Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Glycidylether der Formel I, bei denen es sich um Glycidylether von Divinylbenzol-Derivaten der Formel II mit zwei oder mehr Glycidylgruppen handelt. Die Erfindung betrifft weiter Oligomere der Glycidylether der Formel I. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser monomeren und oligomeren Glycidylether, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Formkörpern oder Beschichtungen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend eine Härterkomponente und eine Harzkomponente, die als Polyepoxidverbindung mindestens einen Glycidylether der Formel I, ein Oligomer eines Glycidylethers der Formel I oder ein auf einen Glycidylether der Formel I basierendes Oligomer enthält. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Härtung dieser härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen und durch Här- tung dieser härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung erhältliche bzw. erhaltene gehärtete Epoxidharze. Gegenstand der Erfindung sind auch die als Zwischenprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidylether eingesetzten Divinylbenzol-Derivate der Formel II.

Als Epoxidharze bezeichnet man üblicherweise oligomere Verbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die durch Umsetzung mit geeigneten Härtern oder durch Polymerisation der Epoxidgruppen in Duroplaste bzw. gehärtete Epoxidharze umgewandelt werden. Gehärtete Epoxidharze sind aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, gute Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Laugen, Säuren, Ölen und organischen Lösungsmitteln, hohe Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Haftfähigkeit auf vielen Werkstoffen und hohes elektrisches Isolationsvermögen, weit verbreitet. Sie dienen als Matrix für Faserverbundwerkstoffe ("Composites") und sind oft Hauptbestandteil in Elekt- rolaminaten, Strukturklebstoffen, Gießharzen, Beschichtungen und Pulverlacken. Die meisten kommerziellen (ungehärteten) Epoxidharze werden durch Kupplung von Epich- lorhydrin an Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Wasserstoffatome besitzen, wie Poly- phenole, Mono- und Diamine, Aminophenole, heterocyclische Imide und Amide, aliphatische Diole oder Polyole oder dimere Fettsäuren, hergestellt. Epoxidharze, die sich von Epich- lorhydrin ableiten, werden als Glycidyl-basierte Harze bezeichnet. In der Regel werden Bi- sphenol-A- oder Bisphenol-F-Diglycidylether bzw. die entsprechenden Oligomere als Epoxidharze eingesetzt.

Insbesondere an Beschichtungen von Behältern für die Lagerung von Lebensmitteln und Getränken werden hohe Anforderungen gestellt. So soll die Beschichtung stark sauren oder salz- haltigen Lebensmitteln (z.B. Tomaten) oder Getränken widerstehen, damit keine Korrosion des Metalls eintritt, die wiederum zur Kontamination des Füllguts führen könnte. Andererseits darf die Beschichtung nicht den Geschmack oder das Aussehen der Lebensmittel beeinträchtigen. Da während der Herstellung der Behälter oft bereits beschichtete Behälter weiter geformt werden, muss die Beschichtung flexibel sein. Viele Füllgüter, z.B. Lebensmittel, werden erst in der Dose pasteurisiert; daher muss die Beschichtung eine Erhitzung auf 121 °C mindestens 2 Stunden unbeschädigt und ohne Migration von Inhaltsstoffen überstehen.

Die Verwendung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol-A- oder Bisphenol-F- diglycidylether wird in zunehmend mehr Bereichen überdacht, da die entsprechenden Diole wegen ihrer endokrinen Wirkung als problematisch angesehen werden.

Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Vorschläge gemacht worden: US 2012/01 16048 offenbart ein Bisphenol-A (BPA) und Bisphenol-F (BPF) freies Polymer, das neben Esterbindungen auch Hydroxyetherbrücken umfasst, wobei Diepoxide zum Einsatz kommen, die auf offenkettige aliphatische Diole wie Neopentylglykol (NPG), einfache cyc- loaliphatische Diole wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder aromatische Diole wie Resorcin basieren. Erfahrungsgemäß ergeben die beschriebenen aliphatischen und cycloaliphatischen Diole jedoch sehr weiche und wenig temperatur- und chemikalienbeständige Beschichtungen.

WO 2012/089657 offenbart eine BPA-freie Zubereitung aus einem filmbildenden Harz sowie einem Adhäsionspromotor. Als Harz wird ein epoxidiert.es Harz hergestellt beispielsweise aus den Diglycidylethern von NPG, Ethylenglycol, Propylen- oder Dipropylenglycol, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol. Hier sind die gleichen Einschränkungen der Beschichtungseigenschaften wie im vorigen Beispiel zu erwarten.

WO 2010/100122 schlägt ein Beschichtungssystem vor, das erhältlich ist durch Umsetzung eines epoxidierten Pflanzenöls mit hydroxyfunktionellen Verbindungen wie z.B. Propylenglycol, Propan-1 ,3-diol, Ethylenglycol, NPG, Trimethylolpropan, Diethylenglycol u.a.

US 2004/0147638 beschreibt ein 2-Schichten (Kern/Hülle)-System, bei dem der Kern aus einem BPA- oder BPF-basierten Epoxidharz und die Deckschicht z.B. aus einem Acrylatharz gebildet wird. Kritisch ist hier, ob die Deckschicht wirklich vollständig die Migration von BPA oder Bisphenol-A-Diglycidylether (BADGE) in das Füllgut verhindern kann.

