TITRE DE L’INVENTION : Vitrage à propriétés hydrophobes par libération par voie gazeuse de composés hydrophobes contenus dans un émetteur

La présente invention porte sur un vitrage comprenant un substrat transparent, notamment un article verrier, dont la surface externe a été rendue hydrophobe par libération par voie gazeuse de composés hydrophobes contenus dans un émetteur placé en périphérie dudit substrat. L’invention concerne en particulier des vitrages antipluie pour le bâtiment, les véhicules terrestres, aériens ou aquatiques, ou le mobilier urbain.

Les propriétés hydrophobes sont recherchées pour les vitres et pare-brise dans le domaine du transport, en particulier pour les véhicules automobiles et aériens, ainsi que pour les vitrages dans le domaine du bâtiment. Pour les applications appartenant au domaine du transport, on recherche des propriétés anti-pluie, l’eau colletée par le vitrage et les zones en amont du véhicule devant facilement s’écouler sous forme de gouttes ou ruisselet sur la paroi de verre pour s'évacuer, par exemple en marche sous l'effet de l'air et du vent, et ce, dans le but d'améliorer la visibilité et, par conséquent, la sécurité, ou pour faciliter le nettoyage, enlever facilement le givre...

A cet effet, on recherche un angle de contact d'une goutte d'eau avec le substrat qui soit supérieur à 60°ou 70° et préférentiellement supérieur à 90°, la goutte d'eau ne devant pas s'écraser ou s'étaler jusqu’à formation de films continus. En effet, un vitrage est dit fonctionnel tant que cet angle est supérieur à 60° pour l'aéronautique et à 70° pour l'automobile. Pour rendre un substrat de verre hydrophobe, il est connu de déposer sur sa surface externe, des composés hydrophobes greffés de type silanes fluorés, comme décrit dans la demande de brevet US 4,983,459. Il est également connu de recouvrir le verre par une couche minérale servant de primaire afin de greffer lesdites molécules de silanes fluorés, ladite couche minérale étant une couche de silice dense comme celle décrite dans le brevet EP 0545201 , ou bien une couche de silice sol-gel comme celle décrite dans le brevet EP 799873, ou bien encore une couche de silicium à l’état activé comme celle décrite dans la demande de brevet WO 2005/084943. Cependant, ces revêtements hydrophobes par greffage de silanes fluorés sur la surface externe d’un substrat de verre présentent des risques pour la santé et l’environnement dû aux composés fluorés ; qui sont d’ailleurs sous la menace de limitations règlementaires. De plus, ces revêtements tendent à se dégrader dans le temps du fait des agressions que subissent sans cesse les vitrages, telles que : hydrolyse, photo dégradation, sensibilité aux impacts de poussières de l’atmosphère, sensibilité aux décharges électrostatiques... Ainsi, ces revêtements hydrophobes de silanes fluorés présentent des courtes durées de vie, notamment en vol, par exemple de l’ordre de 6 mois lorsqu’ils sont déposés sur le pare-brise d’un avion à usage commercial court courrier. Il serait possible d’augmenter l’épaisseur du revêtement hydrophobe à la surface des vitrages afin d’augmenter leur durée de vie. Cette stratégie est d’ailleurs mise en œuvre dans le cas de vernis hydrophobes. Toutefois, ces revêtements sont sensibles aux rayures ; ce qui limiteraient également leur durée de vie et la qualité optique générale des vitrages seraient elle aussi dégradées. En outres, ces rayures visibles ne sont généralement pas réparables et peuvent nécessiter le changement du vitrage. Ainsi, les revêtements à fonctionnalisation épaisse (>100 nm) ne sont donc pas à envisager pour résoudre les problèmes précités.

De plus, la perte de performance de revêtements de composés hydrophobes greffés de type silanes fluorés est peu prévisible puisque, comme énoncé ci-dessus, elle dépend fortement des conditions climatiques et atmosphériques (exposition aux poussières, aux évènements entraînant des décharges électrostatiques de surface, environnement salin...). En particulier, les solutions à base de silanes fluorés utilisées sur les vitrages aéronautiques présentent une complexité de régénération importante. En effet, la maintenance de tels vitrages nécessite une intervention à l’abris de la pluie avec un bon accès aux vitrages, ainsi qu’un bon éclairage pour garantir une bonne qualité optique finale, et des systèmes de chauffage améliorant la fixation des silanes fluorés. Ceci nécessite également la disponibilité d’un hangar et entraine souvent l’arrêt momentané de l’exploitation commerciale d’un avion. En outre, des produits chimiques sont utilisés par des opérateurs qui sont spécialement formés et la courte durée de vie des réactifs préparés par ces opérateurs rendent les procédés sensibles aux aléas de dépôts ainsi qu’aux températures ambiantes. Autrement dit, la mauvaise maitrise des conditions de dépôt peut engendrer une durée de vie raccourcie de la fonctionnalisation hydrophobe des silanes fluorés régénérée.

