Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Glycidylether der Formel I, bei denen es sich um Glycidylether von Limonen-Derivaten der Formel II mit zwei oder mehr Glycidylgruppen handelt. Die Erfindung betrifft weiter Oligomere der Glycidylether der Formel I. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser monomeren und oligomeren Glycidylether, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Formkörpern oder Beschichtungen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend eine Härterkomponente und eine Harzkomponente, die als Polyepoxidverbindung mindestens einen Glycidylether der Formel I, ein Oligomer eines Glycidylethers der Formel I oder ein auf einen Glycidylether der Formel I basierendes Oligomer enthält. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Härtung dieser härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen und durch Härtung dieser härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung erhältliche bzw. erhaltene gehärtete Epoxidharze. Gegenstand der Erfindung sind auch die als Zwischenprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidylether eingesetzten Limonen-Derivate der Formel II mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen. Als Epoxidharze bezeichnet man üblicherweise oligomere Verbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die durch Umsetzung mit geeigneten Härtern oder durch Polymerisation der Epoxidgruppen in Duroplaste bzw. gehärtete Epoxidharze umgewandelt werden. Gehärtete Epoxidharze sind aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, gute Hitze- und Chemi- kalienbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Laugen, Säuren, Ölen und organischen Lösungsmitteln, hohe Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Haftfähigkeit auf vielen Werkstoffen und hohes elektrisches Isolationsvermögen, weit verbreitet. Sie dienen als Matrix für Faserverbundwerkstoffe ("Composites") und sind oft Hauptbestandteil in Elekt- rolaminaten, Strukturklebstoffen, Gießharzen, Beschichtungen und Pulverlacken.

Die meisten kommerziellen (ungehärteten) Epoxidharze werden durch Kupplung von Epich- lorhydrin an Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Wasserstoffatome besitzen, wie Poly- phenole, Mono- und Diamine, Aminophenole, heterocyclische Imide und Amide, aliphatische Diole oder Polyole oder dimere Fettsäuren, hergestellt. Epoxidharze, die sich von Epich- lorhydrin ableiten, werden als Glycidyl-basierte Harze bezeichnet. In der Regel werden Bi- sphenol-A- oder Bisphenol-F-Diglycidylether bzw. die entsprechenden Oligomere als Epoxidharze eingesetzt.

Insbesondere an Beschichtungen von Behältern für die Lagerung von Lebensmitteln und Ge- tränken werden hohe Anforderungen gestellt. So soll die Beschichtung stark sauren oder salzhaltigen Lebensmitteln (z.B. Tomaten) oder Getränken widerstehen, damit keine Korrosion des Metalls eintritt, die wiederum zur Kontamination des Füllguts führen könnte. Andererseits darf die Beschichtung nicht den Geschmack oder das Aussehen der Lebensmittel beeinträchtigen. Da während der Herstellung der Behälter oft bereits beschichtete Behälter weiter geformt wer- den, muss die Beschichtung flexibel sein. Viele Füllgüter, z.B. Lebensmittel, werden erst in der Dose pasteurisiert; daher muss die Beschichtung eine Erhitzung auf 121 °C mindestens 2 Stunden unbeschädigt und ohne Migration von Inhaltsstoffen überstehen. Die Verwendung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol-A- oder Bisphenol-F- diglycidylether wird in zunehmend mehr Bereichen überdacht, da die entsprechenden Diole wegen ihrer endokrinen Wirkung als problematisch angesehen werden.

Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Vorschläge gemacht worden:

US 2012/01 16048 offenbart ein Bisphenol-A (BPA) und Bisphenol-F (BPF) freies Polymer, das neben Esterbindungen auch Hydroxyetherbrücken umfasst, wobei Diepoxide zum Einsatz kommen, die auf offenkettige aliphatische Diole wie Neopentylglykol (NPG), einfache cyc- loaliphatische Diole wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder aromatische Diole wie Resorcin basie- ren. Erfahrungsgemäß ergeben die beschriebenen aliphatischen und cycloaliphatischen Diole jedoch sehr weiche und wenig temperatur- und chemikalienbeständige Beschichtungen.

WO 2012/089657 offenbart eine BPA-freie Zubereitung aus einem filmbildenden Harz sowie einem Adhäsionspromotor. Als Harz wird ein epoxidiertes Harz hergestellt beispielsweise aus den Diglycidylethern von NPG, Ethylenglycol, Propylen- oder Dipropylenglycol, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol. Hier sind die gleichen Einschränkungen der Beschichtungseigenschaften wie im vorigen Beispiel zu erwarten.

WO 2010/100122 schlägt ein Beschichtungssystem vor, das erhältlich ist durch Umsetzung eines epoxidierten Pflanzenöls mit hydroxyfunktionellen Verbindungen wie z.B. Propylenglycol, Propan-1 ,3-diol, Ethylenglycol, NPG, Trimethylolpropan, Diethylenglycol u.a.

US 2004/0147638 beschreibt ein 2-Schichten (Kern/Hülle)-System, bei dem der Kern aus einem BPA- oder BPF-basierten Epoxidharz und die Deckschicht z.B. aus einem Acrylatharz ge- bildet wird. Kritisch ist hier, ob die Deckschicht wirklich vollständig die Migration von BPA oder Bisphenol-A-Diglycidylether (BADGE) in das Füllgut verhindern kann.