WO 2012/091701 schlägt verschiedene Diole bzw. deren Diglycidylether als Ersatz für BPA bzw. BADGE für Epoxidharze vor, unter anderem Derivate von BPA und kernhydriertem BPA, alicyclische Diole auf Basis von Cydobutan sowie Diole mit einem Furanring als Grundstruktur.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, monomere bzw. oligomere Gly- cidylether-Verbindungen für die Verwendung in Epoxidharz-Systemen bereitzustellen, insbesondere als zumindest partieller Ersatz von BADGE in entsprechenden Epoxidharz-Systemen, vor allem für den Einsatz zur Beschichtung von Behältern. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Glycidylether der Formel I

wobei

R1 ^: B und R2 = CH ₂ OA und R3 = H und R4 = H, oder

R1 ^: CR9R10OA und R2 = CH ₂ OA und R3 = H und R4 = H, oder

R1 ^: B und R2 = H und R3 = CH ₂ OA und R4 = H, oder

R1 ^: B und R2 = H und R3 = CH ₂ OA und R4 = CR9R10OA,

und wobei

R5 = B und R6 = CH ₂ OA und R7 = H und R8 = H, oder

R5 = CR9R10OA und R6 = CH ₂ OA und R7 = H und R8 = H, oder

R5 = B und R6 = H und R7 = CH ₂ OA und R8 = H, oder

R5 = B und R6 = H und R7 = CH ₂ OA und R8 = CR9R10OA,

und wobei

A eine Glycidylgruppe ) oder ein H-Atom ist, und

B ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom ist, und

R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom, sind,

und wobei

mindestens 2, bevorzugt aber alle A-Reste jeweils eine Glycidylgruppe sind.

Die Glycidylether der Formel I in dieser Spezifikation der Reste werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz als„Glycidylether I" bezeichnet.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Glycidylether der Formel I in der Variante A,

wobei

R1 = B und R2 = CH ₂ OA und R3 = H und R4 = H, oder

R1 = B und R2 = H und R3 = CH ₂ OA und R4 = H,

und wobei

R5 = B und R6 = CH ₂ OA und R7 = H und R8 = H, oder

R5 = B und R6 = H und R7 = CH ₂ OA und R8 = H, und wobei

A eine Glycidylgruppe ist und

B ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom ist.

Die Glycidylether der Formel I in dieser Spezifikation der Reste (Variante A) werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz als„Glycidylether IA" bezeichnet.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Glycidylether der Formel I in der Variante B,

wobei

R1 = B und R2 = CH ₂ OA und R3 = H und R4 = H, oder

R1 = CR9R10OA und R2 = CH ₂ OA und R3 = H und R4 = H, oder

R1 = B und R2 = H und R3 = CH ₂ OA und R4 = H, oder

R1 = B und R2 = H und R3 = CH ₂ OA und R4 = CR9R10OA,

und wobei

R5 = B und R6 = CH ₂ OA und R7 = H und R8 = H, oder

R5 = CR9R10OA und R6 = CH ₂ OA und R7 = H und R8 = H, oder

R5 = B und R6 = H und R7 = CH ₂ OA und R8 = H, oder

R5 = B und R6 = H und R7 = CH ₂ OA und R8 = CR9R10OA,

und wobei

B ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom ist, und

mindestens einer der Reste R1 , R4, R5 oder R8 eine CR9R10OA-Gruppe ist, und A eine Glycidylgruppe oder ein H-Atom ist, und

R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom, sind,

und wobei

mindestens 2, bevorzugt aber alle A-Reste jeweils eine Glycidylgruppe sind.

Die Glycidylether der Formel I in dieser Spezifikation der Reste (Variante B) werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz als„Glycidylether IB" bezeichnet.

Glycidylether IA und IB sind Teilmengen der Glycidylether I.

Die Glycidylether I, IA und IB umfassen ausdrücklich alle jeweils möglichen Stereoisomere. Die Glycidylether I, IA und IB umfassen auch ausdrücklich die Konstitutionsisomere, bei denen die beiden Substituenten am Benzolring in ortho-, meta- oder in para-Stellung zueinander stehen.

Eine Ci-Cio-Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung ist eine aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und keine He- teroatome aufweist. Eine Ci-C4-Alkylgruppe ist eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butyl-Gruppe. Der Begriff Glycidylether I, IA bzw. IB betrifft auch ausdrücklich einzelne spezifische Verbindungen aus der jeweiligen Gruppe wie auch Mischungen von mehreren spezifischen Verbindungen der jeweiligen Gruppe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Oligomere der Glycidylether I, IA bzw. IB, die durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht-glycidylierten, Hydroxylgruppen aufweisend Resten der Glycidylether I, IA bzw. IB und deren partiell (1 Gly- cidylgruppe aufweisend) oder nicht glycidylierten (keine Glycidylgruppe aufweisend) Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings ent- standene Hydroxylgruppe des Oligomers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann. Die Oligomere haben 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 monomere Einheiten (Oligomerisie- rungsgrad). Sie können linear oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie linear. Sie weisen im Mittel mindestens 1 ,3, bevorzugt mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2 Gly- cidylgruppen auf. Der Begriff Oligomer der Glycidylether I, IA bzw. IB umfasst auch Mischungen verschiedener Oligomere (bspw. Oligomere mit verschiedenen Oligmerisierungsgrad, mit verschiedenen Verzweigungsstrukturen oder aus verschiedenen Monomeren der jeweiligen Variante (Glycidylether I, IA bzw. IB)). Diese Oligomere werden im Rahmen dieser Erfindung auch als oligomere Glycidylether I, IA bzw. IB bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Glycidylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gylcidylether I und oligomere Glycidylether davon (oligomere Glycidylether I), wobei der oligomere Glycidylether durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht- glycidylierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Resten des monomeren Glycidylethers der Formel I und deren partiell oder nicht glycidylierten Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des oligo- merer Glycidylethers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann, und wobei der oli- gomerer Glycidylether einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 100 und im Mittel mindestens 1 ,3 Glycidylgruppen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Glycidylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gylcidylether IA und oligomere Glycidylether davon (oligomere Glycidylether IA), wobei der oligomere Glycidylether durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht-glycidylierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Resten des monomeren Glycidylethers der Formel I und deren partiell oder nicht glycidylierten Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des oligomerer Glycidylethers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann, und wobei der oligomerer Glycidylether einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 100 und im Mittel mindestens 1 ,3 Glycidylgruppen aufweist. Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls ein Glycidylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gylcidylether IB und oligomere Glycidylether davon (oligomere Glycidylether IB), wobei der oligomere Glycidylether durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht-glycidylierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Resten des monomeren Glycidylethers der Formel I und deren partiell oder nicht glycidylierten Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des oligomerer Glycidylethers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann, und wobei der oligomerer Glycidylether einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 100 und im Mittel mindestens 1 ,3 Glycidylgruppen aufweist.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Gemische aus monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB und dem entsprechenden oligomeren Glycidylether I, IA, bzw. IB. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von monomerem und oligomerem Glycidylether I, IA bzw. IB umfassend die Umsetzung von den entsprechenden Divinylbenzol-Derivaten II, IIA bzw. IIB mit Epichlorhydrin.

