Dicyandiamid-Granulat mit hoher Lösungsgeschwindigkeit und guter Rieselfähigkeit sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Dicyandiamid-Granulat mit hoher Lösungsgeschwindigkeit und guter Rieselfähigkeit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Dicyandiamid (Cyanguanidin) ist ein großtechnisches Produkt mit breitem Einsatzbereich, wie z. B. in der Textil- und Lederausrüstung, bei der Abwasserbehandlung, in der Härtung von Epoxidharzen, in Aminoplastharzen und im Flammschutz (Ulimann, 7th edition, online release 2008, Kapitel "Cyanamides").

Für die meisten Einsatzzwecke wird Dicyandiamid in gelöster Form benötigt. Deshalb sind eine geringe Korngröße und eine dadurch bedingte hohe Lösungsgeschwindigkeit wünschenswert. Feinkristallines Dicyandiamid kann durch schnelles Abkühlen der Dicyandiamid enthaltenden Prozesslösungen erhalten werden. Derartiges feinkristallines Dicyandiamid ist schlecht filtrierbar (Gmelin, Band C, D1, S.281 (1971)) und zeigt eine starke Verbackungs- neigung. Die fehlende Rieselfähigkeit führt zu erhöhtem Handhabungsaufwand, da ausschließlich Säcke als Verpackungsform in Frage kommen, größere Gebinde (intermediate bulk Containers, Silos) können nicht entleert werden.

Feinkörniges Dicyandiamid kann durch Zusatz von Antibackmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Kieselsäure-Derivate, rieselfähig eingestellt werden (DE 33 40 788). Andererseits verhindert der Zusatz unlöslicher Anti- backmittel die Klarlöslichkeit, so dass derart behandeltes Dicyandiamid für viele Einsatzbereiche ungeeignet ist.

Durch spezielle Kristallisationsprozesse unter Zusatz von Kristalltracht-modi- fizierenden polymeren Zusätzen (vgl. JP 05279317) kann Dicyandiamid in Form grober Kristalle erhalten werden. Diese zeigen eine nur sehr geringe Verbackungsneigung und sind im Allgemeinen gut rieselfähig. Nachteilig ist jedoch, dass derartige grobe Kristalle eine nur sehr geringe Lösungsgeschwindigkeit aufweisen, so dass der Handhabungsvorteil bei der nachfolgenden Umsetzung des Dicyandiamids wieder aufgezehrt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Dicyan- diamid-Granulat herzustellen, welches gleichzeitig eine gute Rieselfähigkeit und eine hohe Lösungsgeschwindigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Dicyan- diamid-Granulat a) eine durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm und b) eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm aufweist.

überraschenderweise weist das Dicyandiamid-Granulat, in welchem kleine Dicyandiamid-Kristallite während des Granulationsprozesses zu größeren Agglomeraten verbunden werden, sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie z. B. gute Rieselfähigkeit und hohe Lösungsgeschwindigkeit.

Das Dicyandiamid-Granulat entsprechend der vorliegenden Erfindung ist definiert durch a) die durchschnittliche Primärkristallgröße von 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm, sowie durch b) eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm, insbeson- dere 0,5 bis 5 mm.

Das relativ grobkörnige Dicyandiamid-Granulat zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, der Partikel eine Agglomeratgröße von < 0,1 mm aufweisen.

Das erfindungsgemäße Dicyandiamid-Granulat zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass der Dicyandiamid-Gehalt relativ hoch ist. Je nach Herstel- lungsprozess weist das erfindungsgemäße Granulat einen Dicyandiamid- Gehalt von vorzugsweise > 95 %, insbesondere > 99 %, auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des entsprechenden Dicyandiamid-Granulats, wobei man Dicyandiamid in Gegenwart von Wasser und ggf. einem Bindemittel granuliert und das Granulat mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 0,2 bis 20 mm trocknet.

Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Dicyandiamid-Granulat dient feinkörniges Dicyandiamid, wie es üblicherweise aus der Synthese und Kristallisation anfällt. Die durchschnittliche Korngröße der Primärkristalle beträgt 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm. Gemäß einer bevor- zugten Ausführungsform besitzen mindestens 95 Gew.-% der Teilchen eine Korngröße von kleiner 2 mm, bevorzugt kleiner 0,5 mm. Der Wassergehalt des Ausgangsmaterials beträgt bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%. Der Wassergehalt rührt bevorzugt aus der Restfeuchte der vorgelagerten Filtration her. Ein Ausgangsmaterial mit geringerem Wassergehalt kann aber auch durch Zugabe von Wasser auf den gewünschten Gehalt eingestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Granulationsprozess ohne Zugabe weiterer Hilfsstoffe, d. h. ausschließlich mit Dicyandiamid und Wasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dient Cyanamid oder eine Cyanamid-enthaltende wässrige Lösung (bevorzugt mit Cyanamid im

Konzentrationsbereich von 10 bis 60 Gew.-%) als Bindemittel. Die zugegebene Menge Cyanamid beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dicyandiamid, wobei der Anteil Wasser plus Cyanamid vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, beträgt.

Schließlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, ein Bindemittel aus der Gruppe der Cellulosederivate, Stärke oder Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Xanthan oder Copolymerisate von Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Vinyl- alkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylamid oder Vinyl- pyrrolidon, oder Mischungen derselben zuzusetzen. Beispiele für derartige Bindemittel sind: Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärke, modifizierte Stärke, Amylose, Dextrin, Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylpyrrolidon, Chitosan, Xanthan, Gummiarabicum sowie Mischungen derselben. Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, zugesetzt.