WO 2012/091701 schlägt verschiedene Diole bzw. deren Diglycidylether als Ersatz für BPA bzw. BADGE für Epoxidharze vor, unter anderem Derivate von BPA und kernhydriertem BPA, alicyclische Diole auf Basis von Cyclobutan sowie Diole mit einem Furanring als Grundstruktur.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, monomere bzw. oligomere Gly- cidylether-Verbindungen für die Verwendung in Epoxidharz-Systemen bereitzustellen, insbesondere als zumindest partieller Ersatz von BADGE in entsprechenden Epoxidharz-Systemen, vor allem für den Einsatz zur Beschichtung von Behältern. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Glycidylether der Formel I

wobei

R1 = H und R2 = CH ₂ OA und R3 = H, oder

R1 = H und R2 = CH ₂ OA und R3 = CR7R80A, oder

R1 = CH ₂ OA und R2 = H und R3 = H,

und wobei

R4 = H und R5 = CH ₂ OA und R6 = H, oder

R4 = H und R5 = CH ₂ OA und R6 = CR7R80A, oder

R4 = CH2OA und R5 = H und R6 = H,

und wobei

A eine Glycidylgruppe ) oder ein H-Atom ist, und

R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom, sind,

und wobei

mindestens 2, bevorzugt aber alle A-Reste jeweils eine Glycidylgruppe sind.

Die Glycidylether der Formel I in dieser Spezifikation der Reste werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz als„Glycidylether I" bezeichnet. In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Glycidylether der Formel I in der Variante A,

wobei

R1 = H und R2 = CH ₂ OA und R3 = H, oder

R1 = CH2OA und R2 = H und R3 = H,

und wobei

R4 = H und R5 = CH ₂ OA und R6 = H, oder

R4 = CH2OA und R5 = H und R6 = H,

und wobei

A eine Glycidylgruppe ist.

Die Glycidylether der Formel I in dieser Spezifikation der Reste (Variante A) werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz als„Glycidylether IA" bezeichnet. In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Glycidylether der Formel I in der Variante B,

wobei

R1 = H und R2 = CH ₂ OA und R3 = H, oder

R1 = H und R2 = CH ₂ OA und R3 = CR7R80A, oder

R1 = CH ₂ OA und R2 = H und R3 = H,

und wobei

R4 = H und R5 = CH ₂ OA und R6 = H, oder

R4 = H und R5 = CH ₂ OA und R6 = CR7R80A, oder

R4 = CH2OA und R5 = H und R6 = H,

und wobei

A eine Glycidylgruppe oder ein H-Atom ist, und

R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom, sind, und

R3 und R6 nicht beide gleichzeitig ein H-Atom sind,

und wobei

mindestens 2, bevorzugt aber alle A-Reste jeweils eine Glycidylgruppe sind.

Die Glycidylether der Formel I in dieser Spezifikation der Reste (Variante B) werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz als„Glycidylether IB" bezeichnet.

Die Glycidylether IA und IB sind Teilmengen der Glycidylether I.

Die Glycidylether I, IA und IB umfassen ausdrücklich alle jeweils möglichen Stereoisomere.

Eine Ci-C4-Alkylgruppe ist eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec- Butyl- oder tert-Butyl-Gruppe.

Der Begriff Glycidylether I, IA bzw. IB betrifft auch ausdrücklich einzelne spezifische Verbindun- gen aus der jeweiligen Gruppe wie auch Mischungen von mehreren spezifischen Verbindungen der jeweiligen Gruppe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Oligomere der Glycidylether I, IA bzw. IB, die durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht-glycidylierten, Hydro- xylgruppen aufweisenden Resten der Glycidylether I, IA bzw. IB und deren partiell (1 Glycidylgruppe aufweisend) oder nicht glycidylierten (keine Glycidylgruppe aufweisend) Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des Oligomers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann. Die Oligomere haben 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 monomere Einheiten (Oligomerisie- rungsgrad). Sie können linear oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie linear. Sie weisen im Mittel mindestens 1 ,3, bevorzugt mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2 Gly- cidylgruppen auf. Der Begriff Oligomer der Glycidylether I, IA bzw. IB umfasst auch Mischungen verschiedener Oligomere (bspw. Oligomere mit verschiedenen Oligmerisierungsgrad, mit verschiedenen Verzweigungsstrukturen oder aus verschiedenen Monomeren der jeweiligen Variante (Glycidylether I, IA bzw. IB)). Diese Oligomere werden im Rahmen dieser Erfindung auch als oligomere Glycidylether I, IA bzw. IB bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Glycidylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gylcidylether I und oligomere Glycidylether davon (oligomere Glycidylether I), wobei der oligomere Glycidylether durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht- glycidylierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Resten des monomeren Glycidylethers der For- mel I und deren partiell oder nicht glycidylierten Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des oligo- merer Glycidylethers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann, und wobei der oli- gomerer Glycidylether einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 100 und im Mittel mindestens 1 ,3 Glycidylgruppen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Glycidylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gylcidylether IA und oligomere Glycidylether davon (oligomere Glycidylether IA), wobei der oligomere Glycidylether durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht-glycidylierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Resten des monomeren Glycidylethers der Formel I und deren partiell oder nicht glycidylierten Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des oligomerer Glycidylethers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann, und wobei der oligomerer Glycidylether einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 100 und im Mittel mindestens 1 ,3 Glycidylgruppen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls ein Glycidylether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gylcidylether IB und oligomere Glycidylether davon (oligomere Glycidylether IB), wobei der oligomere Glycidylether durch die intermolekulare Reaktion von glycidylierten Resten mit nicht-glycidylierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Resten des monomeren Glycidylethers der Formel I und deren partiell oder nicht glycidylierten Derivate unter Öffnung des Oxiranrings entstehen, wobei die durch die Ringöffnung des Oxiranrings entstandene Hydroxylgruppe des oligomerer Glycidylethers wiederum auch in glycidylierter Form vorliegen kann, und wobei der oligomerer Glycidylether einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 100 und im Mittel mindestens 1 ,3 Glycidylgruppen aufweist.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Gemische aus monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB und dem entsprechenden oligomeren Glycidylether I, IA, bzw. IB.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von monomerem und oligomerem Glycidylether I, IA bzw. IB umfassend die Umsetzung von den entsprechenden Li- monen-Derivaten II, IIA bzw. IIB mit Epichlorhydrin. Dabei handel Derivaten II um Limonen-Derivate der Formel II