Dabei handelt es sich bei den Divinylbenzol-Derivaten II um Divinylbenzol-Derivate der Formel II

wobei

R1 1 B und R12 = CH ₂ OH und R13 = H und R14 = H, oder

R1 1 CR9R10OH und R12 = CH ₂ OH und R13 = H und R14 = H, oder

R1 1 B und R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = H, oder

R1 1 B und R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = CR9R10OH,

und wobei

R15 B und R16 = CH ₂ OH und R17 = H und R18 = H, oder

R15 CR9R10OH und R16 = CH ₂ OH und R17 = H und R18 = H, oder

R15 B und R16 = H und R17 = CH ₂ OH und R18 = H, oder

R15 B und R16 = H und R17 = CH ₂ OH und R18 = CR9R10OH,

und wobei

B ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom ist, und

R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom sind. Bei den Divinylbenzol-Derivaten IIA handelt es sich um Divinylbenzol-Derivate der Formel II in der Variante A mit der folgenden Spezifikation der Reste:

R1 1 = B und R12 = CH ₂ OH und R13 = H und R14 = H, oder

R1 1 = B und R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = H,

und

R15 = B und R16 = CH ₂ OH und R17 = H und R18 = H, oder

R15 = B und R16 = H und R17 = CH ₂ OH und R18 = H,

wobei

B ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom ist.

Bei den Divinylbenzol-Derivaten IIA handelt es sich um Diole.

Bei den Divinylbenzol-Derivaten IIB handelt es sich um Divinylbenzol-Derivate der Formel II in der Variante B mit der folgenden Spezifikation der Reste:

R1 1 = B und R12 = CH ₂ OH und R13 = H und R14 = H, oder

R1 1 = CR9R10OH und R12 = CH ₂ OH und R13 = H und R14 = H, oder

R1 1 = B und R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = H, oder

R1 1 = B und R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = CR9R10OH,

und

R15 = B und R16 = CH ₂ OH und R17 = H und R18 = H, oder

R15 = CR9R10OH und R16 = CH ₂ OH und R17 = H und R18 = H, oder

R15 = B und R16 = H und R17 = CH ₂ OH und R18 = H, oder

R15 = B und R16 = H und R17 = CH ₂ OH und R18 = CR9R10OH,

wobei

B ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine C1-C4- Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom ist, und

mindestens einer der Reste R1 , R4, R5 oder R8 eine CR9R10OH-Gruppe ist, und R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom sind.

Bei den Divinylbenzol-Derivaten IIB handelt es sich um drei- und vierwertige Alkohole (Polyole).

Bei der Glycidylierungsreaktion entsteht in der Regel ein Gemisch aus monomerem und oligo- merem Glycidylether. Die monomeren Glycidylether können mittels dem Fachmann bekannten Trennmethoden wie beispielsweise chromatographische, extraktive oder destillative Verfahren von den oligomeren Glycidylether getrennt werden.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung der Divinylbenzol-Derivate zu den entsprechenden mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Äquivalenten Epichlorhydrin bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 180 °C, vorzugsweise von 70 bis 150 °C in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zinn(IV)chlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer Base (bspw. verdünnte Natronlauge) versetzt und für eine weitere Zeitspanne (bspw. 1 bis 5 h) erhitzt (bspw. unter Rückfluss). Danach kann das Produkt mittels Phasentrennung und Waschschritten mit Wasser isoliert werden. In einer alternativen Variante werden 1 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 10 Äquivalente Epichlorhydrin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidylether eingesetzt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von -10 °C bis 120 °C, bevorzugt 20 °C bis 60 °C. Zur Beschleunigung der Umsetzung können Basen wie wässrige oder alkoholische Lösungen bzw. Dispersionen anorganischer Salze, wie z.B. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 oder Ba(OH)2 zugegeben werden. Darüber hinaus können geeignete Katalysatoren wie tertiäre Amine eingesetzt werden. Die Divinylbenzol-Derivate IIA bzw. IIB lassen sich herstellen gemäß dem folgenden Reaktionsschema aus Divinylbenzol-Derivaten der Formel III

wobei R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkyl gruppe, insbesondere ein H-Atom sind und die beiden Substituenten am Benzolring in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen können. Dazu wird in einem ersten Schritt das Divinylbenzol-Derivat der Formel III mittels Hydroformylierung (HF) mit Kohlenmonoxyd (CO) und Wasserstoff (H2) in die entsprechenden Dicarbonylverbin- dungen umgesetzt. Diese kann dann entweder direkt zu den Diolen (Divinylbenzol-Derivate IIA), oder nach einer Aldolreaktion (AD) mit bspw. Formaldehyd (H2CO) zu den Polyolen (Divi- nylbenzol-Derivate IIB) hydriert (Hyd) werden, bspw. mit Wasserstoff (H2). Die Aldolreaktion ist nur möglich, wenn an dem zur Carbonylgruppe alpha-ständigen C-Atom ein Wasserstoffatom gebunden ist. Bei dem Einsatz von Divinylbenzol-Derivaten der Formel III als Ausgangsverbindung sind bestimmte Aldolreaktionen nur möglich, wenn der entsprechende Rest an der Vinyl- gruppe (Im Reaktionsschema R bzw. R') ein Wasserstoffatom ist (im Reaktionsschema markiert mit ^* für R=H bzw. ^** für R'=H). Die Divinylbenzol-Derivate II entsprechen der Gesamtheit der Gruppe aus Divinylbenzol-Derivate IIA und IIB.