En conclusion, ces solutions de silanes fluorés se dégradent facilement dans le temps et engendrent des coûts de maintenance, des complexités logistiques et des dégradations de disponibilité commerciale des avions pour les compagnies aériennes. Les inventeurs ont donc cherché à élaborer un vitrage comprenant un substrat transparent, de préférence un vitrage pour véhicule aérien tel qu’un avion, ayant des propriétés hydrophobes en continue et dont la régénération des propriétés hydrophobes dudit substrat est simple à mettre en œuvre. De manière avantageuse, les inventeurs ont cherché à fournir un vitrage présentant des propriétés hydrophobes améliorées, en particulier dans leur durabilité et leur prévisibilité, tout en conservant d’autres propriétés telles que la tenue aux contraintes mécaniques (résistance à la friction, à l’abrasion, et aux essuyages...) ; la tenue aux contraintes climatiques (résistance aux UVA et UVB, au brouillard salin neutre, aux pluies acides...) ; et la conservation des propriétés optiques, notamment lorsque le vitrage est un article verrier. Encore plus préférentiellement, les inventeurs ont cherché à utiliser des composés hydrophobes volatils de telle sorte qu’ils puissent être appliqués en continu sur la surface externe du substrat transparent d’un vitrage, sans intervention de maintenance, autrement dit par une régénération en continue des fonctions hydrophobes à la surface dudit substrat.

Les inventeurs ont ainsi proposé que les composés hydrophobes soient transportés par voie gazeuse directement d’un émetteur situé en périphérie du substrat transparent d’un vitrage vers la surface externe dudit substrat. Ainsi, l’objet de la présente invention est de fournir un vitrage (1 ) comprenant un substrat transparent (S), dont ledit vitrage comprend, en la périphérie du substrat, au moins un émetteur (2) de composés hydrophobes par voie gazeuse ; ledit au moins un émetteur étant agencé pour permettre une libération desdits composés hydrophobes, et une fraction desdits composés hydrophobes libérés étant aptes à se déposer sur la surface dudit substrat transparent.

En effet, il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que la libération par voie gazeuse de composés hydrophobes contenus dans au moins un émetteur situé en périphérie d’un substrat transparent d’un vitrage permettait de rendre la surface externe dudit substrat hydrophobe. Il a été observé en outre que cette performance hydrophobe est maintenue dans le temps ; tant que le bilan des flux de composés hydrophobes, entre d’une part ceux arrivant sur la surface et issus de l’émetteur ou de l’environnement et, d’autre part ceux partants pour diverses raisons déjà citées (tels que l’hydrolyse, l’évaporation, l’érosion...) permet la rémanence d’une quantité suffisante de composés hydrophobes qui peut être approximée à une fraction de monocouche moléculaire de composés hydrophobes. Le maintien d’une quantité suffisante de composés hydrophobes à la surface du substrat transparent est ainsi amélioré selon l’invention, par la génération d’un flux de composés hydrophobes émis par l’émetteur, et s’ajoutant aux flux naturels, et/ou par une affinité spécifiquement forte entre la surface du substrat et les composés hydrophobes. Par ce mécanisme, les émetteurs associés aux écoulements d’air à la surface du substrat transparent assurent continuellement la régénération de la surface en composés hydrophobes et donc une performance hydrophobe améliorée du substrat. Le cas échéant, une régénération des émetteurs peut être requise soit en les remplaçant, soit en les rechargeant en composés hydrophobes.

L’invention est illustrée à l’aide des figures non limitatives qui suivent :

- La figure 1 (Fig. 1 ) représente schématiquement un vitrage (1 ) selon l’invention ;

- Les figures 2 (Fig. 2) et 3 (Fig. 3) représentent schématiquement un vitrage (1 ) selon l’invention comprenant chacun un exemple de substrat (S) et un émetteur (2), l’émetteur (2) comprenant dans les deux figures au moins un réservoir (20) sous forme d’un solide servant de surface émettrice ;

- La figure 4 (Fig. 4) représente schématiquement un vitrage (1 ) selon l’invention dans lequel l’émetteur (2) comprend un réservoir (20’) et une surface émettrice (21 ) ;

- Les figures 5a (Fig. 5a) et 5b (Fig. 5b) représentent schématiquement un vitrage (1 ) comprenant un émetteur (2) qui comprend un réservoir (20’) et une surface émettrice (21 ) sous forme de membrane (210) ou de plaque munie d’au moins une ouverture (212) respectivement ;

- La figure 6 (Fig.6) représente schématiquement un exemple de vitrage (1 ) selon l’invention;

- Les figures 7 (Fig. 7) et 8 (Fig. 8) représentent schématiquement un vitrage (1 ) selon l’invention comprenant un cadre (3) dans lequel le substrat transparent (S) est monté, et l’émetteur (2) est agencé au niveau du cadre (3).