(II),

wobei

R9 = H und R10 = CH ₂ OH und R1 1 = H, oder

R9 = H und R10 = CH ₂ OH und R1 1 = CR7R80H, oder

R9 = CH ₂ OH und R10 = H und R1 1 = H,

und wobei

R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = H, oder

R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = CR7R80H, oder

R12 = CH2OH und R13 = H und R14 = H,

und wobei

R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom, sind. Bei den Limonen-Derivaten IIA handelt es sich um Limonen-Derivate der Formel II in der Variante A mit der folgenden Spezifikation der Reste:

R9 = H und R10 = CH ₂ OHund R1 1 = H, oder

R9 = CH2OH und R10 = H und R1 1 = H,

und

R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = H, oder

R12 = CH2OH und R13 = H und R14 = H.

Bei den Limonen-Derivaten IIA handelt es sich um Diole.

Bei den Limonen-Derivaten IIB handelt es sich um Limonen-Derivate der Formel II in der Vari- ante B mit der folgenden Spezifikation der Reste:

R9 = H und R10 = CH ₂ OH und R1 1 = H, oder

R9 = H und R10 = CH ₂ OH und R1 1 = CR7R80H, oder

R9 = CH2OH und R10 = H und R1 1 = H,

und

R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = H, oder

R12 = H und R13 = CH ₂ OH und R14 = CR7R80H, oder

R12 = CH2OH und R13 = H und R14 = H, wobei

R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise ein H-Atom, sind, und

R1 1 und R14 nicht beide gleichzeitig ein H-Atom sind.

Bei den Limonen-Derivaten I IB handelt es sich um drei- und vierwertige Alkohole (Polyole).

Bei der Glycidylierungsreaktion entsteht in der Regel ein Gemisch aus monomerem und oligo- merem Glycidylether. Die monomeren Glycidylether können mittels dem Fachmann bekannten Trennmethoden wie beispielsweise chromatographische, extraktive oder destillative Verfahren von den oligomeren Glycidylether getrennt werden.

Verzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Umsetzung der Limonen-Derivate II , IIA bzw. I I B zu den entsprechenden Glycidylethern mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Äquivalenten Epichlorhydrin bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 180 °C, vorzugsweise von 70 bis 150 °C in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zinn(IV)chlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer Base (bspw. verdünnte Natronlauge) versetzt und für eine weitere Zeitspanne (bspw. 1 bis 5 h) erhitzt (bspw. unter Rück- fluss). Danach kann das Produkt mittels Phasentrennung und Waschschritten mit Wasser isoliert werden.

In einer alternativen Variante werden 1 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 10 Äquivalente Epichlorhydrin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidylether eingesetzt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von -10 °C bis 120 °C, bevorzugt 20 °C bis 60 °C. Zur Beschleunigung der Umsetzung können Basen wie wässrige oder alkoholische Lö- sungen bzw. Dispersionen anorganischer Salze, wie z.B. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 oder Ba(OH)2 zugegeben werden. Darüber hinaus können geeignete Katalysatoren wie tertiäre Amine eingesetzt werden.

Die Limonen-Derivate I IA bzw. I I B lassen sich gemäß dem folgenden Reaktionsschema aus Limonen herstellen. Dazu wird in einem ersten Schritt Limonen mittels Hydroformylierung (HF) mit Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) in die entsprechenden Dicarbonylverbindungen umgesetzt. Diese kann dann entweder direkt zu den Diolen (Limonen-Derivate I IA), oder nach einer Aldolreaktion (AD) mit bspw. Formaldehyd (H2CO) zu den Polyolen (Limonen-Derivate I IB) hydriert (Hyd) werden, bspw. mit Wasserstoff (H2). Die Aldolreaktion ist nur möglich, wenn an dem zur Carbonylgruppe alpha-ständigen C-Atom ein Wasserstoffatom gebunden ist. Die Limonen-Derivate I I entsprechen der Gesamtheit der Gruppe aus Limonen-Derivate I IA und I I B. Limonen-Derivate I IA sowie deren Herstellung sind auch in DE 3228719 A1 beschrieben.

CH,OH CH OH CH ₂ OH

Die Umsetzung des Limonens zu den entsprechenden Dialdehyden erfolgt üblicherweise mittels Hydroformylierung. Dabei wird das Limonen mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) in Gegenwart eines Hydroformylierungs-Katalysators (bspw. metallorga- nische Kobalt- oder Rhodiumverbindungen) bei erhöhtem Druck (bspw. 10 bis 100 bar Überdruck) und bei Temperaturen im Bereich von bspw. 40 bis 200 °C zu den entsprechenden Dialdehyden umgesetzt.

Die Dialdehyd-Derivate des Limonens können direkt zu den entsprechenden Diolen (Limonen- Derivate IIA) hydriert werden. Eine solche Hydrierung kann bspw. mittels Wasserstoff unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erfolgen.