+ + + +

+ + + + Die Umsetzung des Divinylbenzol-Derivats der Formel III zu den entsprechenden Dialdehyden erfolgt üblicherweise mittels Hydroformylierung. Dabei wird das Divinylbenzol-Derivat der Formel III mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) in Gegenwart eines Hydroformylierungs-Katalysators (bspw. metallorganische Kobalt- oder Rhodiumverbin- düngen) bei erhöhtem Druck (bspw. 10 bis 100 bar Überdruck) und bei Temperaturen im Bereich von bspw. 40 bis 200 °C zu den entsprechenden Dialdehyden umgesetzt.

Die Dialdehyd-Derivate des Divinylbenzol-Derivats der Formel III können direkt zu den entsprechenden Diolen (Divinylbenzol-Derivate IIA) hydriert werden. Eine solche Hydrierung kann bspw. mittels Wasserstoff unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erfolgen.

Alternativ können die Dialdehyd-Derivate des Divinylbenzol-Derivats der Formel III auch zu den entsprechenden Polyolen (Divinylbenzol-Derivate IIB) umgesetzt werden. Dazu werden die Dialdehyd-Derivate des Divinylbenzol-Derivats der Formel III , soweit sie über ein H-Atom in alpha- Position zur Aldehyd-Gruppe (C,H-acide Verbindung) verfügen, zunächst durch Aldolreaktion mit einer Carbonylverbindung der Formel R9R10C=O, vorzugsweise mit Formaldehyd (R9 = H und R10 = H), unter Ausbildung einer neuen C-C-Bindung zum beta-Hydroxyaldehyd umgesetzt. Anschließend können die Aldehydgruppen wie oben für die Dialdehyd-Derivate des Divi- nylbenzols beschrieben reduziert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylether IA, umfassend (i) die Hydroformylierung von Divinylbenzol-Derivaten der Formel III mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungs-Katalysators bei erhöhtem Druck zu den entsprechenden Dialdehyden, und (ii) die katalytische Hydrierung der Dialdehyde aus der Hydroformylierung zu den entsprechenden Diolen, und (iii) die Umsetzung der Diole aus der katalytischen Hydrierung mit Epichlohydrin zu den entsprechenden Gly- cidylethern IA, wobei bei dem Divinylbenzol-Derivaten der Formel III die Reste R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H- Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylether IB, umfassend (i) die Hydroformylierung von Divinylbenzol-Derivaten der Formel III mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungs- Katalysators bei erhöhtem Druck zu den entsprechenden Dialdehyden, und (ii) die Aldolreaktion der Dialdehyde aus der Hydroformylierung mit einer Carbonylverbindung der Formel R7R8C=0 unter Ausbildung einer neuen C-C-Bindung zu den entsprechenden beta-Hydroxyaldehyden, (iii) die katalytische Hydrierung der beta-Hydroxyaldehyden aus der Aldolreaktion zu den entsprechenden drei- und vierwertigen Alkoholen, und (iv) die Umsetzung der drei- und vierwerti- gen Alkoholen aus der katalytischen Hydrierung mit Epichlohydrin zu den entsprechenden Gly- cidylethern IB, wobei bei dem Divinylbenzol-Derivaten der Formel III die Reste R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H- Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, insbesondere ein H-Atom sind. Gegenstand der Erfindung sind auch die Divinylbenzol-Derivate II, IIA und IIB, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidylether I, IA, bzw. IB dienen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, die auf Glycidylether I, IA oder IB basieren, durch Umsetzung von monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB mit Diolen (Kettenverlängerung). Dazu wird monomerer Glycidylether I, IA, bzw. IB oder ein Gemisch von monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB und entsprechendem oligomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB umgesetzt mit einem oder mehreren Diolen. Vorzugsweise weist dabei der oligomere Glycidylether I, IA, bzw. IB einen geringen Oligomerisierungsgrad, insbesondere einen Oligomerisierungsgrad von 5 bis 10 auf. Vorzugsweise werden dazu 0,01 bis 0,95, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,4 Äquivalente des Diols bezogen auf den oder die eingesetzten Glycidylether eingesetzt. Vorzugsweise wird durch einen unterstöch- iometrischen Einsatz des Diols bzw. der Diole erreicht, dass das resultierende Oligomer, das auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basiert, im Mittel mehr als 1 , bevorzugt mehr als 1 ,5, besonders bevorzugt mehr als 1 ,9 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 200 °C, bevorzugt von 60 °C bis 160 °C. Geeignete Diole sind typischerweise aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, beispielsweise Furandimethanol, kernhydriertes Bisphenol A, kernhydriertes Bisphenol F, Neopentylglykol, Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S, bevorzugt Furandimethanol, kernhydriertes Bisphenol A oder kern hydriertes Bisphenol F.

Entsprechend sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch Oligomeren, die auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basieren, die erhältlich sind bzw. erhalten werden, durch Umsetzung eines monomeren Glycidylethers I, IA, bzw. IB oder des entsprechenden oligomeren Gly- cidylethers oder eines Gemisch von monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB und dem entsprechenden oligomeren Glycidylether mit einem oder mehreren Diolen. Vorzugsweise weist dabei der oligomere Glycidylether I, IA, bzw. IB einen geringen Oligomerisierungsgrad, insbesondere einen Oligomerisierungsgrad von 5 bis 10 auf. In einer besonderen Ausführungsform sind die eingesetzten ein oder mehreren Diole nicht identisch ist mit den Divinylbenzol-Derivaten IIA, wodurch Mischoligomere, die auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basieren, erhältlich sind bzw. erhalten werden. In einer besonderen Ausführungsform sind die eingesetzten ein oder mehreren Diole identisch mit den Divinylbenzol-Derivaten IIA, wodurch Oligomere, die auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basieren, erhältlich sind bzw. erhalten werden. In analoger Weise können auch ge- zielt höhermolekulare oligomere Glycidylether I, IA, bzw. IB ausgehend von oligomeren Glycidylether I, IA, bzw. IB mit geringerem Oligomerisierungsgrad hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether I, IA bzw. IB, oligomerem Glycidylether I, IA bzw. IB und Oligomer, das auf Glycidylether I, IA bzw. IB basiert. Die vorliegende Erfindung betrifft auch härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether I, IA bzw. IB, oligomerem Glycidylether I, IA bzw. IB und Mischoligo- mer, das auf Glycidylether I, IA bzw. IB basiert.

Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus monomerem Glycidylether I und oligomerem Glycidylether I. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether IA, monomerem Glycidylether IB, oligomerem Glycidylether IA und oligomerem Gly- cidylether IB.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharz- Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oligomerem Glycidylether IA und oligomerem Glycidylether IB, wobei das Epoxidäquivalent (EEW) der eingesetzten oligomeren Glycidylether im statistischen Mittel zwischen 130 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen 140 und 1000 g/mol liegt.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Bisphenol A oder F basierte Verbindungen bezogen auf die gesamte Harzkomponente auf. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung frei von Bisphenol A oder F basierten Verbindungen. Bisphenol A oder F basierte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Bisphenol A und F selbst, de- ren Diglycidylether, sowie darauf basierende Oligo- oder Polymere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung machen die erfindungsgemäßen Polyepoxidverbindungen insgesamt einen Anteil von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindes- tens 80 Gew.-% bezogen auf die gesamte Harzkomponente aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung macht die gesamte Harzkomponente mindesten 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-% bezogen auf die gesamte härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung aus.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Epoxidverbindungen und nur die Epoxidverbin- dungen der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung der Harzkomponente zuzurechnen. Epo- xidverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Epoxidgruppe, also beispielsweise auch entsprechende Reaktivverdünner.

Vorzugsweise weisen die Epoxidverbindungen der Harzkomponente im statistischen Mittel min- destens 1 ,1 , bevorzugt mindestens 1 ,5, insbesondere mindestens 1 ,9 Epoxidgruppen pro Molekül auf.

Härter im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die geeignet sind, eine Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyepoxidverbindungen zu bewirken.

Durch Umsetzung mit Härtern können Polyepoxidverbindungen in nicht schmelzbare, dreidimensional "vernetzte", duroplastische Materialien überführt werden.

Bei der Härtung von Epoxidharzen unterscheidet man zwischen zwei Härtungstypen. Im ersten Fall weist der Härter wenigstens zwei funktionellen Gruppen auf, welche mit den Oxiran- und/oder Hydroxygruppen der Polyepoxidverbindungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können (Polyadditionsreaktion). Beim Aushärten kommt es dann zur Ausbildung eines polymeren Netzwerkes aus miteinander kovalent verknüpften von den Polyepoxidverbindungen abstammenden Einheiten und von den Härtermolekülen abstammenden Einheiten, wo- bei der Grad der Vernetzung über die relativen Mengen der funktionellen Gruppen im Härter und in der Polyepoxidverbindung gesteuert werden kann. Im zweiten Fall wird eine Verbindung eingesetzt, welche die Homopolymerisation von Polyepoxidverbindungen untereinander bewirkt. Derartige Verbindungen werden häufig auch als Initiator oder Katalysator bezeichnet. Homopolymerisation induzierende Katalysatoren sind Lewis-Basen (anionische Homopolymeri- sation; anionisch härtende Katalysatoren) oder Lewis-Säuren (kationische Homopolymerisation; kationisch härtenden Katalysatoren). Sie bewirken die Ausbildung von Etherbrücken zwischen den Epoxidverbindungen. Es wird angenommen, dass der Katalysator mit einer ersten Epoxidgruppe unter Ringöffnung reagiert, wobei eine reaktive Hydroxygruppe entsteht, die wiederum mit einer weiteren Epoxidgruppe unter Ausbildung einer Etherbrücke reagiert, was zu einer neuen reaktiven Hydroxygruppe führt. Aufgrund dieses Reaktionsmechanismus genügt der un- terstöchiometrische Einsatz solcher Katalysatoren zur Aushärtung. Imidazol ist ein Beispiel für einen Katalysator, der eine anionische Homopolymerisation von Epoxidverbindungen induziert. Bortrifluorid ist ein Beispiel für einen Katalysator, der eine kationische Homopolymerisation auslöst. Auch Mischungen aus verschiedenen Polyadditionsreaktion eingehenden Härtern und Mi- schungen aus Homopolymerisation induzierenden Härtern, sowie Mischungen aus Polyadditionsreaktion eingehenden und Homopolymerisation induzierenden Härtern können zur Härtung von Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete funktionelle Gruppen, die mit den Oxirangruppen von Polyepoxidverbindungen (Epo- xidharzen) eine Polyadditionsreaktion eingehen können, sind beispielsweise Aminogruppen, Hydroxygruppen, Thioalkohole bzw. Derivate davon, Isocyanate und Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride. Dementsprechend werden üblicherweise als Härter für Epoxidharze aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Carbonsäureanhydride, Po- lyamidoamine, Aminoplaste wie z.B. Formaldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Phenoplaste wie z.B. Novolake, eingesetzt. Auch oligomere oder polymere Härter auf Acrylatbasis mit Hydroxy- oder Glycidylfunktionen in der Seitenkette sowie Epoxyvinylesterharze werden verwendet. Dem Fachmann ist bekannt, für welche Anwendun- gen ein schnell oder langsam wirkender Härter eingesetzt wird. So wird er beispielsweise für lagerstabile Einkomponenten-Formulierungen einen sehr langsam (bzw. erst bei höherer Temperatur) wirkenden Härter verwenden. Gegebenenfalls wird man einen Härter verwenden, der erst unter Anwendungsbedingungen als aktive Form freigesetzt wird, beispielsweise Ketimine oder Aldimine. Bekannte Härter besitzen eine lineare oder höchstens schwach vernetzte Struk- tur. Sie sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Kapitel "Epoxy Resins" beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Härter für die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung sind beispielsweise Polyphenole, Polycarbonsäuren, Polymerkaptane, Polyamine, primäre Monoamine, Sulfonamide, Aminophenole, Aminocarbonsäuren, Carbonsäureanyhdride, phenolische Hydro- xygruppen enthaltende Carbonsäuren, Sulfanilamide, sowie Mischungen davon. Im Rahmen dieser Erfindung sei unter den jeweiligen Poly-Verbindungen (z.B. Polyamin) auch die entsprechenden Di-Verbindungen (z.B. Diamin) zu verstehen.