Le substrat transparent (S) d’un vitrage (1 ) selon l’invention peut comprendre :

- un pli en un matériau choisi dans la liste comprenant verre, vitrocéramique, polymère, tel que représenté dans la figure 2, ou

- un assemblage feuilleté d’au moins deux plis (S1 ,S2), lesdits plis étant en un matériau identique ou différent, ledit matériau étant choisi dans la liste comprenant verre, vitrocéramique, polymère, tel que représenté dans la figure 3.

Selon l’invention, on entend par « verre », un verre minéral, en particulier de type silico-sodo-calcique, borosilicate ou aluminosilicate. Le polymère peut être choisi parmi le polycarbonate (PC), le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), le polyuréthane (PU) et le poly(téréphtalate d'éthylène (PET).

Dans le cas d’un assemblage feuilleté, les plis (S1 ,S2) sont feuilletés ou assemblées au moyen d’un intercalaire (S3). Cet intercalaire (S3) peut comprendre une ou plusieurs couches adhésives en un matériau polymérique. Ledit matériau polymérique est de préférence choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(butyral de vinyle) (PVB), le poly(éthylène-acétate de vinyle) (EVA), les silicones et les résines ionomères. Plusieurs couches adhésives de natures différentes peuvent être utilisées sur un même vitrage entre deux couples de plis successifs ou différents et entre un même couple de plis successifs.

Dans une réalisation préférée, le vitrage (1 ) est un vitrage feuilleté dont le substrat (S) comprend au moins deux plis (S1 ,S2) en verre collées ou assemblées par l’intermédiaire de couches adhésives intercalaires (S3) du type polyuréthane thermoplastique, poly(butyral de vinyle) ou poly(éthylène-acétate de vinyle).

Dans une autre réalisation préférée, le vitrage est un vitrage feuilleté dont le substrat comprend au moins un pli en poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), de préférence au moins deux plis en PMMA collées ou assemblées par l’intermédiaire de couches adhésives intercalaires telles que précitées.

Encore dans une autre réalisation préférée, le vitrage est un vitrage feuilleté dont le substrat comprend au moins un pli en polycarbonate (PC), de préférence au moins deux plis en PC collées ou assemblées par l’intermédiaire de couches adhésives intercalaires telles que précitées.

Mais d’autres réalisations sont possibles comme un vitrage comprenant au moins un pli en poly(téréphtalate d'éthylène (PET) et une couche adhésive en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en poly(butyral de vinyle) (PVB).

Dans la présente invention, le vitrage (1 ) comprend un substrat transparent (S) et au moins un émetteur (2) de composés hydrophobes par voie gazeuse qui est positionné en périphérie dudit substrat transparent, comme cela est visible dans les figures 1 et 2. Dans la présente demande, on entend par « émetteur » un système de diffusion de gaz. L’émetteur est par conséquent destiné à produire/émettre des gaz et à les fournir au substrat transparent et en particulier à les fournir à la couche apte à adsorber les composés hydrophobes. Dans la présente demande, on entend par « périphérie », la zone correspondant à la liaison ou à l’interface entre le substrat transparent et la structure sur laquelle le substrat est posé, soit côté substrat, soit côté structure, et de préférence en amont des écoulements d’air. Il est également possible de s’éloigner de cette zone (frontière) en étant limité par la zone de visibilité du côté substrat et de s’étendre encore plus en amont des écoulements d’air côté structure. Néanmoins, un positionnement en toute proximité du substrat transparent, notamment en partie basse du vitrage, est préféré. Ce positionnement est particulièrement avantageux dans le cas où la structure est celle d’un véhicule puisque celui-ci permet d’améliorer l’efficacité d’utilisation des composés hydrophobes puisque l’on profite de l’écoulement de l’air à la surface du substrat (induit le plus souvent par la vitesse du véhicule) pour balayer la surface d’air chargé de composés hydrophobes.

Plus particulièrement, dans le cas d’un vitrage d’un véhicule aérien, l’émetteur est positionné dans la zone d’interface vitrage - avion, soit côté vitrage, soit côté avion et en amont des écoulements d’air balayant le vitrage en conditions de vol.

Dans une première configuration de l’invention, le vitrage comprend un émetteur qui s’étend sur toute la périphérie du substrat.

Dans une seconde configuration de l’invention, le vitrage comprend au moins deux émetteurs agencés pour s’étendre sur toute la périphérie du substrat.

