Die Erfindung betrifft ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, das zu einem hohen Anteil aus extrudierten Bestandteilen besteht und ein verbes¬ sertes Löseverhalten aufweist.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 sind Granulate zur Anwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt, welche durch Extrusion erhalten werden. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels unter Druck strangför ig verpreßt (extrudiert). Die so hergestellten Extrudate können nachträglich mit wei¬ teren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei diese In¬ haltsstoffe vorzugsweise in granulärer Form, insbesondere in extrudierter Form vorliegen können, aufbereitet werden.

Die internationale Patentanmeldung W0-A-93/02176 offenbart, daß Extrudate ein verbessertes Löseverhalten aufweisen, wenn die eingesetzten flüssigen Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher eingesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, sowohl das Löseverhalten Extru- dat-haltiger Wasch- oder Reinigungsmittel in der Wasch- oder Reinigungs¬ flotte als auch das Einspülverhalten Extrudat-haltiger Waschmittel weiter zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in der ersten Ausführungsform ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Granulate, welche durch Extrusion hergestellt werden, wobei das Mittel mindestens zwei Teil- extrudate enthält, von denen das Teilextrudat I 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Teilextrudat I, Tenside enthält und frei von Bleichmitteln ist und das Teilextrudat II 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Teilextrudat II, Ten¬ side und 20 bis 60 Gew.-% Bleichmittel enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere granuläre, insbesondere extrudierte Bestandteile enthalten, die nachträglich zum Gemisch dieser zwei Teilextrudate hinzugemischt werden. Insbesondere sind jedoch Mittel

bevorzugt, die ein Teilextrudat I enthalten, welches einen Gehalt an Ten- siden von 25 bis 40 Gew.-% und einen Gehalt an Bu ldersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und sonstiger Silikate, wie der amorphen Silikate und der kristallinen Schichtsilikate, von 20 bis 60 Gew.-% aufweist.

Als Tenside kommen dabei alle bekannten anionischen, nichtionischen, am- photeren und zwitterionischen Tenside in Betracht. Als anionische Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von oc-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontβnside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, wel¬ che Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Insbesondere sind jedoch anionische Tenside vom Sulfat-Typ wie die Salze der Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthe¬ tischen Ursprungs bevorzugt.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkalisalze und insbesondere die Natrium¬ salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ ^_ 0xoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)yl- sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6~Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor¬ teil sein, Ciö-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmel¬ zenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempera¬ turen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristalli-

sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen FettalkylSulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2~ i4-Fett- alkylsulfaten oder Cχ2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsul- fate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise ( 5 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus CJÖ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ci8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce- nol ( ^R ) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver¬ hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und ins¬ besondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver¬ zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C^-Ciδ-Fettalkohole mit 1 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen eingesetzt.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Teilextrudate I können Seifen beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% sein. Geeignet sind gesät¬ tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäure der hydrierten Erucasäure oder Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talg-

fettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifen¬ gemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2- 24 ^_ * ^r ett- säureseifen zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Alkalisalze wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze or¬ ganischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugs¬ weise liegen die anionischen Tenside und Seifen in Form ihrer Natrium¬ oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt der Teilextrudate I an anionischen Tensiden beträgt dabei vor¬ zugsweise 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Fettalk(en)yl- sulfate und/oder Alkylbenzolsulfonat.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Re¬ ste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholre- sten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkoho- le mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2~Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe¬ zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor¬ zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Vorzugsweise enthalten die Teilextrudate I 2 bis 15 Gew.-% alkoxylierte Cs-Cis-Alkohole und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% ethoxylierte Ci2-Ci8-Alkohole.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy¬ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs¬ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett¬ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel¬ dung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her¬ gestellt werden. Diese sowie andere in der JP 06/116599 beschriebenen Ten¬ side, welche die Gelierung verhindern, können auch zur Verbesserung der Lösegeschwindigkeit eingesetzt werden. Weitere Strukturbrecher, die an¬ stelle dieser Tenside oder zusätzlich eingesetzt werden können, sind der Beschreibung in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 zu ent¬ nehmen.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligo erisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Teilextrudate I an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio¬ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäuream de der Formel (I),

R3

I

R2-CO-N-[Z] (I)

in der R-^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- en, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanola in und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Der als Buildersubstanz eingesetzte feinkristalline, synthetische und ge¬ bundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Wasch¬ mittelqualität. Geeignet sind jedoch auch beispielsweise Zeolith X oder Zeolith P sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühge¬ trocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volu¬ menverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsi¬ likate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Weitere geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind kri¬ stalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (II) NaMSi _x θ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (II) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilikate Na2Si2θ5-yH2θ bevorzugt.

Außerdem eignen sich auch amorphe Silikate, insbesondere Natriumsilikate mit einem Na2θ : Siθ2-Verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 3,0, vorzugsweise bis 1 : 2,5, und/oder Carbonat-Silikat-Compounds, wie sie im Handel erhältlich sind, als Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith.

Unter dem Begriff "amorph" wird im Rahmen der Erfindung auch "röntgen- amorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexpe- ri enten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektro¬ nenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima lie¬ fern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen.