Bevorzugte Härter für die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung sind Aminohärter und Phenolharze.

In einer besonderen Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung einen Aminohärter als Härter. Für die Polyadditionsreaktion geeignete Aminohärter sind Verbindungen, die mindestens zwei sekundäre oder mindestens eine primäre Aminogruppe besitzen. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Aminohärters mit den Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung bilden sich Polymere, deren Einheiten von den Ami- nohärtern und den Polyepoxidverbindungen stammen. Aminohärter werden daher in der Regel im stöchiometrischem Verhältnis zu den Epoxidverbindungen eingesetzt. Wenn der Aminohärter beispielsweise zwei primäre Aminogruppen hat, also mit bis zu vier Epoxidgruppen koppeln kann, können vernetzte Strukturen entstehen.

Die Aminohärter der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung besitzen mindestens eine primäre Aminogruppe oder zwei sekundäre Aminogruppen. Ausgehend von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann mit einer Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminofunktionen eine Härtung durch eine Polyadditionsreaktion (Kettenverlängerung) erfolgen. Dabei entspricht die Funktionalität einer Aminoverbindung ihrer Anzahl an NH-Bindungen. Eine primäre Aminogruppe hat somit eine Funktionalität von 2, während eine sekundäre Aminogruppe eine Funktionalität von 1 hat. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Aminohärters mit den Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung bilden sich Polymere aus dem Aminohärter und der Polyepoxidverbindung, wobei die Epoxidgruppen zu freien OH- Gruppen umgesetzt werden. Bevorzugt werden Aminohärter verwendet, mit einer Funktionalität von mindestens 3 (beispielsweise mindestens 3 sekundäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe), insbesondere solche mit zwei primären Aminogruppen (Funktionalität von 4). Bevorzugte Aminohärter sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophorondiamin (IPDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin), Polyetheramine, bspw. Polyetheramin D230, Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Toluoldiamin, 2,6- Toluoldiamin, 2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,4-Diamino- 3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4- Diaminobenzol, Diaminodiphenyloxid, 3,3',5,5'-Tertramethyl-4,4'-diaminodiphenyl und 3,3'- Dimethyl4,4'-diaminodiphenyl, sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfin- dungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid

(DICY), Isophorondiamin (IPDA) und Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin) sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung Polyepoxidverbindung und Aminohärter in einem bezogen auf die Epoxid- bzw. die Aminofunk- tionalität in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Besonders geeignete Verhältnisse von Epoxidgruppen zu Aminofunktionalität sind beispielsweise 1 : 0,8 bis 0,8 : 1 . In einer besonderen Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung ein Phenolharz als Härter. Für die Polyadditionsreaktion geeignete Phenolharze besitzen mindestens zwei Hydroxylgruppen. Durch die Verknüpfung der Hydroxylgruppen des Phenolharzes mit den Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung bilden sich Polymere, deren Einheiten von den Phenolharzen und den Polyepoxidverbindungen stammen. Phenolharze können in der Regel sowohl im stochiometrischen als auch im substochiometrischen Verhältnis zu den Epoxidverbindungen eingesetzt. Bei Einsatz substöchiometrischer Mengen des Phenolharzes wird durch Einsatz geeigneter Katalysatoren die Reaktion der sekundären Hydroxygrup- pen des bereits entstandenen Epoxidharzes mit Epoxidgruppen begünstigt. Geeignete Phenolharze sind beispielsweise Novolake, phenolische Resole, allgemein Kondensationsprodukte von Aldehyden (bevorzugt Formaldehyd und Acetaldehyd) mit Phenolen. Bevorzugte Phenole sind Phenol, Cresol, Xylenole, p-Phenylphenol, p-tert.butyl-Phenol, p- tert.amyl-Phenol, Cyclopentylphenol, p-Nonyl- und p-Octylphenol. Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch einen Beschleuniger für die Härtung umfassen. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind beispielsweise Imidazol oder Imidazol-Derivate oder Harnstoffderivate (Urone), wie beispielsweise 1 ,1 -Dimethyl-3- phenylharnstoff (Fenuron). Auch die Verwendung von tertiären Aminen wie beispielsweise Triethanolamin, Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Tetramethyl- guanidin als Härtungsbeschleuniger ist beschrieben (US 4,948,700). Bekanntermaßen kann beispielsweise die Härtung von Epoxidharzen mit DICY durch Zugabe von Fenuron beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch ein Verdünnungsmittel beinhalten.

Verdünnungsmitteln im Sinne dieser Erfindung sind konventionelle Verdünnungsmittel oder Re- aktivverdünner. Durch die Zugabe von Verdünnungsmittel zu einer härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung wird üblicherweise deren Viskosität gesenkt.

Konventionelle Verdünnungsmittel sind typischerweise organische Lösungsmittel oder Mischungen davon, beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Diethylketon oder Cyclohexanon, Ester aliphatischer Carbonsäuren wie Ethylacetat, Propylacetat, Methoxypropylacetat oder Butylacetat, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Propylenglykol etc., Glykolderivate wie Ethoxyethanol, Ethoxyethano- lacetat, Ethylen- oder Propylenglycolmono- oder dimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Heptan, sowie Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol oder Butanole. Während des Aushärtens des Epoxidharzes verdampfen sie aus der Harzmasse. Dies kann zu einer unerwünschten Volumenreduktion des Harzes (Schrumpfung) oder zur Porenbildung führen, und so mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Materials wie beispielsweise die Bruchfestigkeit aber auch die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflussen.