Alternativ können die Dialdehyd-Derivate des Limonens auch zu den entsprechenden Polyolen (Limonen-Derivate IIB) umgesetzt werden. Dazu werden die Dialdehyd-Derivate des Limonens, soweit sie über ein H-Atom in alpha-Position zur Aldehyd-Gruppe (C,H-acide Verbindung) verfügen, zunächst durch Aldolreaktion mit einer Carbonylverbindung der Formel R7R8C=0, verzugsweise mit Formaldehyd (R7 = H und R8 = H), unter Ausbildung einer neuen C-C-Bindung zum beta-Hydroxyaldehyd umgesetzt. Anschließend können die Aldehydgruppen wie oben für die Dialdehyd-Derivate des Limonens beschrieben reduziert werden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylether IA, umfassend (i) die Hydroformylierung von Limonen mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungs-Katalysators bei erhöhtem Druck zu den entsprechenden Dialdehyden, und (ii) die katalytische Hydrierung der Dialdehyde aus der Hydro- formylierung zu den entsprechenden Diolen, und (iii) die Umsetzung der Diole aus der katalyti- schen Hydrierung mit Epichlohydrin zu den entsprechenden Glycidylethern IA.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylether IB, umfassend (i) die Hydroformylierung von Limonen mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungs-Katalysators bei erhöhtem Druck zu den entsprechenden Dialdehyden, und (ii) die Aldolreaktion der Dialdehyde aus der Hydroformylierung mit einer Carbonylverbindung der Formel R7R8C=0 unter Ausbildung einer neuen C-C- Bindung zu den entsprechenden beta-Hydroxyaldehyden, (iii) die katalytische Hydrierung der beta-Hydroxyaldehyden aus der Aldolreaktion zu den entsprechenden drei- und vierwertigen Alkoholen, und (iv) die Umsetzung der drei- und vierwertigen Alkoholen aus der katalytischen Hydrierung mit Epichlohydrin zu den entsprechenden Glycidylethern IB.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Limonen-Derivate IIB, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glycidylether IB dienen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, die auf Glycidylether I, IA oder IB basieren, durch Umsetzung von monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB mit Diolen (Kettenverlängerung). Dazu wird monomerer Glycidylether I, IA, bzw. IB oder ein Gemisch von monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB und entsprechendem oligomerem Gly- cidylether I, IA, bzw. IB umgesetzt mit einem oder mehreren Diolen. Vorzugsweise weist dabei der oligomere Glycidylether I, IA, bzw. IB einen geringen Oligomerisierungsgrad, insbesondere einen Oligomerisierungsgrad von 5 bis 10 auf. Vorzugsweise werden dazu 0,01 bis 0,95, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,4 Äquivalente des Diols bezogen auf den oder die eingesetzten Glycidylether eingesetzt. Vorzugsweise wird durch einen unterstöch- iometrischen Einsatz des Diols bzw. der Diole erreicht, dass das resultierende Oligomer, das auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basiert, im Mittel mehr als 1 , bevorzugt mehr als 1 ,5, besonders bevorzugt mehr als 1 ,9 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 200 °C, bevorzugt von 60 °C bis 160 °C. Geeignete Diole sind typischerweise aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Dihydroxyverbin- düngen, beispielsweise Furandimethanol, kernhydriertes Bisphenol A, kernhydriertes Bisphenol F, Neopentylglykol, Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S, bevorzugt Furandimethanol, kernhydriertes Bisphenol A oder kern hydriertes Bisphenol F.

Entsprechend sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch Oligomeren, die auf Gly- cidylether I, IA, bzw. IB basieren, die erhältlich sind bzw. erhalten werden, durch Umsetzung eines monomeren Glycidylethers I, IA, bzw. IB oder des entsprechenden oligomeren Gly- cidylethers oder eines Gemisches von monomerem Glycidylether I, IA, bzw. IB und dem ent- sprechenden oligomeren Glycidylether mit einem oder mehreren Diolen. Vorzugsweise weist dabei der oligomere Glycidylether I, IA, bzw. IB einen geringen Oligomerisierungsgrad, insbesondere einen Oligomerisierungsgrad von 5 bis 10 auf. In einer besonderen Ausführungsform sind die eingesetzten ein oder mehreren Diole nicht identisch ist mit den Limonen-Derivaten IIA, wodurch Mischoligomere, die auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basieren, erhältlich sind bzw. erhalten werden. In einer besonderen Ausführungsform sind die eingesetzten ein oder mehreren Diole identisch mit den Limonen-Derivaten IIA, wodurch Oligomere, die auf Glycidylether I, IA, bzw. IB basieren, erhältlich sind bzw. erhalten werden. In analoger Weise können auch gezielt höhermolekulare oligomere Glycidylether I, IA, bzw. IB ausgehend von oligomeren Glycidylether I, IA, bzw. IB mit geringerem Oligomerisierungsgrad hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether I, IA bzw. IB, oligomerem Glycidylether I, IA bzw. IB und Oligomer, das auf Glycidylether I, IA bzw. IB basiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether I, IA bzw. IB, oligomerem Glycidylether I, IA bzw. IB und Mischoligo- mer, das auf Glycidylether I, IA bzw. IB basiert.

Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether I und oligomerem Glycidylether I. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharz-Zusammensetzungen, umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomerem Glycidylether IA, monomerem Glycidylether IB, oligomerem Glycidylether IA und oligomerem Glycidylether IB.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharz- Zusammensetzungen umfassend eine Härterkomponente, die mindestens einen Härter enthält, und eine Harzkomponente, die mindestens eine Polyepoxidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oligomerem Glycidylether IA und oligomerem Glycidylether IB enthält, wobei das Epoxidäquivalent (EEW) der eingesetzten oligomeren Glycidylether im statistischen Mittel zwischen 130 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen 140 und 1000 g/mol liegt.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Bisphenol A oder F basierte Verbindungen bezogen auf die gesamte Harzkomponente auf. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung frei von Bisphenol A oder F basierten Verbindungen. Bisphenol A oder F basierte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Bisphenol A und F selbst, de- ren Diglycidylether, sowie darauf basierende Oligo- oder Polymere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung machen die erfindungsgemäßen Polyepoxidverbindungen insgesamt einen Anteil von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindes- tens 80 Gew.-% bezogen auf die gesamte Harzkomponente aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung macht die gesamte Harzkomponente mindesten 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-% bezogen auf die gesamte härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung aus.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Epoxidverbindungen und nur die Epoxidverbin- dungen der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung der Harzkomponente zuzurechnen. Epoxidverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Epoxidgruppe, also beispielsweise auch entsprechende Reaktivverdünner.