Der Gehalt der Teilextrudate I an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktiv¬ substanz) und/oder an amorphen Silikaten und/oder Carbonat-Silikat-Com¬ pounds und/oder gegebenenfalls kristallinen Schichtsilikaten beträgt vor¬ zugsweise 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, wobei beim Einsatz von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten (II) ein Gewichts¬ verhältnis 4:1 bis 1:2, vorteilhafterweise von 3:1 bis 1:1, insbesondere bevorzugt ist. Bei Mischungen aus Zeolith und röntgenamorphen Silikaten oder Carbonat-Silikat-Compounds sind Gewichtsverhältnisse von 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 2 bevorzugt.

Zusätzlich können auch organische Buildersubstanzen eingesetzt werden. Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A inocar- bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die¬ sen. Bevorzugte Salze sind die Natriumsalze der Polycarbonsäuren wie Ci¬ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zukker- säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Teilextrudaten I kann im allgemeinen 0 bis 15 Gew.-% betragen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Poly ethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu¬ re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein¬ säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere sind als polymere Polycarb¬ oxylate auch Terpolymere bevorzugt, die in dem älteren deutschen Patent DE-C-4221 381 und der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A-4300722 beschrieben werden. Der Gehalt der polymeren Polycarboxylate und ein¬ schließlich der Terpolymere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Teilextrudate I sind - wie zum Teil bereits erwähnt - wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Car- bonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : SiÜ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Teilextrudate I an Natriumcar- bonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an amorphem Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5

Gew.-%, wenn das Silikat nicht als Builder eingesetzt wird, denn dann kann der Gehalt 10 Gew.-% auch deutlich überschreiten.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Teilextrudate I weitere be¬ kannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispiels¬ weise Vergrauungsinhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, Enzyme, Enzym¬ stabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie gegebenen¬ falls Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und op¬ tische Aufheller enthalten. Vorteilhafterweise werden die Enzyme jedoch nicht als Bestandteile der Teilextrudate I oder II, sondern als Bestand¬ teil einer weiteren vorzugsweisen granulären Komponente, die auch extru- diert sein kann, eingesetzt.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grup¬ pen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellulose- ether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthala- ten.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,

z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcel- lulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische eingesetzt. Carboxy ethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Po¬ lyvinylpyrrolidon werden bevorzugt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Teilextrudate I, eingesetzt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie¬ renden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat und Diethylentriaminpentakis-(methylenphosphonat) in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil - ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Das Teilextrudat II enthält vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und insbeson¬ dere 2 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilextrudat II, Tenside wie oben angegeben, wobei anionische Tenside und insbesondere wiederum Al- k(en)ylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfate bevorzugt sind. Der Gehalt an Seifen wie oben kann 0 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Insbesondere enthalten die Teilextrudate II 30 bis 55 Gew.-%, vorteilhaf¬ terweise 40 bis 50 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, wobei Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat oder Percarbonat besonders bevorzugt sind. Weitere brauchbare Peroxy-Bleichmittel sind aber auch beispielsweise, Peroxy-

pyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diper- dodecandisäure. Weiterhin können die Teilextrudate II anorganische und organische Buildersubstanzen wie oben angegeben enthalten. Dabei ist es bevorzugt, daß diese Buildersubstanzen in Mengen nicht oberhalb 35 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teil¬ extrudat II, vorhanden sind.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ hält das Teilextrudat II einen Schauminhibitor auf Silikon- und/oder Pa¬ raffin-Basis. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Wirksamkeit des Schauminhibitors nach Lagerung des Mittels angehoben werden kann, wenn er nicht in das Teilextrudat I eingearbeitet oder nachträglich zugemischt, sondern in das Teilextrudat II eingearbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können die Teilextru¬ date I und II in einem breiten Gewichtsverhältnis enthalten. Dabei ist es jedoch insbesondere bevorzugt, daß die Mittel Teilextrudat I und Teilex¬ trudat II in einem GewichtsVerhältnis von größer als 1 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 enthalten.

Die Teilextrudate können nach jedem der bekannten Extrudier- bzw. Pel¬ letierverfahren hergestellt werden. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, die Teilextrudate nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0- A-91/02047 bzw. der W0-A-93/02176 herzustellen. Die Teilextrudate können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 und in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 03 031.5 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbe¬ sondere Fettalkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Es hat sich mittlerweile in produktionstechnischen Versuchen ge¬ zeigt, daß der in den genannten Anmeldungen offenbarte untere Druck von mindestens 25 bar keine absolut feste Grenze darstellt, sondern in Abhän-

gigkeit von der Art des Extruders und des Durchsatzes von beispielsweise oberhalb 7000 kg/h auch unterschritten werden kann. Bei derartig hohen Durchsätzen spielen offensichtlich apparatetechnische Parameter eine große Rolle, die bei kleineren Durchsätzen, beispielsweise zwischen 600 und 2000 kg/h nicht vorhersehbar waren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside bei der Her¬ stellung des zur Extrusion bestimmten festen Vorgemisches in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds eingesetzt. Weiterhin ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Oberfläche der Teil¬ extrudate zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Gra¬ nulate nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodif zierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, amorphe Alumosilikate, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel zusätzlich zu den Teilextrudaten I und II mindestens einen weiteren Fest¬ stoff, der vorzugsweise als granuläre Komponente vorliegt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, Bleichaktivatoren, Enzyme und/oder Parfüm nach¬ träglich zuzumischen. Ebenso ist es auch möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispeilsweise Carbonat, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nach¬ träglich zu den Teilextrudaten hinzuzugeben.

Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat, ferner Carbonsäure¬ anhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Besonders bevor¬ zugte Bleichaktivatoren sind N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Di- acetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, A ylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheni- formis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor¬ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzy mi- schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Pro¬ tease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbeson¬ dere Cellulase-haltige und Protease-haltige Mischungen von besonderem In¬ teresse. Auch (Per-)Oxidasen sind geeignet. Die Enzyme können an Träger¬ stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind.

Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1100 g/1, insbesondere 500 bis 1000 g/1. Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, welche insgesamt etwa 10 bis 35 Gew.-%, vor¬ teilhafterweise 12 bis 30 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, 20 bis 60 Gew.-% Buildersubstanzen, 10 bis 25 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganische und alkalisch wirkende Salze wie Carbonat und amorphe Silikate, soweit sie nicht zu den Buildersubstanzen gerechnet werden, sowie Schauminhibitoren, Bleichaktiva¬ toren und Enzyme enthalten. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Mittel zu 80 bis 95 Gew.-% aus den Teilextrudaten, vor¬ teilhafterweise aus den Teilextrudaten I und II, besteht.

Derartige Mittel weisen vorzugsweise ein Schüttgewicht oberhalb von 650 g/1 und insbesondere mindestens von 700 g/1 auf.

B e i s p i e l e

In einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, der mit einem Messerkopf-Zer¬ kleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurden zwei Vorgemische I und II hergestellt und gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W0- A-91/02047 extrudiert. Die fertigen Teilextrudate I und II, deren Zusam¬ mensetzungen unten angegeben sind, wurden getrocknet, jedoch nicht weiter aufgearbeitet.

Teilextrudat I enthielt 14,5 Gew.-% Ci6-Ci8-Alkylsulfat, 8,5 Gew.-% Cχ2- Ci4-Alkylsulfat, 9,5 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 3 EO, 5,5 Gew.-% Na- triumcarbonat, 5 Gew.-% Sokalan CP δ( ^R ) (copoly eres der Acrylsäure; Han¬ delsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland), 2,5 Gew.-% Natriumsili¬ kat mit einem Na2θ : Siθ2-Verhältnis von 1 : 2,0, 38,5 Gew.-% Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz), 4 Gew.-% Natriumsulfat, 1,65 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser. Das Schüttgewicht des Extrudats I betrug 773 g/1. Das Teilextrudat II enthielt 6,6 Gew.-% Ciö-Cis-Alkylsulfat, 4 Gew.-% Ci2-Ci4-Alkylsulfat, 5,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 Gew.-% Sokalan CP δ( ^R ), 1,7 Gew.-% Silikonöl, 2,2 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Modul von 2,0, 1,2 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Modul von 3,0, 7 Gew.-% Zeolith (be¬ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 49,5 Gew.-% Natriumperboratmonohy- drat, 9,5 Gew.-% Natriumsulfat, 0,8 Gew.-% sonstige Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser. Das Schüttgewicht des Extrudats II betrug 787 g/1.

Zur Bestimmung des Löseverhaltens wurden in einem 1-Liter-Gefäß 500 ml demineralisiertes Wasser (20 °C) eingefüllt, der Propellerrührer mit einer Drehzahl von 900 U/pm eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle einge¬ taucht. Danach wurden jeweils 5 g des Extrudats I bzw. II zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten; die Messung erfolgte, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit zum Erreichen der Leitfähigkeitskonstanz ist die Lösezeit des jeweiligen Extrudats (100 %). Die Zeit zum Erreichen einer 90%igen Auflösung wurde rechnerisch ermittelt. Die Lösezeit (90 %) des Extrudats I

betrug nur 2 Minuten. Die Lösezeit (90 %) des Extrudats II betrug sogar nur 1 Minute und 20 Sekunden.

Es wurde ein Mittel Ml hergestellt, welches zu 65 Gew.-% aus Extrudat I und zu 35 Gew.-% aus Extrudat II bestand. Ein weiteres Mittel M2 enthielt 59,8 Gew.-% Extrudat I, 32,2 Gew.-% Extrudat II sowie 8 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie Tetraacetylethylendia in, Protease, Lipase und/oder Cel¬ lulase und Parfüm.

Zum Vergleich wurde ein Mittel VI aus einem einheitlichen Extrudat herge¬ stellt, das die Inhaltsstoffe der Extrudate I und II in dem Mengenverhält¬ nis 65 : 35 enthielt. Die Lösezeit bei 90%iger Auflösung betrug für Ml 2 Minuten und 29 Sekunden, für VI 3 Minuten und 20 Sekunden.