Domaine de l'invention

L'invention concerne une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage d'or.

L'invention concerne également un alliage à base d'or, dit or rouge 18 carats et plus particulièrement un tel alliage présentant des caractéristiques de décoloration améliorée.

L'invention concerne le domaine de la métallurgie des alliages d'or pour l'horlogerie, la bijouterie et la joaillerie.

Arrière-plan de l'invention L'or rouge 5N standard suivant la norme ISO 8654 (de composition

Au750Cu205Ag45) représente actuellement l'alliage le plus utilisé sur le marché horloger notamment pour la réalisation de pièces d'habillage horloger typiquement des boites de montres, des bracelets etc.. Malheureusement, cet alliage d'or rouge d'aspect esthétique intéressant se décolore au cours du temps et passe lentement de sa couleur rouge initiale à la couleur jaune. Ce phénomène conduit fréquemment à des réclamations de clients insatisfaits de cette transformation. L'origine de cette décoloration est la dissolution sélective du Cu proche de la surface générant une augmentation de la concentration d'Au à la surface jaunissant l'alliage. On connaît déjà du brevet EP 1 512 766 A1 un alliage d'or rouge avec adjonction de platine, qui permet d'augmenter la résistance à la décoloration vis-à-vis des alliages d'or rouge antérieurs. Toutefois cet alliage d'or présente encore, bien que plus lent, un changement de couleur qui peut être amélioré dans certaines conditions au porter tel que lorsqu'il est soumis à une sueur à une pluie acide. De plus, on sait que le platine est un élément avec un point de fusion très élevé (1768°C) nécessitant des préparations de mélanges avec d'autres éléments spécifiques (Au et/ou Cu) afin d'abaisser sa température de fusion ce qui rend la mise en œuvre de l'alliage plus compliquée et plus coûteuse. En effet, sans l'addition de ces éléments d'alliages, le platine ne se dissout pas de manière homogène dans l'or et le rend mécaniquement plus difficile à déformer pour certaines applications horlogères.

Aussi, le platine reste un métal très onéreux qui renchérit l'alliage.

Résumé de l'invention

La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur susmentionné en fournissant une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage d'or rouge, 18 carats présentant une résistance à la décoloration améliorée par rapport aux alliages d'or rouge, typiquement d'or 5N de l'art antérieur.

L'invention a également pour but de fournir une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage d'or rouge, 18 carats présentant des préparations d'alliage avec des points de fusion plus bas en vue de faciliter sa mise en œuvre. L'invention a également pour but de fournir une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage d'or rouge, 18 carats présentant des coûts d'alliage plus faible.

A cet effet, l'invention concerne une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage d'or sans nickel et sans cobalt dont la composition comprend en poids entre 75% et 77,5% d'or, entre 1 ,2 et 1 ,6% de palladium, et entre 20,1 et 23,8% de cuivre.

L'invention concerne également un alliage à base d'or, dit or rouge 18 carats, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange comportant en masse : - entre 75% et 77,5% d'or,

- de 1 ,2% à 1 ,6% de palladium;

- de 20,1 % à 23,8% de cuivre, et ne comporte ni nickel ni cobalt. Avantageusement l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend entre 1 ,35 et 1 ,45 % et, de préférence, 1 ,4% en poids de palladium.

De préférence, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en outre entre 0,45 et 2% en poids de d'un élément choisi parmi l'ensemble comprenant le fer, le zinc, l'argent et l'indium ou une combinaison de ces derniers.

Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend 0,48% en poids de platine.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en outre 1 ,81 % en poids d'argent.

Avantageusement l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en outre en poids au plus 1 % de l'un quelconque ou une combinaison des éléments choisis parmi l'ensemble comprenant le gallium, le magnésium, le calcium, le lithium, l'aluminium, le sodium, le titane, le molybdène, l'étain, le silicium, le rhodium, le zirconium, le potassium, et le chrome.

De préférence, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en poids au plus 0,05% d'iridium, de rhénium, ou de ruthénium et de manière avantageuse l'alliage comprend en poids 0.01 % d'iridium.

