt, die auch für die Komponenten der erfindungsgemäßen Glaskeramik als bevorzugt angegeben sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Ausgangsglas, das Keime für die Kristallisation von S1O 2 und insbesondere von Tiefquarz und/oder Cristobalit und bevorzugt von Tiefquarz enthält.
Durch Wärmebehandlung des Ausgangsglases kann zunächst das Ausgangsglas mit Keimen erzeugt werden, welches seinerseits durch weitere Wärmebehandlung in die erfindungsgemäße Glaskeramik mit S1O 2 als Hauptkristallphase umgewandelt werden kann . Die Herstellung des Ausgangsglases erfolgt insbesondere in der Weise, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, und Phosphaten, bei Temperaturen von insbesondere 1500 bis 1800°C für 0,5 bis 10 h erschmolzen wird. Zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität wird die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen, um ein Glasgranulat zu bilden, und das erhaltene Granulat wird dann erneut aufgeschmolzen .
Die Schmelze kann dann in Formen, z.B. Stahl- oder Graphitformen, gegossen werden, um Rohlinge des Ausgangsglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder monolithische Rohlinge, zu erzeugen. Üblicherweise werden diese monolithischen Rohlinge zunächst entspannt, z.B. indem sie 5 bis 120 min bei 450 bis 600 °C gehalten werden. Diese Entspannung in dem angegebenen Temperaturbereich führt in der Regel zur Bildung von Keimen für die Kristallisation von Si02-Kristallphase und insbesondere von Tiefquarz-Kristallphase .
Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um eine Fritte, d.h. ein Granulat, herzustellen. Diese Fritte kann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten, wie Bindemitteln und/oder Färbe- und Fluoreszenzmitteln, zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden.
Schließlich kann das Ausgangsglas nach der Erzeugung einer Glasfritte auch zu einem Pulver verarbeitet werden.
Aus dem Ausgangsglas kann dann durch Wärmebehandlung das Ausgangsglas mit Keimen erzeugt werden. Dies wird auch als Keimbildungsprozess bezeichnet.
Die Erfindung daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung Ausgangsglases Keimen für die Kristallisation von Si0 2 , insbesondere von Tiefquarz, gerichtet, bei dem das Ausgangsglas einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 600°C und insbesondere 500 bis 550°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 120 min und vorzugsweise 10 bis 40 min unterworfen wird.
Aus dem Ausgangsglas mit Keimen kann dann durch Wärmebehandlung die erfindungsgemäße Glaskeramik gebildet werden. Die Erfindung ist daher ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik gerichtet, bei dem das Ausgangsglas, insbesondere das Ausgangsglas mit Keimen, mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 950 °C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min und vorzugsweise 10 bis 30 min unterworfen wird.
Das Ausgangsglas oder das Ausgangsglas mit Keimen kann z.B. in Form eines Massivglasrohlings oder eines Pulverpresslings der mindestens einen Wärmebehandlung unterzogen werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte mindestens eine Wärmebehandlung kann auch im Rahmen eines Heißpressens, insbesondere eines Massivglasrohlings, oder im Rahmen eines Aufsinterns, insbesondere eines Pulvers, erfolgen.
Somit betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik, bei dem
(a) Pulver des Ausgangsglases, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Komponenten, wie z.B. Presshilfsmittel, Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel, zu einem Pulverpressling gepresst wird, und
(b) der Pulverpressling einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 950°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min unterworfen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik, bei dem
(a' ) Schmelze des Ausgangsglases zu einem Glasrohling geformt wird, insbesondere durch Giessen in eine Form, und
(b' ) der Glasrohling einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min unterworfen wird.
In beiden bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor der Wärmebehandlung in Schritt (b) oder (b' ) eine weiter oben beschriebene Keimbildung vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser liegen insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten oder Rohlingen in beliebiger Form und Größe, z.B. monolithischen Rohlingen, wie Plättchen, Quadern oder Zylindern, oder Pulverpresslingen, in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, vor. In diesen Formen können sie einfach weiterverarbeitet werden, z.B. zu dentalen Restaurationen. Sie können aber auch in Form von dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, vorliegen.
Aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken und den erfindungsge- mäßen Gläsern können dentale Restaurationen, wie Brücken, Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere deren Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen. Dabei ist es bevorzugt, dass der Glaskeramik oder dem Glas durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.
Das Verpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, dass das Verpressen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, das Verpressen bei einem Druck von 10 bis 30 bar durchzuführen. Beim Verpressen wird durch viskoses Fließen des eingesetzten Materials die gewünschte Formänderung erreicht. Es können für das Verpressen das erfindungsgemäße Ausgangsglas und das erfindungsgemäße Ausgangsglas mit Keimen sowie bevorzugt die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen in beliebiger Form und Größe, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden.
Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch materialabtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schleifen. Es ist besonders bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Für die maschinelle Bearbeitung können das erfindungsgemäße Ausgangsglas, das erfindungsgemäße
Ausgangsglas mit Keimen sowie die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden. Für die maschinelle Bearbeitung wird bevorzugt die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch in einer noch nicht vollständig kristallisierten Form eingesetzt werden, die durch Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erzeugt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass eine leichtere maschinelle Bearbeitung und damit der Einsatz von einfacheren Apparaten zur maschinellen Bearbeitung möglich ist. Nach der maschinellen Bearbeitung eines solchen teilkristallisierten Materials wird dieses regelmäßig einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um eine weitere Kristallisation von S1O 2 als Kristallphase hervorzurufen.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich allerdings auch als Beschichtungsmaterial von z.B. Keramiken, Glaskeramiken und Metallen. Die Erfindung ist daher ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser oder der erfindungsgemäßen Glaskeramiken zur Beschichtung von insbesondere Keramiken, Glaskeramiken und Metallen gerichtet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Keramiken, Glaskeramiken und Metallen, bei dem erfindungsgemäße Glaskeramik oder erfindungsgemäßes Glas auf die Keramik, die Glaskeramik oder das Metall aufgebracht und einer Temperatur von mindestens 600°C ausgesetzt wird. - I S
Dies kann insbesondere durch Aufsintern und bevorzugt durch Aufpressen erfolgen. Beim Aufsintern wird die Glaskeramik oder das Glas in üblicher Weise, z.B. als Pulver, auf das zu beschichtende Material, wie Keramik, Glaskeramik oder Metall, aufgebracht und anschließend gesintert. Bei dem bevorzugten Aufpressen wird erfindungsgemäße Glaskeramik oder erfindungsgemäßes Glas, z.B. in Form von Pulverpresslingen oder monolithischen Rohlingen, bei einer erhöhten Temperatur, von z.B. 700 bis 1200°C, und unter Anwendung von Druck, z.B. 10 bis 30 bar, aufgepresst. Hierzu können insbesondere die in der EP 231 773 beschriebenen Verfahren und der dort offenbarte Pressofen eingesetzt werden. Geeignete kommerzielle Öfen sind die Öfen vom Typ Programat von Ivoclar Vivadent AG, Liechtenstein.
Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken und der erfindungsgemäßen Gläser eignen sich diese insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken oder der erfindungsgemäßen Gläser als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen oder als Beschichtungsmaterial für dentale Restaurationen, wie Kronen, Brücken und Abutments.
Die Erfindung betrifft mithin auch ein Verfahren zur Herstellung einer dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, bei dem der erfindungsgemäßen Glaskeramik oder dem erfindungsgemäßen Ausgangsglas durch Verpressen, Sintern oder maschinelle Bearbeitung, insbesondere im Rahmen eines CAD/CAM- Verfahrens, die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von sie nichtbeschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 35 - Zusammensetzung und Kristallphasen
Es wurden insgesamt 35 Gläser und Glaskeramiken mit der aus Tabelle I angegebenen Zusammensetzung über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser, ggf- Keimbildung oder Entspannung, und anschließende Wärmebehandlung zur Kristallisation hergestellt.
Dabei bedeuten in Tabelle 1:
T g Glasübergangstemperatur, bestimmt mittels
DSC
T s und t s Angewendete Temperatur und Zeit für
Erschmelzung des Ausgangsglases
T K b und t K b Angewendete Temperatur und Zeit für
Keimbildung bzw. Entspannung des
Ausgangsglases
T c und t c Angewendete Temperatur und Zeit für
Kristallisation von Massivglasblöcken
Tsinter und t S inter Angewendete Temperatur und Zeit für
Kristallisation von Pulverpresslingen
-Press uunndu. tLpp reS s Angewendete Temperatur und Zeit für
Kristallisation von Massivglasblöcken durch Heißpressen CR-Wert Kontrastwerts der Glaskeramik gemäß British
Standard BS 5612 bestimmt unter Verwendung von :
Gerät: Spektrometer CM-3700d (Konica- Minolta)
Messparameter :
Messfläche: 7mm x 5 mm
Messart: Remission / Reflektion
Messbereich: 400 nm -700 nm
Probengröße:
Durchmesser: 15-20 mm
Dicke: 2 mm +- 0.025 mm
Planparallelität: +- 0.05 mm
Oberflächenrauhigkeit : ca. 18 ym.