Dans une troisième configuration de l’invention, le vitrage comprend un ou au moins deux émetteurs en périphérie dudit substrat mais qui ne s’étend(ent) pas sur toute la périphérie du substrat.

L’émetteur selon l’invention peut présenter une géométrie linéaire, par exemple sous forme de bande ou de fente ou être constitué de plusieurs sites d’émission ponctuels par exemple sous forme de trous. En outre, l’émetteur peut être intégré au substrat transparent ou intégré à la structure portant le substrat transparent.

Dans un premier mode de réalisation, ledit émetteur (2) selon l’invention comprend au moins un réservoir (20) sous forme d’un solide servant de surface émettrice, comme cela visible dans les figures 2 et 3.

Ledit réservoir (20) peut alors affleurer et/ou désaffleurer la surface du substrat transparent du vitrage, et peut comprendre :

- selon une première variante, au moins un composé hydrophobe pur ou plusieurs composés hydrophobes en mélange, se présentant préférentiellement sous forme solide. Selon cette variante, l’émission des composés hydrophobes s’effectue par sublimation à la surface externe du substrat, c.-à-d. à la surface du substrat exposée à l’air, l’émission pouvant être ainsi amplifiée par les convections de l’air ; ou

- selon une deuxième variante, au moins un composé hydrophobe solubilisé et/ou dispersé dans une matrice polymérique. La matrice polymérique peut comprendre un polymère choisi parmi les polysulfures, les époxys, les polyuréthanes, les silicones et les caoutchoucs. Selon cette variante, le ou les composés hydrophobes solubilisés et/ou dispersés dans ladite matrice polymérique se présentent sous forme de grains solides ou de gouttelettes qui diffusent dans ladite matrice, puis les composés hydrophobes sont désorbés et émis en phase gazeuse sur la surface externe du substrat. La matrice polymérique permet de protéger les composés hydrophobes qui, sans encapsulation par ladite matrice, pourraient au moins dans certaines conditions d’utilisations couler quand ils sont à l’état liquide à des températures élevées d’utilisation. La matrice polymérique permet également de protéger les composés hydrophobes de la dissolution par certains fluides, par l’érosion, par la pluie ou les poussières, ou

- selon une troisième variante, au moins un composé hydrophobe intégré dans une matrice poreuse, en d’autres termes le ou les composé(s) hydrophobe(s) rempli(s) les porosités de la matrice poreuse. La matrice poreuse peut être métallique, céramique ou en verre fritté. Eventuellement, la matrice poreuse peut être essentiellement constituée d’un polymère et se présenter par exemple sous forme d’une éponge ou d’un joint. Ladite matrice poreuse peut être à porosité ouverte. Avantageusement, la taille des pores de ladite matrice est comprise entre 1 pm et 0,1 mm afin d’empêcher la pénétration de l’eau de pluie dans le réservoir. Cette matrice poreuse à porosité ouverte sépare physiquement le réservoir de l’air extérieur et permet la diffusion des composés hydrophobes à travers lesdits pores ouverts. Cela est suivi d’une désorption puis de rémission en phase gazeuse des composés hydrophobes vers la surface externe du substrat. Les composés hydrophobes remplissant les pores ouverts de la matrice sont à l’état liquide ou à l’état solide.

Dans un second mode de réalisation, ledit émetteur (2) selon l’invention comprend un réservoir (20’) et une surface émettrice (21 ), ledit réservoir (20’) étant un volume communiquant avec ladite surface émettrice (21 ), comme cela est visible dans la figure 4. Autrement dit, dans ce second mode de réalisation, le réservoir (20’) et la surface émettrice (21 ) de l’émetteur (2) sont dissociés. Le volume dudit réservoir peut alors comprendre au moins un composé hydrophobe se trouvant :

- sous forme solide, ou

- sous forme liquide, ou - solubilisé et/ou dispersé dans une matrice polymérique, ou

- intégré dans une matrice poreuse.

Dans le cas particulier d’un réservoir (20’) comprenant au moins un composé hydrophobe sous forme liquide, ledit réservoir peut comprendre en outre des composés sans propriétés hydrophobes tels que des solvants ou des charges solides. Le cas échéant, des éléments de type fibres ou poudres ou particules poreuses peuvent être ajoutés dans le réservoir pour éviter l’écoulement des composés liquides par des mécanismes capillaires. Le réservoir (20’) est ainsi conçu pour permettre le transport des composés hydrophobes sous forme liquide par contact direct, vers la surface émettrice (21 ) qui affleure avec la surface extérieure du substrat.