Vorzugsweise weisen die Epoxidverbindungen der Harzkomponente im statistischen Mittel mindestens 1 ,1 , bevorzugt mindestens 1 ,5, insbesondere mindestens 1 ,9 Epoxidgruppen pro Molekül auf. Härter im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die geeignet sind, eine Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyepoxidverbindungen zu bewirken.

Durch Umsetzung mit Härtern können Polyepoxidverbindungen in nicht schmelzbare, dreidimensional "vernetzte", duroplastische Materialien überführt werden.

Bei der Härtung von Epoxidharzen unterscheidet man zwischen zwei Härtungstypen. Im ersten Fall weist der Härter wenigstens zwei funktionellen Gruppen auf, welche mit den Oxiran- und/oder Hydroxygruppen der Polyepoxidverbindungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können (Polyadditionsreaktion). Beim Aushärten kommt es dann zur Ausbildung ei- nes polymeren Netzwerkes aus miteinander kovalent verknüpften von den Polyepoxidverbindungen abstammenden Einheiten und von den Härtermolekülen abstammenden Einheiten, wobei der Grad der Vernetzung über die relativen Mengen der funktionellen Gruppen im Härter und in der Polyepoxidverbindung gesteuert werden kann. Im zweiten Fall wird eine Verbindung eingesetzt, welche die Homopolymerisation von Polyepoxidverbindungen untereinander be- wirkt. Derartige Verbindungen werden häufig auch als Initiator oder Katalysator bezeichnet. Homopolymerisation induzierende Katalysatoren sind Lewis-Basen (anionische Homopolymerisation; anionisch härtende Katalysatoren) oder Lewis-Säuren (kationische Homopolymerisation; kationisch härtenden Katalysatoren). Sie bewirken die Ausbildung von Etherbrücken zwischen den Epoxidverbindungen. Es wird angenommen, dass der Katalysator mit einer ersten Epoxid- gruppe unter Ringöffnung reagiert, wobei eine reaktive Hydroxygruppe entsteht, die wiederum mit einer weiteren Epoxidgruppe unter Ausbildung einer Etherbrücke reagiert, was zu einer neuen reaktiven Hydroxygruppe führt. Aufgrund dieses Reaktionsmechanismus genügt der un- terstöchiometrische Einsatz solcher Katalysatoren zur Aushärtung. Imidazol ist ein Beispiel für einen Katalysator, der eine anionische Homopolymerisation von Epoxidverbindungen induziert. Bortrifluorid ist ein Beispiel für einen Katalysator, der eine kationische Homopolymerisation auslöst. Auch Mischungen aus verschiedenen Polyadditionsreaktion eingehenden Härtern und Mi- schungen aus Homopolymerisation induzierenden Härtern, sowie Mischungen aus Polyadditionsreaktion eingehenden und Homopolymerisation induzierenden Härtern können zur Härtung von Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete funktionelle Gruppen, die mit den Oxirangruppen von Polyepoxidverbindungen (Epo- xidharzen) eine Polyadditionsreaktion eingehen können, sind beispielsweise Aminogruppen, Hydroxygruppen, Thioalkohole bzw. Derivate davon, Isocyanate und Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride. Dementsprechend werden üblicherweise als Härter für Epoxidharze aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Carbonsäureanhydride, Po- lyamidoamine, Aminoplaste wie z.B. Formaldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harn- stoff, Benzoguanamin oder Phenoplaste wie z.B. Novolake, eingesetzt. Auch oligomere oder polymere Härter auf Acrylatbasis mit Hydroxy- oder Glycidylfunktionen in der Seitenkette sowie Epoxyvinylesterharze werden verwendet. Dem Fachmann ist bekannt, für welche Anwendungen ein schnell oder langsam wirkender Härter eingesetzt wird. So wird er beispielsweise für lagerstabile Einkomponenten-Formulierungen einen sehr langsam (bzw. erst bei höherer Tem- peratur) wirkenden Härter verwenden. Gegebenenfalls wird man einen Härter verwenden, der erst unter Anwendungsbedingungen als aktive Form freigesetzt wird, beispielsweise Ketimine oder Aldimine. Bekannte Härter besitzen eine lineare oder höchstens schwach vernetzte Struktur. Sie sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Kapitel "Epoxy Resins" beschrieben, worauf hiermit in vollem Um- fang Bezug genommen wird.

Geeignete Härter für die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung sind beispielsweise Polyphenole, Polycarbonsäuren, Polymerkaptane, Polyamine, primäre Monoamine, Sulfonamide, Aminophenole, Aminocarbonsäuren, Carbonsäureanyhdride, phenolische Hydro- xygruppen enthaltende Carbonsäuren, Sulfanilamide, sowie Mischungen davon. Im Rahmen dieser Erfindung sei unter den jeweiligen Poly-Verbindungen (z.B. Polyamin) auch die entsprechenden Di-Verbindungen (z.B. Diamin) zu verstehen.