Reaktivverdünner sind niedermolekulare Substanzen, die im Unterscheid zu konventionellen Lösungsmitteln funktionelle Gruppen, in der Regel Oxirangruppen, aufweisen, welche mit den Hydroxygruppen des Harzes und/oder den funktionellen Gruppen des Härters unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können. Reaktivverdünner im Sinne der vorliegenden Erfin- dung sind aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen. Sie verdampfen während des Aushärtens nicht, sondern werden während des Aushärtens kovalent in die sich bildende Harzmatrix eingebunden. Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Oxirane. Beispiele für monofunktionelle Reaktivverdünner sind Glycidylether aliphatischer und cycloaliphatischer Monohydroxyverbindungen mit in der Regel 2 bis 20 C- Atomen wie z. B. Ethylhexylglycidylether sowie Glycidylester aliphatischer oder cycloaliphatischer Monocarbonsäuren mit in der Regel 2 bis 20 C-Atomen. Beispiele für polyfunktionelle Reaktivverdünner sind insbesondere Glycidylether polyfunktioneller Alkohole mit in der Regel 2 bis 20 C-Atomen, die im Mittel typischerweise 1 ,5 bis 4 Glycidylgruppen aufweisen, wie 1 ,4- Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether oder die Glycidylether des Trimethylolpropans oder Pentaerythritols. Bisher beschriebene Reaktivverdünner verbessern zwar die Viskositätseigenschaften der Epoxidharzzusammensetzungen, vielfach verschlechtern sie aber die Härte des ausgehärteten Harzes und führen zu einer geringeren Lösungsmittelbeständigkeit. Des Weiteren ist bekannt, dass die Reaktivverdünner die Reaktivität der damit formulierten Epoxidharz-Zusammensetzungen verringern, was längere Härtungszeiten zur Folge hat.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch Füllstoffe, bei- spielsweise Pigmente, beinhalten. Geeignete Füllstoffe sind Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid oder Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Silicate dieser oder anderer Metalle, beispielsweise Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate. Weitere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Siliziumdioxid, pyrogene oder Fällungskieselsäure sowie Ruß, Talk, Baryt oder andere nichttoxische Pigmente. Auch Mischungen der Füllstoffe können eingesetzt wer- den. Den Gewichtsanteil der Füllstoffe an der Beschichtung, ihre Partikelgröße, -härte sowie ihren Formfaktor (aspect ratio) wird ein Fachmann je nach den Anwendungserfordernissen wählen.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann weitere Additive je nach den Erfordernissen enthalten, beispielsweise Entschäumer, Dispergiermittel, Netzmittel, Emul- gatoren, Verdicker, Biocide, Co-Solventien, Basen, Korrosionsinhibitoren, Flammschutzmittel, Trennmittel und/oder Wachse.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch Verstärkungsfasern wie Glasfasern oder Carbonfasern enthalten. Diese können beispielsweise als kurze Faserstücke von wenigen mm bis cm Länge, sowie als Endlosfasern, Wickel oder Gewebe vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxidharzes, umfassend die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung.

Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250 °C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 235 °C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 220 °C erfolgen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 40 °C bis 220 °C. Die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zu Formkörpern erfolgt üblicherweise in einem Werkzeug, bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperprozess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Vervollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperaturen an der Grenze der Formsteifigkeit statt (Menges et. al.,„Werkstoffkunde Kunststoffe" (2002), Hanser-Verlag, 5. Auflage, S. 136). Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120 °C bis 220 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 °C bis 220 °C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete Werkstück für einen Zeit- räum von 30 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhängig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein. Bei der Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zu Beschichtungen wird zunächst das zu beschichtende Substrat mit der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung beaufschlagt und anschließend die härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung auf dem Substrat gehärtet.

Das Beaufschlagen der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung kann vor oder nach dem Formen des gewünschten Artikels durch Tauchen, Spritzen, Aufwalzen, Aufstreichen, Aufrakeln oder dergleichen bei flüssigen Formulierungen oder durch Aufbringen eines Pulverlacks erfolgen. Das Aufbringen kann auf Einzelstücke (z.B. Dosenteile) oder auf prinzipiell endlose Sub- strate, beispielsweise auf Bandrollen aus Stahl beim Coil Coating, erfolgen. Geeignete Substrate sind üblicherweise aus Stahl, Weißblech (verzinnter Stahl) oder Aluminium (z.B. für Getränkedosen). Das Aushärten der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach Aufbringen auf dem Substrat findet üblicherweise im Temperaturbereich von 20 °C bis 250 °C, bevorzugt von 50 °C bis 220 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 220 °C statt. Die Zeit beträgt üblicher- weise 0,1 bis 60 min, bevorzugt 0,5 bis 20 min, besonders bevorzugt 1 bis 10 min.

Eine ausführliche Beschreibung der gängigen Typen von Metallverpackungen und ihrer Herstellung, verwendete Metalle und Legierungen und Beschichtungsmethoden wird in P.K.T. Oldring und U. Nehring: Packaging Materials, 7. Metal Packaging for Foodstuffs, ILSI Report, 2007, gegeben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die durch Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung erhältlichen bzw. erhaltenen gehärteten Epoxidharze, insbesondere in Form von Beschichtungen auf metallischen Substraten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung von erfindungsgemäßen monomeren oder oligomeren Glycidylether I, IA oder IB oder von Oligomeren, die auf Glycidylether I, IA oder IB basieren, bzw. der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zur Herstellung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Formkörpern und Beschichtungen, insbesondere von Beschichtungen, vorzugsweise von Behältern, insbesondere von Behältern für die Lagerung von Lebensmitteln.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Herstellung von Divinylbenzol-Derivat IIA