Dans les cas particuliers où le réservoir (20’) comprend au moins un composé hydrophobe sous forme solide, solubilisé et/ou dispersé dans une matrice polymérique, ou intégré dans une matrice poreuse, les émissions en phase gazeuse des composés hydrophobes vers la surface externe du substrat s’effectuent par la surface émettrice (21 ) et telle que mentionnée dans le premier mode de réalisation.

La surface émettrice (21 ), selon l’invention peut comprendre :

- au moins une membrane (210), et/ou

- au moins une plaque munie d’au moins une ouverture (212).

Selon une première alternative, la surface émettrice (21 ) comprend au moins une membrane (210), comme cela est montré dans la figure 5a. La membrane selon l’invention peut être essentiellement constituée en au moins un polymère choisi parmi les polysulfures, les polyuréthanes, les polychlorures de vinyle, et les caoutchoucs. La membrane est avantageusement solide ; pouvant être ainsi une membrane de perméation. L’utilisation d’une membrane en tant que surface émettrice permet l’émission des composés hydrophobes par absorption du côté du réservoir, puis diffusion dans la membrane puis désorption et émission desdits composés hydrophobes en phase gazeuse sur la face exposée à l’air extérieur du substrat (appelée face externe ou face extérieure du substrat), ce qui a pour avantage de mieux contrôler ou réguler la libération en phase gazeuse des composés hydrophobes vers la surface externe du substrat.

Selon une deuxième alternative, la surface émettrice (21 ) comprend au moins une plaque munie d’au moins une ouverture (212), tel que représenté dans la figure 5b ou dans la figure 6. Cette plaque peut être une plaque métallique percée par une ou plusieurs fentes ou par une multitude de trous. Ces fentes ou ces ouvertures peuvent être toutes identiques ou il peut y avoir des ouvertures ou fentes de tailles, formes différentes.

Selon une troisième alternative, la surface émettrice (21 ) comprend au moins une membrane (210) selon la première alternative et au moins une plaque (212) selon la seconde alternative.

En outre, l’émetteur (2) peut comprendre une couche de protection de la surface émettrice (21 ), ladite couche de protection étant réalisée en un matériau poreux. Le matériau poreux est un matériau choisi parmi les céramiques, les mousses métalliques, les verres frittés et les mousses polymériques.

Dans le cas particulier où la surface émettrice (21 ) comprend au moins une membrane (210) ou une membrane (210) et une plaque munie d’au moins une ouverture (212), ledit matériau poreux est placé au-dessus de la membrane, qui elle-même peut recouvrir le cas échéant les ouvertures de la plaque. Cette couche de protection a alors pour but de protéger la membrane de l’environnement extérieur abrasif, et ceci sans faire obstacle au transport par voie gazeuse des composés hydrophobes.

Dans un autre cas particulier, lorsque la surface émettrice (21 ) comprend au moins une plaque munie d’au moins une ouverture (212), ledit matériaux poreux peut recouvrir lesdites ouvertures de la plaque, pouvant servir « de bouchon » pour le remplissage en composés hydrophobes. Le remplissage peut se faire avec des composés hydrophobes liquides en les versant directement dans le matériau poreux (qui peut avoir la fonction d'une mèche). Le ou les bouchons peuvent être alors accessibles sans avoir à démonter le vitrage.

Dans un mode d’exécution préféré de l’invention, lorsque le réservoir (20’) comprend au moins un composé hydrophobe sous forme liquide, ledit émetteur (2) peut comprendre en outre au moins un canal (22) reliant la surface émettrice au réservoir, comme cela est montré dans la figure 8. Ceci permet à l’émetteur d’inclure un réservoir de taille plus grande afin de pouvoir stocker une plus grande quantité de composés hydrophobes liquide.

Selon ce mode d’exécution, l’émetteur peut aussi comprendre un moyen de diffusion permettant d’alimenter l’intégralité de la surface émettrice. Ce moyen de diffusion peut par exemple prendre la forme d’une cavité à laquelle est reliée toute la surface émettrice et le canal.

Selon le second mode de réalisation, la surface émettrice (21 ) peut s’étendre particulièrement sur toute la périphérie du substrat transparent, et plus préférentiellement sur tout ou partie de la longueur du montant bas du vitrage (1 ) avec une largeur pouvant aller jusqu’à 3 cm. Cette surface émettrice peut en outre être partiellement jusqu’à un millionième de sa surface en cas d’émission par quelques trous minces présentant un diamètre compris entre 0,05 mm et 2 mm.

Selon le premier et le second mode de réalisation particulier précités, le réservoir (20) ou (20’) peut se présenter sous la forme d’un profilé ou d’une ampoule ou d’un parallélépipède ou de toute autre forme. Le réservoir peut être essentiellement constitué en un matériau choisi parmi les élastomères tel que le caoutchouc, les polymères thermoplastiques tel que le polychlorure de vinyle, ou les métaux tels que l’acier ou l’aluminium.