Bevorzugte Härter für die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung sind Aminohärter und Phenolharze. In einer besonderen Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung einen Aminohärter als Härter. Für die Polyadditionsreaktion geeignete Ami- nohärter sind Verbindungen, die mindestens zwei sekundäre oder mindestens eine primäre Aminogruppe besitzen. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Aminohärters mit den Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung bilden sich Polymere, deren Einheiten von den Ami- nohärtern und den Polyepoxidverbindungen stammen. Aminohärter werden daher in der Regel im stöchiometrischem Verhältnis zu den Epoxidverbindungen eingesetzt. Wenn der Aminohärter beispielsweise zwei primäre Aminogruppen hat, also mit bis zu vier Epoxidgruppen koppeln kann, können vernetzte Strukturen entstehen.

Die Aminohärter der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung besitzen mindestens eine primäre Aminogruppe oder zwei sekundäre Aminogruppen. Ausgehend von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann mit einer Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminofunktionen eine Härtung durch eine Polyadditionsreaktion (Ketten- Verlängerung) erfolgen. Dabei entspricht die Funktionalität einer Aminoverbindung ihrer Anzahl an NH-Bindungen. Eine primäre Aminogruppe hat somit eine Funktionalität von 2, während eine sekundäre Aminogruppe eine Funktionalität von 1 hat. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Aminohärters mit den Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung bilden sich Polymere aus dem Aminohärter und der Polyepoxidverbindung, wobei die Epoxidgruppen zu freien OH- Gruppen umgesetzt werden. Bevorzugt werden Aminohärter verwendet, mit einer Funktionalität von mindestens 3 (beispielsweise mindestens 3 sekundäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe), insbesondere solche mit zwei primären Aminogruppen (Funktionalität von 4). Bevorzugte Aminohärter sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophorondiamin (IPDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin), Polyetheramine, bspw. Polyetheramin D230, Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Toluoldiamin, 2,6- Toluoldiamin, 2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,4-Diamino- 3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4- Diaminobenzol, Diaminodiphenyloxid, 3,3',5,5'-Tertramethyl-4,4'-diaminodiphenyl und 3,3'- Dimethyl4,4'-diaminodiphenyl, sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfin- dungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid

(DICY), Isophorondiamin (IPDA) und Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin) sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung Polyepoxidverbindung und Aminohärter in einem bezogen auf die Epoxid- bzw. die Aminofunk- tionalität in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Besonders geeignete Verhältnisse von Epoxidgruppen zu Aminofunktionalität sind beispielsweise 1 : 0,8 bis 0,8 : 1 .

In einer besonderen Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz- Zusammensetzung ein Phenolharz als Härter. Für die Polyadditionsreaktion geeignete Phenolharze besitzen mindestens zwei Hydroxylgruppen. Durch die Verknüpfung der Hydroxylgruppen des Phenolharzes mit den Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung bilden sich Polymere, deren Einheiten von den Phenolharzen und den Polyepoxidverbindungen stammen. Phenolharze können in der Regel sowohl im stochiometrischen als auch im substochiometrischen Verhältnis zu den Epoxidverbindungen eingesetzt. Bei Einsatz substöchiometrischer Mengen des Phenolharzes wird durch Einsatz geeigneter Katalysatoren die Reaktion der sekundären Hydroxygrup- pen des bereits entstandenen Epoxidharzes mit Epoxidgruppen begünstigt.

Geeignete Phenolharze sind beispielsweise Novolake, phenolische Resole, allgemein Konden- sationsprodukte von Aldehyden (bevorzugt Formaldehyd und Acetaldehyd) mit Phenolen. Bevorzugte Phenole sind Phenol, Cresol, Xylenole, p-Phenylphenol, p-tert.butyl-Phenol, p- tert.amyl-Phenol, Cyclopentylphenol, p-Nonyl- und p-Octylphenol.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch einen Beschleuniger für die Härtung umfassen. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind beispielsweise Imidazol oder Imidazol-Derivate oder Harnstoffderivate (Urone), wie beispielsweise 1 ,1 -Dimethyl-3- phenylharnstoff (Fenuron). Auch die Verwendung von tertiären Aminen wie beispielsweise Triethanolamin, Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Tetramethyl- guanidin als Härtungsbeschleuniger ist beschrieben (US 4,948,700). Bekanntermaßen kann beispielsweise die Härtung von Epoxidharzen mit DICY durch Zugabe von Fenuron beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch ein Verdünnungsmittel beinhalten.

Verdünnungsmitteln im Sinne dieser Erfindung sind konventionelle Verdünnungsmittel oder Reaktivverdünner. Durch die Zugabe von Verdünnungsmittel zu einer härtbaren Epoxidharz- Zusammensetzung wird üblicherweise deren Viskosität gesenkt. Konventionelle Verdünnungsmittel sind typischerweise organische Lösungsmittel oder Mischungen davon, beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Diethylketon oder Cyclohexanon, Ester aliphatischer Carbonsäuren wie Ethylacetat, Propylacetat, Methoxypropylacetat oder Butylacetat, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Propylenglykol etc., Glykolderivate wie Ethoxyethanol, Ethoxyethano- lacetat, Ethylen- oder Propylenglycolmono- oder dimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Heptan, sowie Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol oder Butanole. Während des Aushärtens des Epoxidharzes verdampfen sie aus der Harzmasse. Dies kann zu einer unerwünschten Volumenreduktion des Harzes (Schrumpfung) oder zur Porenbildung führen, und so mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Materials wie beispielsweise die Bruchfestigkeit aber auch die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflussen.