Das derart präparierte Ausgangsmaterial wird in einem zur Granulation befähigten technischen Apparat behandelt. Bevorzugte Apparate sind z. B. Intensivmischer, Vertikal-Granulatoren, Sprüh-Granulatoren, Wirbelschicht- Granulatoren, Ringschicht-Granulatoren oder Pflugscharmischer. Je nach Art, Größe und Kapazität des Apparats haben sich Umdrehungsgeschwindigkeiten von 300 bis 2500 pro Minute als geeignet erwiesen. Die Granulationszeiten betragen 1 bis 90 Minuten, wobei 3 bis 30 Minuten bevorzugt werden. Die Granulation kann bei Temperaturen von 20 bis 100 ⁰ C durchgeführt werden. Das beschriebene Verfahren liefert Granulate von 0,2 bis 20 mm mittlerem Durchmesser, bevorzugt 0,5 bis 5 mm.

Das erhaltene Granulat wird anschließend auf eine Restfeuchte kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, getrocknet. Hierfür werden übliche

technische Apparate, wie z. B. Fließbetttrockner, Wirbelschichttrockner, Konustrockner oder Trommeltrockner verwendet. In einer besonderen Ausführungsform kann der für die Granulation verwendete Apparat (z. B. ein Pflugscharmischer) auch für die Trocknung verwendet werden, so dass der Gesamtprozess vereinfacht wird. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 160 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 140 ⁰ C, wobei der äußere Druck im Bereich zwischen 20 und 1050 mbar liegt.

Das erhaltene trockene Granulat kann gegebenenfalls noch abgesiebt werden, um Staub bzw. feine Partikel abzutrennen. Die abgetrennten Anteile können ohne Weiteres in den Granulationsprozess zurückgeführt werden.

Auf diese Weise wird ein rieselfähiges Dicyandiamid-Granulat mit geringem Feinkorn-Anteil und hoher Lösungsgeschwindigkeit erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung eines Dicyandiamid-Granulats

1 ,2 kg feinkörniges Dicyandiamid (mittlere Teilchengröße 96 μm) wurden in einem Eirich Gegenstrom-Sternwirbler R 02 E mit 0,192 kg Wasser versetzt. Die Mischung wurde 4 Minuten bei 3800 Umdrehungen pro Minute granu- liert. Das feuchte Granulat wurde in einem Vakuum-Labortrockenschrank getrocknet. Das erhaltene Granulat hatte folgende Siebanalyse: 1 ,4 % < 200 μm, 0,7 % 200 - 315 μm, 2,1 % 315 - 500 μm, 95,1 % 500 - 850 μm, 0,7 % > 850 μm.

Beispiel 2:

Technische Herstellung eines Dicyandiamid-Granulats

250 kg zentrifugenfeuchtes Dicyandiamid mit einer mittleren Korngröße von 86 μm und einem Wassergehalt von 12,6 % wurden in einem Eirich Granuliermischer Typ RV12 bei 20 ⁰ C vorgelegt. Das Material wurde für 6 Minuten bei 950 Umdrehungen pro Minute granuliert, wobei sich ein gleichmäßiges Granulat mit nahezu kugelförmigen Partikeln ergab. Das feuchte Granulat wurde in einem Fließbetttrockner bei 75 ⁰ C getrocknet. Es wurde ein Granu- lat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Wassergehalt 0,2 %, Siebanalyse: 1 ,0 % < 200 μm, 1 ,6 % 200 - 315 μm, 3,4 % 315 - 500 μm, 87,7 % 500 - 850 μm, 5,8 % 850 - 1500 μm, 0,5 % > 1500 μm.

Beispiel 3:

Prüfung der Fließfähigkeit

es wurden folgende Proben untersucht:

a) ein feinkörniges, technisches Dicyandiamid mit einer mittleren Korngröße von 96 μm. 95,2 % der Partikel hatten eine Korngröße < 200 μm. Die Restfeuchte lag bei 0,1 %.

b) feinkörniges Dicyandiamid wie in a) versetzt mit 1 ,5 Gew.-% einer pyro- genen Kieselsäure (Aerosil 200) als Antibackmittel.

c) ein grobkristallines Dicyandiamid mit einer mittleren Korngröße von 352 μm. 96,3 % der Partikel hatten eine Korngröße < 1 mm. Die Restfeuchte betrug 0,2 %.

d) das Granulat aus Beispiel 1.

e) das Granulat aus Beispiel 2.

100 g des jeweiligen Produkts wurden in einen Prüftrichter mit einer verschlossenen Auslauföffnung von 8 mm Durchmesser gefüllt. Dann wurde die öffnung freigegeben und das Auslaufverhalten beobachtet.

Beispiel 4:

Prüfung auf Löslichkeit in Methylqlykol

90 g Methylglykol (2-Methoxyethanol) wurden bei 20 ⁰ C in einem Kolben vorgelegt und mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurden auf

einmal 10 g der betreffenden Dicyandiamid-Probe zugegeben. Das Lösungsverhalten wurde beobachtet.

Die Proben entsprechen denjenigen aus Beispiel 3.

Beispiel 5:

Prüfung auf Löslichkeit in Formaldehvd-Lösung

125 g 30 %ige Formaldehydlösung wurden mit Natronlauge auf einen pH 8,7 eingestellt, auf 80 ⁰ C erwärmt und mit 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wurden auf einmal 50 g der betreffenden Dicyandiamid-Probe zugegeben. Das Lösungsverhalten wurde beobachtet.

Die Proben entsprechen denjenigen aus Beispiel 3.