Plus particulièrement, l’émetteur selon l’invention assure également la fonction de joint périphérique d’un vitrage communément nommé « goutte ». La goutte est en effet connue pour procurer au vitrage une continuité aérodynamique entre vitrage et structure de montage (telle que la structure d’un avion), ainsi qu’une bonne inertie aux fluides de traitements (tels que les fluides aéronautiques, les produits de nettoyages, dégraissant, glycol pour le dégivrage au sol et similaires) ; cette goutte peut être en polysulfure ou équivalent.

Selon la présente invention, le vitrage (1 ) peut comprendre en outre au moins un moyen de chauffage. Le ou les moyen(s) de chauffage(s) sont situés de préférence dans ou autour de l’émetteur (2) de façon à permettre un chauffage par conduction thermique : du réservoir (20) ou (20’), de la surface émettrice (21 ) et le cas échéant de tous éléments permettant le transport des composés hydrophobes du réservoir vers la surface émettrice, tels que des canaux (22) ou des tubes. Le chauffage peut être obtenu au moyen de fils résistifs, ou de couches résistives. Le ou les moyen(s) de chauffage(s) peuvent être en particulier placés directement en vis-à-vis de l’émetteur. Alternativement, le moyen de chauffage peut être positionné dans le substrat transparent (S) du vitrage (1 ). Dans le cas d’un assemblage feuilleté, le moyen de chauffage est placé à l’intérieur du feuilleté, de préférence au contact du pli de verre situé vers l’extérieur. Ledit moyen de chauffage peut se présenter sous forme d’une couche conductrice transparente, typiquement à base d’ITO ou à base de fils de cuivre, de nickel, d’alliages de fer et de nickel, ou de tungstène présentant un diamètre compris entre 20 pm et 40 pm.

Dans le cas des vitrages pour véhicules aériens, les moyens de chauffage sont très utiles. En effet, la convection et les basses pressions en conditions de vol accélèrent sensiblement l’évaporation des composés hydrophobes par rapport aux conditions au sol. Mais, à contrario les basses températures rencontrées en vol abaissent sensiblement les pressions partielles des composés hydrophobes et donc les flux moléculaires par voie gazeuse. C’est pourquoi, les moyens de chauffages permettent d’optimiser l’émission préférentielle des composés hydrophobes dans les phases de vol qui tendent à entrainer les composés vers le vitrage, comparativement aux émissions des composés hydrophobes lorsque le véhicule aérien est au sol.

De plus, les moyens de chauffage peuvent permettre d’éviter l’obstruction de l’émetteur par le givre.

Selon la présente invention, le vitrage (1 ) peut comprendre en outre un cadre (3) dans lequel le substrat transparent (S) est monté. Le cadre (3) peut être un profilé métallique ou un joint en polymère.

Dans le cas d’un vitrage pour véhicule, le cadre fait soit partie intégrante du véhicule, soit le cadre est comme précité un élément dans lequel le substrat est monté et ainsi l’ensemble formé par le cadre et le substrat transparent est ensuite monté dans le véhicule.

Selon un mode préféré, le cadre (3) est utilisé pour l’agencement de l’émetteur (2). En effet, le cadre (3) peut être agencé pour porter l’émetteur (2), comme cela est visible dans les figures 7 et 8 ou être agencé pour que l’émetteur soit placé à l’interface entre le substrat et le cadre.

Comme mentionné précédemment, le vitrage (1 ), selon l’invention, comprend un substrat transparent (S) et au moins un émetteur (2) de composés hydrophobes par voie gazeuse positionné en périphérie du substrat ; ledit au moins un émetteur étant agencé pour permettre une libération desdits composés hydrophobes, et une fraction desdits composés hydrophobes libérés étant aptes à se déposer sur la surface dudit substrat transparent. On entend « par voie gazeuse » dans la présente demande le fait que les composés hydrophobes sont transportés entre l’émetteur et le vitrage sous forme moléculaire gazeuse, soumis aux phénomènes d’entrainements par les écoulements d’air et de diffusion en milieu gazeux. Comme décrit ci-dessus, l’émetteur peut comprendre des composés hydrophobes purs ou des composés hydrophobes dilués dans les cas où ces composés hydrophobes sont solubilisés et/ou dispersés dans une matrice polymérique ou intégrés dans une matrice poreuse. Puis, lesdits composés hydrophobes sont : soit exposés directement à l’air (lorsque l’émetteur comprend un réservoir sous forme d’un solide servant de surface émettrice), soit transportés jusqu’à une surface émettrice telle qu’une membrane ou une plaque munie d’ouvertures (lorsque l’émetteur comprend un réservoir et une surface émettrice). Géométriquement la surface d’émission des composés hydrophobes peut donc prendre une multitude de formes. Dans le cas d’une émission continue ou en une multitude de zones émettrices le long des montant d’un vitrage, on pourra assimiler la surface émettrice à une bande équivalente caractérisée par une largeur équivalente de fente générant le même flux de contaminants. Il en résulte que la surface émettrice génère un flux de composés hydrophobes égal ou inférieur au flux qu’émettrait la même surface constituée essentiellement de composés purs. Par exemple, une surface émettrice comprenant une ouverture de 20 mm associée à un produit dilué à 10% équivaut à une surface émettrice avec ouverture de 2 mm pour un composé pur. L’homme du métier sait donc que les flux des composés hydrophobes sont à pondérer par rapport à la surface d’émission, au taux de dilution...