WAK Thermischer Ausdehnungskoeffizient der
Glaskeramik gemäß ISO 6872 (2008) , gemessen im Bereich von 100 bis 500°C)
In den Beispielen 1 bis 35 wurden zunächst die Ausgangsgläser im 100 bis 200 g Maßstab aus üblichen Rohstoffen bei der Temperatur T s für eine Dauer t s erschmolzen. Durch Eingießen der erschmolzenen Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt. Für die Weiterverarbeitung der Glasfritten wurden die nachstehend angegebenen drei Verfahrensvarianten A) , B) und C) benutzt:
A) Massivglasblöcke
In Beispielen, für die in der Tabelle 1 T c und t c angegeben sind
(Beispiele 3-5, 7-12, 14, 16-24 und 26-35), wurden die Glaskeramiken aus Massivglasblöcken hergestellt. Dazu wurden die erhaltenen Glasfritten erneut bei der Temperatur T s für eine Dauer t s aufgeschmolzen. Die erhaltenen Schmelzen des Ausgangsglases wurden anschließend in eine Graphitform gegossen, um Massivglasblöcke zu erzeugen. Diese Glasmonolithe wurden daraufhin in der Regel bei der Temperatur T K b für eine Dauer t K b entspannt, wodurch Keimbildung stattfinden konnte. Die keimhaltigen Ausgangsgläser wurden dann für eine Dauer t c auf eine Temperatur T c erwärmt. Dadurch wurden erfindungsgemäße Glaskeramiken mit S1O2 als Hauptkristallphase gebildet, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bei Raumtemperatur festgestellt werden konnte.
Es wird angenommen, dass bei dieser Verfahrensvariante eine Volumenkristallisation der Si0 2 -Kristallphase stattgefunden hat.
B) Pulverpresslinge
In Beispielen, für die in der Tabelle 1 T S i n ter und t S inter angegeben sind (1, 2, 6, 15 und 25), wurden die Glaskeramiken aus Pulverpresslingen hergestellt. Dazu wurden die erhaltenen Glassfritten in einer Zirkonoxidmühle auf eine Korngrösse von < 90ym aufgemahlen. Ca. 4g dieser Pulver wurden anschliessend zu zylinderförmigen Rohlingen verpresst und in einem Sinterofen (Programat ® von Ivoclar Vivadent AG) bei einer Temperatur T S i n ter und einer Haltezeit von t S inter zu dichten glaskeramischen Körper gesintert. Durch die Sinterung wurden erfindungsgemäße Glaskeramiken mit S1O2 als Hauptkristallphase gebildet, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bei Raumtemperatur festgestellt werden konnte. Es wird angenommen, dass bei dieser Verfahrensvariante eine Oberflächenkristallisation der Si0 2 -Kristallphase stattgefunden hat . C) Heißpressen von Massivglasblöcken
In Beispiel 13, für das T Press und tp re S s angegeben sind, wurde die Glaskeramik durch Heißpressen von Massivglasblöcken hergestellt. Dazu wurde die erhaltene Glasfritte erneut bei der Temperatur T s für eine Dauer t s aufgeschmolzen. Die erhaltene Schmelze des Ausgangsglases wurde anschließend in eine vorgewärmte Stahlform gegossen, um Stäbe zu erzeugen. Diese monolithischen Glasstäbe wurden daraufhin bei einer Temperatur T Kb für eine Dauer t Kb entspannt, wodurch Keimbildung stattfinden konnte. Die Stäbe wurden dann in Blöcke einer Masse von ungefähr 4 bis 6 g zersägt. Diese Massivglasblöcke wurden dann in einem Heißpressofen bei der Temperatur T press und einer Haltezeit von t p res s zu einem Formkörper verpresst. Durch das Heißpressen wurde erfindungsgemäße Glaskeramik mit S1O 2 als
Hauptkristallphase gebildet, wie durch
Röntgenbeugungsuntersuchungen des gebildeten Formkörpers bei Raumtemperatur festgestellt werden konnte. Die gemäß den Beispielen 1 bis 12 und 14 bis 35 erzeugten Glaskeramikblöcke wurden in einer CAD/CAM-Einheit maschinell zu gewünschten Prüfkörpern gemäß Dentalnorm und zu
Dentalrestaurationen, wie Kronen, verarbeitet. Dazu wurden die kristallisierten Blöcke mit einem geeigneten Halter versehen und anschließend wurde ihnen in einer Schleifeinheit inLab MC XL der Firma Sirona Dental GmbH, Österreich, die gewünschte Form gegeben . Für die Glaskeramik gemäß Beispiel 1 wurden zusätzlich die Farbwerte (L,a,b) gemäß DIN5033 und DIN6174 wie folgt bestimmt :
90, 68
-0, 54
4, 82 Die Untersuchung der chemischen Beständigkeit nach ISO 6872 (2008) der Glaskeramik gemäß Beispiel 1 ergab eine Säurelöslichkeit von nur 5 yg/cm 2 .
Weiter wurden gemäß Beispiel 1 erhaltene Glaskeramikblöcke mit passenden Haltern versehen und aus ihnen wurden mit einer inLab-Schleifeinheit der Firma Sirona Dental GmbH Prüfkörper zur Bestimmung der Biaxialfestigkeit herausgeschliffen. Die Prüfkörper wurden auf 15 ym poliert und anschließend wurde ohne weitere thermische Behandlung die Biaxialfestigkeit bestimmt. Die mittlere Festigkeit der so hergestellten Prüfkörper betrug 247 MPa.
Tabelle I