Divinylbenzol (650 g; Aldrich) wurden mit Isopropanol (650 g) und Rh(CO)2-Acetoacetat (65 mg) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven CO/H2 (1 :1 ) mit einem Kaltdruck von 20 bar aufgepresst. Anschließend wurde die Reaktion bei 90 °C und einem Reaktionsdruck von 280 bar (durch stufenweise Aufpressen von weiterem Synthesegas (CO/H2 (1 :1 ))) für 5 h unter Rühren durchgeführt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurden 1200 g des Reaktionsgemisches, das die entsprechenden Dialdehyde enthielt, mit destilliertem Wasser (120 g) und Raney-Nickel (40 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven Wasserstoff mit einem Kaltdruck von 60 bar aufgepresst. Anschließend wurde die Reaktion bei 120 °C und einem Reaktionsdruck von 100 bar (durch weiteres Aufpressen von Wasserstoff) für 15 h unter Rühren durchgeführt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurde das Raney-Nickel über eine Fritte mit Kieselgur aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. 1200 g des verbleibenden Reaktionsgemisches, das die entsprechenden Diole enthielt, wurden anschließend destillativ gereinigt. Dazu wurde zunächst in einem Rotationsverdampfer das Isopropanol bei 80 °C und 100 bis 10 mbar abgezogen. Die verbleibende Diol-haltige Fraktion wurde anschließend bei Temperaturen von 1 15 bis 185 °C fraktioniert destilliert um das Divinybenzol-Derivat IIA, das eine Mi- schung der verschiedenen Diole ist, zu erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von Divinylbenzol-Derivat IIB Die Herstellung von Divinylbenzol-Derivat IIB aus Divinylbenzol kann entsprechend Beispiel 1 erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung mit Synthesegas (Hydroformylie- rungs-Produkt), das die entsprechenden Dialdehyde enthält, vor der Durchführung des Hydrierungsschritts zunächst einer Aldolreaktion mit bspw. Formaldehyd unterzogen wird. Dazu kann das Dialdehyd-haltige Reaktionsgemisch aus der Hydroformylierungsreaktion, ggf. nach zuvor durchgeführter destillativer Aufreinigung, bspw. mit einem molaren Überschuss an wässrigem Formaldehyd (36,5%tig) werden, worauf diesem Reaktionsgemisch dann einer katalytischen Menge von Triethanolamin langsam zudosiert wird, und es anschließend nach erfolgter Aldolreaktion mit Ameisensäure (98%tig) neutralisiert wird. Das so hergestellte Reaktionsgemisch kann, ggf. nach destillativer Aufreinigung einer Hydrierung wie in Beispiel 1 beschrieben unter- zogen werden, so dass Divinylbenzol-Derivat IIB, das eine Mischung der verschiedenen Polyole ist, erhältlich ist.

Beispiel 3

Herstellung von monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IA

Das Divinylbenzol-Derivat IIA (0,7 mol, 136 g), das eine Mischung der verschiedenen Diolen ist, die sich aus der Hydroformylierung und anschließenden Hydrierung von Divinylbenzol ergeben wurde auf 90 °C erhitzt und mit Zinn(IV)chlorid (7,6 mmol, 2 g) versetzt. Anschließend wurde portionsweise Epichlorhydrin (1 ,4 mol, 129,5 g) zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 140 °C steigen und nicht unter 85 °C fallen sollte. Nach beendeter Zugabe wurde noch solange bei 90 °C gerührt bis kein Epoxidgehalt mehr messbar war. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 25%iger Natronlauge (1 ,4 mol, 224 g) versetzt und einmal zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mehrfach mit Wasser gewaschen und am Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 95% erhalten.

Das so erhaltene Epoxidharz wies einen EEW von 202 auf, was darauf hindeutet, dass neben monomerem Diglycidylether auch Dimere, Trimere und höhermolekulare Diglycidylether vor- handen waren. Der monomere Diglycidylether lässt sich destillativ von den Oligomeren abtrennen.

Beispiel 4

Herstellung von monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IB

Ausgehend von dem Divinylbenzol-Derivat IIB aus Beispiel 2 kann der Glycidylether IB analog zu Beispiel 3 durch Umsetzung mit Epichlohydrin hergestellt werden. Dabei wird vorzugsweise die molare Menge an eingesetztem Epichlohydrin bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen des Divinylbenzol-Derivats IIB im Vergleich zu dem Divinylbenzol-Derivat IIA angepasst.

Der monomere Glycidylether IB kann destillativ von den Oligomeren gereinigt werden.

Beispiel 5

Herstellung von gehärtetem Epoxidharz aus monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IA

Glycidylether IA aus Beispiel 3 (EEW 202 g/eq) wurde unmittelbar nach der Herstellung und ohne weitere Aufreinigung mit einer stöchiometrischen Menge eines aminischen Härters gemischt. Als Härter wurde Isophorondiamin (IPDA) eingesetzt. Zum Vergleich wurde eine entsprechende stochiometrische Mischung aus Bisphenol-A basiertem Epoxidharz (BADGE; Epilox A19-03 der Firma LEUNA Harze, EEW 182 g/eq) und IPDA hergestellt. Die Mischungen wurden für die Theologischen Charakterisierung bei 23 °C und 75 °C inkubiert.

Die Theologischen Messungen zur Untersuchung des Reaktivitätsprofils wurden an einem schubspannungsgesteuerten Platte-Platte Rheometer (MCR 301 der Firma Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von bspw. 15 mm und einem Spaltabstand von bspw. 0,25 mm bei den unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.

Die Messung der Gelierzeit wurde rotierend-oszillierend an dem oben genannten Rheometer bei bspw. 23 °C und 75 °C durchgeführt werden. Der Schnittpunkt von Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') liefert die Gelierzeit. Die mittlere Viskosität während 2 bis 5 min nach Herstellen der Mischung wurde als Anfangsviskosität (AV) erachtet.

Die Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mittels DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) der Härtungsreaktion nach ASTM D 3418 beim 2ten Durchlauf durchgeführt, wobei das folgende Temperaturprofil gefahren wurde: 0°C -> 5K/min 180°C -> 30min 180°C -» 20K/min 0°C -» 20K/min 220°C.

Die Ergebnisse für Anfangsviskosität (AV), Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 10.000 mPa ^* s (t-ioooomPas), Gelierzeit (.GEL) und Glasübergangstemperatur (Tg) für das Harz auf Basis des Glycidylether IA im Vergleich zu einem BADGE basierten Harz sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 : Rheologische Untersuchung und DSC

Die Messungen zeigen, dass mit dem HDVB-DGE basierten Harz eine deutlich geringere Glasübergangstemperatur erzielt wird, was auf eine erhöhte Flexibilität hinweist. Des Weiteren sind eine deutlich erniedrigte Startviskosität sowie eine verminderte Reaktivität bei der Härtung mit einem üblichen Aminohärter festzustellen.

Beispiel 6

Herstellung von gehärtetem Epoxidharz aus monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IB Glycidylether IB aus Beispiel 4 kann entsprechend Beispiel 5 eingesetzt und charakterisiert werden.