En outre, la surface émettrice peut être une bande placée en périphérie du substrat transparent d’un vitrage ou bien une ou plusieurs fractions (ou morceau(x)) placées en périphérie du substrat, ce qui fait également varier la pression de vapeur des composés hydrophobes de l’émetteur. L’homme du métier intégrera cette variable et adaptera chacun des cas afin d’obtenir la bonne pression de vapeur partielle permettant de libérer les composés hydrophobes.

Ainsi, les composés hydrophobes de l’émetteur, selon l’invention, présentent de préférence une pression de vapeur comprise entre 10’ ⁸ Pa et 1 Pa, plus préférentiellement entre 10’ ⁸ Pa et 10’ ⁶ Pa pour les émetteurs ayant une grande surface d’émission comprise entre 10 mm à 30 mm, et avantageusement entre 10’ ² Pa et 1 Pa pour les émetteurs ayant une petite surface d’émission comprise entre 10 pm et 3 mm. Ces pressions partielles sont définies à une température comprise entre 20°C et 30°C, plus préférentiellement à une température égale à 25°C. Cette faible pression de vapeur adaptée à la surface d’émission permet aux composés hydrophobes d’être évaporés en quantité suffisamment élevée pour permettre une fonctionnalisation du substrat transparent tout en étant limitée pour minimiser la consommation de composés hydrophobes.

Une fois que les composés hydrophobes sont émis par l’émetteur par voie gazeuse, les composés hydrophobes sont intégrés à l’écoulement d’air qui s’écoule de façon parallèle au substrat transparent du vitrage. Dans ce flux d’air, les composés hydrophobes peuvent diffuser et en particulier dans les directions normales à la surface du vitrage, ce qui fait qu’une partie des composés s’éloigne du vitrage et est perdue, alors qu’une partie est redirigée vers la surface externe du substrat transparent sur laquelle ils peuvent s’adsorber. Ainsi, une partie ou une fraction des composés hydrophobes libérés par l’émetteur se condensent à la surface du vitrage en lui conférant des caractéristiques hydrophobes.

Les composés hydrophobes de l’émetteur, selon l’invention, sont de préférence choisis parmi:

(a) un acide carboxylique de formule (I) : R-COOH dans laquelle R représente un groupe alkyl linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C4-C22, de préférence R est un groupe alkyl de formule (A) : CnH2n+i, dans laquelle n est compris entre 6 et 20, ou

(b) un phosphate de formule (II) : R-O-PO(OH)2 dans laquelle R représente un groupe alkyl linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C4-C22, de préférence R est un groupe alkyl de formule (A) : CnH2n+i, dans laquelle n est compris entre 6 et 20, ou

(c) un acide phosphonique de formule (III) : R-PO(OR’)(OR”) dans laquelle R, R’ et R” représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, en C4-C22, de préférence R, R’ et R” sont des groupe alkyls de formule(A): CnH2n+i, dans laquelle n est compris entre 6 et 20, ou

(d) un silicone,

(e) une paraffine, ou

(f) un mélange de ceux-ci.

Plus préférentiellement, les composés hydrophobes sont choisis parmi les acides carboxyliques de formule (IA): CnH2n+i-COOH, dans laquelle n est compris entre 7 et 19. Dans le cas particulier d’une grande surface d’émission, l’acide carboxylique préféré est l’acide stéarique (n est égal à 17) puisque ce composé hydrophobe présente l’avantage d’être peu cher, sans risque pour la santé ou l’environnement et est suffisamment volatil. Et dans le cas particulier d’une petite surface d’émission, par exemple obtenue par des ouvertures par une plaque percée d’ouvertures de 0,1 mm de diamètre distantes entre elles de quelques millimètres et alignées parallèlement au bord du vitrage, l’acide carboxylique préféré est l’acide décanoïque (n est égale à 9) puisque ce composé hydrophobe présente l’avantage d’être liquide ce qui permet un rechargement aisé du réservoir tout en restant un composé sans danger et peu cher. En effet, les inventeurs ont choisi des composés hydrophobes qui soient :

- suffisamment volatils pour pouvoir s’évaporer, se vaporiser ou se sublimer facilement,

- stables chimiquement afin d’éviter des réactions de polymérisations, et

- résistants aux conditions climatiques ou atmosphériques, tels que l’oxydation, les UV, le brouillard salin neutre ...