On a constaté que les pièces d'horlogerie ou de bijouterie telles que définies par les revendications annexées sont très intéressantes du point de vue de leur couleur, de leur éclat et de leur prix. Description sommaire des dessins

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

- la figure 1 représente, le changement de couleur ΔΕ pour les alliages No126, No128, No129 et No139 et deux ors rouges 18 carats de l'art antérieur à savoir les alliages No 1 13 et No 103 en fonction du temps dans un test NaCI saturé à 70 °C. - la figure 2 représente, le changement de couleur ΔΕ pour les alliages No126, No 128, No 129 et No 139 et deux ors rouges 18 carats de l'art antérieur à savoir les alliages No1 13 et No103 en fonction du temps dans un test de sueur synthétique à 40 °C

- la figure 3 représente, le changement de couleur ΔΕ pour les alliages N 26, N 28, N 29 et N 39 et deux ors rouges 18 carats de l'art antérieur à savoir les alliages No1 13 et No103 en fonction du temps dans un test de pluie acide à 70 °C.

Le tableau 1 montre des exemples de compositions d'alliages en o poids selon l'invention à l'exception des alliages No 103 et No 1 13 qui représentent respectivement des compositions d'alliage d'or rouge 18 carats de l'art antérieur.

Tableau 1

Chacun de ces alliages d'or a été soumis à trois tests de décoloration respectivement dans une solution de chlorure de sodium saturé, dans une solution de sueur synthétique et dans une solution de pluie acide puis la décoloration de chaque alliage a été mesurée. Le Tableau 2 donne les compositions des solutions de test et les conditions thermiques dans lesquelles elles ont été utilisées. Les compositions des tests « sueur synthétique » et « pluie acide » représentent des conditions qu'une pièce d'horlogerie peut subir au porter notamment dans des régions climatiques asiatiques.

Tableau 2

Les trois tests de décoloration ont été effectués sur des rondelles d'alliage d'or présentant un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 2.5 mm. Les rondelles ont été polies successivement avec des papiers abrasifs de grains 320, 600, 1200, 2400 jusqu'au feutre contenant des particules de diamant de 3 à 1 pm de diamètre moyen.

Chaque rondelle a été immergée dans 200 ml d'une solution correspondant aux tests présentés dans le tableau 2 pendant 42 jours. Chaque rondelle était placée au fond d'un flacon fermé (0 65 mm, en polypropylène). Pour des raisons statistiques, 3 rondelles de chaque alliage du tableau 1 ont été testées pour chacun des trois tests.

Les rondelles ont été sorties et rincées pour en mesurer la décoloration à différents instants durant la période de test et en constater évolution. Les courbes des figures 1 à 3 ont ainsi pu être tracées.

Le changement de couleur ou décoloration ΔΕί après i jours a été calculé selon la formule suivante : où L ^* , a ^* , b ^* sont les valeurs colorimétriques des échantillons mesurés avec un colorimètre « Varian Cary 1 E» doté d'une sphère d'intégration de 70mm.

Les résultats du test de décoloration dans la solution de NaCI saturé à 70°C montrent que les alliages d'or rouge selon l'invention, alliages Ν 26, Ν 28, Ν 29 et Ν 39 décolorent nettement moins rapidement que l'alliage d'or rouge 18 carats de l'art antérieur Ν 03 dans cette atmosphère saline. Ces résultats sont illustrés à la figure 1 où l'on voit que la variation de ΔΕ entre l'alliage Ν 03 de l'art antérieur et l'alliage Ν 29 selon l'invention évolue de 1 .5 après 2 jours à pratiquement 3 après une période de 42 jours.

Les résultats du test de décoloration dans la solution de sueur synthétique à 40 °C montrent que que les alliages d'or rouge selon l'invention, alliages N °126, Ν 28, Ν 29 et Ν 39 décolorent nettement moins rapidement que l'alliage d'or rouge 18 carats de l'art antérieur Ν 03 dans cette atmosphère de sueur. Ces résultats sont illustrés à la figure 2 où l'on voit que la variation de ΔΕ entre l'alliage Ν 03 de l'art antérieur et l'alliage No 129 selon l'invention évolue de 0.4 après 2 jours à pratiquement 0.8 après une période de 42 jours.

Les résultats du test de décoloration dans la solution de pluie acide à 70°C montrent que les alliages d'or rouge selon l'invention alliages : Ν 26, N °128, Ν 29 et Ν 39, décolorent nettement moins rapidement que l'or rouge 18 carats de l'art antérieur Ν 13 dans cette atmosphère acide. Ces résultats sont illustrés à la figure 3 où l'on voit que la variation de ΔΕ entre l'alliage N °1 13 de l'art antérieur et l'alliage N °129 selon l'invention évolue de 0.5 après 5 jours à pratiquement 2 après une période de 40 jours.

Ces tests montrent donc clairement que la résistance à la décoloration des alliages selon l'invention est nettement meilleure par rapport aux alliages d'or 18 carats de l'art antérieur dans les atmosphères salines et acides et légèrement meilleures dans le cas du test à la sueur synthétique.