Die Erfindung betrifft granuläre Wasch- und Reinigungsmittel, die sowohl einen hohen Tensidgehalt als auch ein hohes Schüttgewicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind bereits granuläre Wasch- und Reinigungsmittel mit hohen Schüttge¬ wichten und hohen Tensidgehalten bekannt. Lediglich beispielsweise werden an dieser Stelle die europäischen Patentanmeldungen 340 013, 352 892 und 460925 genannt. Aus der EP 340 013 sind granuläre Mittel mit einem Schüttgewicht von wenigstens 650 g/1 bekannt, wobei diese Mittel 17 bis 35 Gew.-% anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie 28 bis 45 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) enthalten und das Verhältnis Zeolith zu Tensid zwischen 0,9:1 und 2,6:1 liegt. Diese Mittel werden durch ein Granulierverfahren erhalten. Die EP 352 892 beschreibt ebenfalls schwere Granulate, welche 30 bis 50 Gew.-% Aniontenside und 40 bis 60 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz sowie einen optischen Aufheller, mindestens aber 5 bis 25 Gew.-% eines Aniontensids in Form des Kaliumsalzes oder 2 bis 10 Gew.- Kaliumcarbonat oder Kaliumsulfat sowie geringe Mengen Natriumchlorid und Polyethylenglykol enthalten. Die Mittel werden zunächst sprühgetrocknet und anschließend in einem Hochgeschwindig¬ keitsmischer granuliert und aufbereitet. Die EP 460925 beschreibt granu¬ läre Waschmittel mit Schüttgewichten von mindestens 650 g/1, welche 17 bis 35 Gew.-% Tenside, davon sind 5 bis 35 Gew.-% Alkylsulfate und/oder Alkyl- benzolsulfonate sowie 0 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, 25 bis 45 Gew.-% Zeolith und 0 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 sind extrudierte Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht bekannt, die anioni¬ sche und nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls Seife und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Buil- dersubstanzen und sogenannte Cobuilder enthalten können. Ihr Gehalt an anionischen Tensiden bzw. Tensidge isehen beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.

Als Aniontenside werden üblicherweise Alkylbenzolsulfonate und Alkylsul- fate genannt. Alkylbenzolsulfonate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aus petrochemisehen Grundstoffen gewonnen werden. Alkylsulfate, insbeson¬ dere die Fettalkylsulfate basieren zwar auf nachwachsenden fettchemischen Grundstoffen, doch ist andererseits bekannt, daß sie in hohen Mengen, d.h. in Mengen von oberhalb 8 Gew.-%, eingesetzt insbesondere bei der herkömm¬ lichen Sprühtechnologie zu granulären Mitteln mit einem für moderne Mittel zu niedrigen Schüttgewicht und mit einem nicht akzeptablen Löseverhalten und insbesondere in Kombination mit Niotensiden zu einem nicht akzeptablen Einspülverhalten führen können.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, granuläre Wasch- und Reinigungs¬ mittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/1 oder darüber zu entwickeln, die einen hohen Tensidgehalt und ein akzeptables Löseverhalten aufweisen und hauptsächlich Aniontenside auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen, insbe¬ sondere fettchemischen Rohstoffen, bzw. auf petrochemischer Basis herge¬ stellte Aniontenside enthalten, welche aber ein ähnliches Abbauverhalten zeigen wie die Aniontenside auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein granuläres Wasch- und Reinigungs¬ mittel mit hohem Schüttgewicht, welches anionische und nichtionische Ten¬ side sowie gegebenenfalls Seife enthält, wobei das Mittel 20 bis 55 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls ein¬ schließlich Seife enthält und der Gehalt der Mittel an C8-C22-Alkoholsul- faten, ethoxylierten Alkoholsulfaten, α-Sulfofettsäureester und Mischungen aus diesen oberhalb 8 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis dieser anionten- sidischen Sulfate und/oder Sulfofettsäureester zu Niotensiden 10 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt und das Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g/1 liegt.