Reaktivverdünner sind niedermolekulare Substanzen, die im Unterscheid zu konventionellen Lösungsmitteln funktionelle Gruppen, in der Regel Oxirangruppen, aufweisen, welche mit den Hydroxygruppen des Harzes und/oder den funktionellen Gruppen des Härters unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können. Reaktivverdünner im Sinne der vorliegenden Erfin- dung sind aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen. Sie verdampfen während des Aushärtens nicht, sondern werden während des Aushärtens kovalent in die sich bildende Harzmatrix eingebunden. Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Oxirane. Beispiele für monofunktionelle Reaktivverdünner sind Glycidylether aliphatischer und cycloaliphatischer Monohydroxyverbindungen mit in der Regel 2 bis 20 C- Atomen wie z. B. Ethylhexylglycidylether sowie Glycidylester aliphatischer oder cycloaliphatischer Monocarbonsäuren mit in der Regel 2 bis 20 C-Atomen. Beispiele für polyfunktionelle Reaktivverdünner sind insbesondere Glycidylether polyfunktioneller Alkohole mit in der Regel 2 bis 20 C-Atomen, die im Mittel typischerweise 1 ,5 bis 4 Glycidylgruppen aufweisen, wie 1 ,4- Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether oder die Glycidylether des Trimethylolpropans oder Pentaerythritols. Bisher beschriebene Reaktivverdünner verbessern zwar die Viskositätseigenschaften der Epoxidharzzusammensetzungen, vielfach verschlechtern sie aber die Härte des ausgehärteten Harzes und führen zu einer geringeren Lösungsmittelbeständigkeit. Des Weiteren ist bekannt, dass die Reaktivverdünner die Reaktivität der damit formulierten Epoxidharz-Zusammensetzungen verringern, was längere Härtungszeiten zur Folge hat.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch Füllstoffe, beispielsweise Pigmente, beinhalten. Geeignete Füllstoffe sind Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid oder Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Silicate dieser oder anderer Metalle, beispielsweise Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate. Weitere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Siliziumdioxid, pyrogene oder Fällungskieselsäure sowie Ruß, Talk, Baryt oder andere nichttoxische Pigmente. Auch Mischungen der Füllstoffe können eingesetzt werden. Den Gewichtsanteil der Füllstoffe an der Beschichtung, ihre Partikelgröße, -härte sowie ihren Formfaktor (aspect ratio) wird ein Fachmann je nach den Anwendungserfordernissen wählen.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann weitere Additive je nach den Erfordernissen enthalten, beispielsweise Entschäumer, Dispergiermittel, Netzmittel, Emul- gatoren, Verdicker, Biocide, Co-Solventien, Basen, Korrosionsinhibitoren, Flammschutzmittel, Trennmittel und/oder Wachse. Die erfindungsgemäße härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung kann auch Verstärkungsfasern wie Glasfasern oder Carbonfasern enthalten. Diese können beispielsweise als kurze Faserstücke von wenigen mm bis cm Länge, sowie als Endlosfasern, Wickel oder Gewebe vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxidharzes, umfassend die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung.

Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250 °C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 235 °C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 220 °C erfolgen, insbe- sondere in einem Temperaturbereich von 40 °C bis 220 °C.

Die Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zu Formkörpern erfolgt üblicherweise in einem Werkzeug, bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperprozess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Vervollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperaturen an der Grenze der Formsteifigkeit statt (Menges et. al.,„Werkstoffkunde Kunststoffe" (2002), Hanser-Verlag, 5. Auflage, S. 136). Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120 °C bis 220 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 °C bis 220 °C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete Werkstück für einen Zeitraum von 30 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhängig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein. Bei der Härtung der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zu Beschichtungen wird zunächst das zu beschichtende Substrat mit der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung beaufschlagt und anschließend die härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung auf dem Substrat gehärtet. Das Beaufschlagen der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung kann vor oder nach dem

Formen des gewünschten Artikels durch Tauchen, Spritzen, Aufwalzen, Aufstreichen, Aufrakeln oder dergleichen bei flüssigen Formulierungen oder durch Aufbringen eines Pulverlacks erfolgen. Das Aufbringen kann auf Einzelstücke (z.B. Dosenteile) oder auf prinzipiell endlose Substrate, beispielsweise auf Bandrollen aus Stahl beim Coil Coating, erfolgen. Geeignete Substra- te sind üblicherweise aus Stahl, Weißblech (verzinnter Stahl) oder Aluminium (z.B. für Getränkedosen). Das Aushärten der härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung nach Aufbringen auf dem Substrat findet üblicherweise im Temperaturbereich von 20 °C bis 250 °C, bevorzugt von 50 °C bis 220 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 220 °C statt. Die Zeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 60 min, bevorzugt 0,5 bis 20 min, besonders bevorzugt 1 bis 10 min.

Eine ausführliche Beschreibung der gängigen Typen von Metallverpackungen und ihrer Herstellung, verwendete Metalle und Legierungen und Beschichtungsmethoden wird in P.K.T. Oldring und U. Nehring: Packaging Materials, 7. Metal Packaging for Foodstuffs, ILSI Report, 2007, gegeben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die durch Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung erhältlichen bzw. erhaltenen gehärteten Epoxidharze, insbesondere in Form von Beschichtungen auf metallischen Substraten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung von erfindungsgemäßen monomeren oder oligomeren Glycidylether I, IA oder IB oder von Oligomeren, die auf Glycidylether I, IA oder IB basieren, bzw. der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzung zur Herstellung von Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Formkörpern und Beschichtungen, insbesondere von Beschichtungen, vorzugsweise von Behältern, insbesondere von Behältern für die Lagerung von Lebensmitteln. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Herstellung von Limonen-Derivaten IIA Limonen kann bspw. nach versetzen mit einem alkoholischen Lösungsmittel und einem Rh- haltigen Hydroformylierungskatalysator in einem Autoklaven bei erhöhter Temperatur von bspw. 70 bis 150 °C und Aufpressen von Synthesegas (CO/H2 (1 :1 )) zu einem Reaktionsdruck von bspw. 150 bis 300 bar unter Rühren zu den entsprechenden Dialdehyden umgesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsgemisch, das die entsprechenden Dialdehyde enthält, kann nach Entspannen auf Normaldruck und Versetzen mit destilliertem Wasser und einem Hydrierkatalysator wie bspw. Raney-Nickel und nach Aufpressen von Wasserstoff zu einem Reaktionsdruck von bspw. 50 bis 200 bar bei erhöhter Temperatur von bspw. 70 bis 150 °C im Autoklaven unter Rühren hydriert werden. Das so erhaltene Reaktionsgemisch, das die entsprechenden Diole enthält, kann nach Entspannen auf Nomaldruck anschließend mittels Filterung vom Hydrierka- talysator und mittels destillativer Abtrennung vom Lösungsmittel befreit und anschließend zur Reinigung fraktioniert destilliert werden, um so das Limonen-Derivat IIA, das eine Mischung der verschiedenen Diole ist, zu erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von Divinylbenzol-Derivat IIB