Le substrat transparent (S) du vitrage (1 ) peut comprendre en outre sur sa face externe au moins une couche apte à adsorber les composés hydrophobes. Au sens de la présente invention, la face externe (ou « extérieure ») correspond à la face du substrat transparent tournée vers l’extérieur d’un bâtiment ou d’un véhicule.

La couche apte à adsorber des composés hydrophobes peut comprendre :

- au moins un oxyde ou nitrure d’un lanthanide, ou un alliage d’au moins deux lanthanides, le lanthanide étant choisi dans la liste comprenant lanthane (La), cérium (Ce), praséodyme (Pr), néodyme (Nd), prométhium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutécium (Lu), ou

- au moins un oxyde ou nitrure d’un métal ou d’un alliage d’au moins deux métaux, le métal étant choisi dans la liste comprenant scandium (Sc), yttrium (Y), titane (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), ou

- au moins un oxyde ou nitrure d’un alliage comprenant un lanthanide et un métal choisis dans les listes précitées.

De manière avantageuse, la couche apte à adsorber des composés hydrophobes est constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de cérium (CeOx), l’oxyde de gadolimium (Gd), l’oxyde d’yttrium (YOx), l’oxyde de titane (TiOx), l’oxyde de zirconium (ZrOx) ou l’oxyde d’hafnium (HfOx).

Et, à titre d’exemple comme alliage, on peut citer les oxydes mixtes suivants, tels que TiYOx, HfYOx, HfZrOx, ZrYOx ou GdYOx.

En outre, il convient de noter que les couches aptes à adsorber des composés hydrophobes selon l’invention sont déposées sur la face externe du substrat transparent par un procédé physique en phase vapeur (PVD) ou chimique en phase vapeur (CVD), tels que la pulvérisation cathodique, ou par évaporation ou par dépôt de couches atomiques (ALD) ou alternativement par voie liquide de type sol-gel. Les couches aptes à adsorber des composés peuvent présenter une épaisseur comprise entre 5 et 1000 nm, de préférence entre 6 et 200 nm, et plus préférentiellement entre 7 et 30 nm.

Les inventeurs ont constaté qu’au moins une couche apte à adsorber les composés hydrophobes placée sur la face externe du substrat permettait de favoriser l’adsorption des composés hydrophobes après diffusion et transport de ceux-ci grâce aux écoulements d’air.

Le substrat transparent peut comprendre en outre sur sa face externe au moins une couche additionnelle qui n’a pas la fonction d’adsorber les composés hydrophobes volatils. Par exemple, ladite couche additionnelle peut présenter des propriétés dissipatives électrique. Ladite couche additionnelle peut être placée au-dessus ou en dessous de ladite au moins une couche apte à adsorber les composés hydrophobes. Ladite couche additionnelle est de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde d’étain ou l’oxyde d’indium-étain.

Le vitrage (1 ) selon l’invention est avantageusement utilisé comme vitrage antipluie, et encore plus avantageusement comme vitrage de bâtiment, de véhicule terrestre, aérien ou aquatique, ou de mobilier urbain, de préférence comme vitrages de cockpit de véhicule aérien.

La présente demande a également pour objet un procédé d’hydrophobisation d’un vitrage (1 ) tel que décrit ci-dessus comprenant les étapes suivantes :

- libération par voie gazeuse de composés hydrophobes de l’émetteur (2) à une pression allant de 2.10 ⁴ Pa à 10 ⁵ Pa,

- dépôt sur le substrat transparent d’une fraction desdits composés hydrophobes libérés à l’aide d’un écoulement ou un flux d’air s’écoulant de façon parallèle au dit substrat transparent et à une vitesse d’au moins 70 mètres par seconde.

Lors du procédé une fraction des composés hydrophobes libérés par l’émetteur se condensent à la surface du vitrage en lui conférant des caractéristiques hydrophobes. On comprend ainsi que le vitrage selon l’invention permet, grâce à l’émetteur, son hydrophobisation ainsi que le renouvellement de cette hydrophobisation dans le temps. En effet, l’émetteur associé aux écoulements d’air à la surface du substrat transparent assure continuellement la régénération de la surface en composés hydrophobes et donc une performance hydrophobe améliorée du substrat.