Als Alkoholsulfate werden die Schwefelsäuremonoester der Ci2-Ciß-Fettalko- hole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den ^un - diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alkoholsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Al- kylrest enthalten, die aber ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die

adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ciö-Cis-Alkoholsulfate insbesondere bevor¬ zugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C _j ö-Cis-Alkoholsulfate in Kom¬ bination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigen Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringere Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mi¬ schungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkoholsulfaten, vorzugs¬ weise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkoholsulfaten, C]_2-Ci4-Fettalkoholsul- faten oder Ci2-Ci6-Fettalkoholsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkoholsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkoholsulfate, sondern auch ungesättigte Alkohol¬ sulfate mit einer AIkenylkettenlänge von CJÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus ( 5 beste¬ henden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus ( 3 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-0cenol( ^R ) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse gesättigter Alkoholsulfate zu ungesättigten Alkoholsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Der Gehalt der Mittel an Alkoholsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid oder C 2- Cig-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln für die maschinelle Reinigung aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, ein¬ gesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fett-

säuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Sal- zen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α- sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels¬ weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofett- säurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethyl- ester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Mono- salze der Methylester von α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere ge¬ eignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäure- alkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono¬ Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechni¬ schen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bei bis etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüglich der α-Sulfofettsäurealkylester an¬ gegebenen Mengen immer als Summe der Mengen des α-Sulfofettsäurealkyl- esterMonosalzes und des entsprechenden α-Sulfofettsäure-Disalzes verstan¬ den. Der Gehalt der Mittel an MES oder an Mischungen aus MES und gesättig¬ ten und/oder ungesättigten Fettalkoholsulfaten beträgt in einer bevorzug¬ ten Ausführungsform der Erfindung 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, wobei der Gehalt der Mischungen an MES, bezogen auf das Mittel, mindestens 5 Gew.-% beträgt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett¬ säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko¬ kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C],8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Als weitere Aniontenside, die in Kombination mit den genannten eingesetzt werden können, sind an erster Stelle die Salze der Alkylsulfobernstein-

säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be¬ zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen, zu nennen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg- bis Cis-Fettalkohölreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere be¬ vorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtioni¬ sche Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalko¬ holen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der U esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Pal itinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be¬ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rübö1 , Korianderö1, Sonnenb1umenö1, Baumwo11saatö1 , Erdnußö1, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft er¬ wiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutra¬ lisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmel¬ dung WO 91/9009 angegeben ist. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit _. α-ständiger

und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäu¬ ren oder gehärteten Fettsäureglycerinesterge isehen aus, so kann der An¬ teil der oc-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durch¬ aus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Die Mittel können auch Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, die üblicherweise als Dodecylbenzolsulfonate bezeichnet werden, enthalten, jedoch soll ihr Ge¬ halt im Rahmen der Aufgabenstellung nicht über etwa 3 bis 5 Gew-.% , vor¬ zugsweise nicht über 4 Gew.-% hinausgehen. Insbesondere sind solche Mittel zu bevorzugen, die keine Alkylbenzolsulfonate enthalten.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafter¬ weise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs¬ weise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung ethylverzweigt sein kann bzw. lineare und ethylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alko¬ hol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören bei¬ spielsweise Ci2~Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cu-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko-

holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G) _x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere methylverzweigten ali- phatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vor¬ zugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Vertei¬ lung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio¬ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

R3

I

R2-C0-N-[Z] (I)

in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von re-

duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen , insbesondere von der

Glucose ab.

Der Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, wobei im letzteren Fall mit besonderem Vorteil nur ethoxylierte Fettalkohole oder Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Alkylglucosiden im Verhältnis 4:1 bis 1:2 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an nichtionischen Tensiden von 9 Gew.-% und darüber, beispielsweise auch oberhalb 10 Gew.-%.