Die Herstellung von Limonen-Derivat IIB aus Limonen kann entsprechend Beispiel 1 erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung mit Synthesegas (Hydroformylierungs- Produkt), das die entsprechenden Dialdehyde enthält, vor der Durchführung des Hydrierungs- schritts zunächst einer Aldolreaktion mit bspw. Formaldehyd unterzogen wird. Dazu kann das Dialdehyd-haltige Reaktionsgemisch aus der Hydroformylierungsreaktion, ggf. nach zuvor durchgeführter destillativer Aufreinigung, bspw. mit einem molaren Überschuss an wässrigem Formaldehyd (36,5%tig) werden, worauf diesem Reaktionsgemisch dann einer katalytischen Menge von Triethanolamin langsam zudosiert wird, und es anschließend nach erfolgter Aldolre- aktion mit Ameisensäure (98%tig) neutralisiert wird. Das so hergestellte Reaktionsgemisch kann, ggf. nach destillativer Aufreinigung einer Hydrierung wie in Beispiel 1 beschrieben unter- zogen werden, so dass Divinylbenzol-Derivat IIB, das eine Mischung der verschiedenen Polyole ist, erhältlich ist.

Beispiel 3

Herstellung von monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IA

Limonen-Derivat IIA (0,7 mol, 136 g, gemäß Bsp. 1 ), das bspw. eine Mischung der verschiedenen Diolen ist, die sich aus der Hydroformylierung und anschließenden Hydrierung von Unionen ergeben kann auf 90 °C erhitzt und mit Zinn(IV)chlorid (7,6 mmol, 2 g) versetzt werden. Anschließend kann portionsweise Epichlorhydrin (1 ,4 mol, 129,5 g) zugetropft werden, wobei die Temperatur bspw. nicht über 140 °C steigen und nicht unter 85 °C fallen sollte. Nach beendeter Zugabe kann noch solange bei bspw. 90 °C gerührt werden bis kein Epoxidgehalt mehr messbar ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann bspw. mit 25%iger Natronlauge (1 ,4 mol, 224 g) versetzt und einmal zum Sieden erhitzt werden. Zum Aufarbeiten kann das Produkt mit Wasser gewaschen werden.

Der monomere Glycidylether IA kann destillativ von den Oligomeren gereinigt werden.

Beispiel 4

Herstellung von monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IB

Ausgehend von dem Limonen-Derivat IIB (gemäß Bsp. 2) kann der Glycidylether IB analog zu Beispiel 3 durch Umsetzung mit Epichlohydrin hergestellt werden. Dabei wird vorzugsweise die molare Menge an eingesetztem Epichlohydrin bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen des Limonen-Derivats IIB im Vergleich zu dem Limonen-Derivat IIA angepasst.

Der monomere Glycidylether IB kann destillativ von den Oligomeren gereinigt werden.

Beispiel 5

Herstellung von gehärtetem Epoxidharz aus monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IA

Glycidylether IA aus Beispiel 3 kann unmittelbar nach der Herstellung und ohne weitere Aufreinigung mit einer stöchiometrischen Menge eines aminischen Härters gemischt. Als Härter kann bspw. eingesetzt werden IPDA, TETA oder Polyetheramin D230. Zum Vergleich können ent- sprechende stöchiometrische Mischungen aus Bisphenol-A basiertem Epoxidharz (BADGE;

Epilox A19-03 der Firma LEUNA Harze, EEW 182 g/eq) und den aminischen Härten hergestellt werden. Die Mischungen können für die Theologischen Charakterisierung bei bspw. 23 °C, 40 °C oder 75 °C inkubiert werden.

Die Theologischen Messungen zur Untersuchung des Reaktivitätsprofils können an einem schubspannungsgesteuerten Platte-Platte Rheometer (MCR 301 der Firma Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von bspw. 15 mm und einem Spaltabstand von bspw. 0,25 mm bei den unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden.

Die Messung der Gelierzeit kann rotierend-oszillierend an dem oben genannten Rheometer bei bspw. 23 °C und 75 °C durchgeführt werden. Der Schnittpunkt von Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') liefert die Gelierzeit. Die mittlere Viskosität während 2 bis 5 min nach Herstellen der Mischung kann als Anfangsviskosität erachtet werden.

Die Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels DSC-Untersuchung (Differential Scanning Calorimetry) der Härtungsreaktion nach ASTM D 3418 beim 2ten Durchlauf bestimmt werden.

Beispiel 6

Herstellung von gehärtetem Epoxidharz aus monomerem und/oder oligomerem Glycidylether IB

Glycidylether IB aus Beispiel 4 kann entsprechend Beispiel 5 eingesetzt und charakterisiert werden.