Insbesondere ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis der Anion¬ tenside zu den Niotensiden in den erfindungsgemäßen Mitteln 1:2 bis 6:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 3:1 beträgt.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Granulate beträgt vorzugsweise bis 1000 g/1 und insbesondere 740 bis 900 g/1. Überraschenderweise zeigen die Granulate trotz des hohen Schüttgewichts ein gutes Löseverhalten und Ein¬ spülverhalten, insbesondere wenn sie durch ein Extrusionsverfahren erhal¬ ten werden. Das Einspülverhalten der Granulate kann beispielsweise in ei¬ ner handelsüblichen Waschmaschine, beispielsweise mit einer Zanussiein- spülrinne, getestet werden. Dabei erhalten Mittel, von denen sich 100 g in 10 Liter Wasser vollständig auflösen, die Note A. Die Anzahl der benötig¬ ten Wassermenge in Liter wird als Ziffer an das A angehängt. Die Noten B und C besagen, daß Rückstände vorhanden sind. Dabei erhalten Rückstände von 1 bis 10 g die Noten Bl bis BIO, Rückstandsmengen von 11 g und darüber werden mit Cll etc. bezeichnet und deuten auf ein schlechtes Einspülver¬ halten hin. Herkömmliche schwere Mittel besitzen meist die Note C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigen die Granulate ein Einspülverhalten, daß mit einem B-Wert oder sogar mit einem A-Wert bewertet werden kann. Insbesondere liegen die Werte für das Einspülver¬ halten unterhalb der Note B 8. Besonders überraschend war die Tatsache, daß extrudierte Mittel der angegeben Zusammensetzung bei synthetischen Geweben ein besseres Reinigungsvermögen aufwiesen als nach einem anderen Verfahren hergestellte Mittel derselben Zusammensetzung.

Als weitere Inhaltsstoffe können die Mittel übliche Inhaltsstoffe von

Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Schauminhibitoren, Salze von Polycarbon- säuren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzym¬ stabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.

Als Buildersubstanz kommt vor allem feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, insbesondere Zeolith NaA in Wasch¬ mittelqualität, in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili¬ sierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, be¬ zogen auf Zeolith, an ethoxylierten C _j 2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Ge¬ halt der Mittel an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) kann 10 bis 60 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt jedoch 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 18 bis 45 Gew.-%.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel Na Si _x θ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ ^' -Na- triumdisilikate Na2Sι ^' 2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat bei¬ spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Mittel können die kristallinen Schichtsilikate als Ersatz für Zeolith in den für Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) oben angegebenen Mengen

enthalten. Bevorzugt sind jedoch Mittel, die Zeolith und kristalline

Schichtsilikate in einer beliebigen Mischung enthalten, wobei die Summe aus Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und kristallinen

Schichtsilikaten vorzugsweise nicht mehr als 65 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, beträgt.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuk- kersäuren und Mischungen aus diesen. Der Gehalt dieser bevorzugten organi¬ schen Gerüstsubstanzen beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbeson¬ dere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel.

Weitere geeignete organische Verbindungen, die vorzugsweise in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten eingesetzt werden, sind polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete co¬ polymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth- acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbe¬ sondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können ent¬ weder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Der Gehalt der Mittel an (co-)poly eren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungs¬ form der Erfindung sind die Mittel jedoch frei von (co-)polymeren Poly¬ carboxylaten.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolearbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä¬ ischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevor¬ zugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolearbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbeson¬ dere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat einge¬ setzt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel jedoch frei von Peroxy-Bleichmitteln. Dies ist insbeson¬ dere für Mittel bevorzugt, die als Waschmittel für farbige Textilien ein¬ gesetzt werden.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor al¬ lem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil¬ hafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsi¬ likat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24~f ^: ettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensiri¬ esige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren

Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,

Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibito¬ ren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor¬ zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, A ylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Strepto yces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)st l- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Einheitlich weiße Granulate können erhalten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux( ^R ) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Die erfindungsgemäßen Mittel können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden, die es erlauben, nicht-klebende, tensidreiche Granu¬ late mit einem Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g/1 bereitzustellen. Insbesondere ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Mittel nach einem Extrusionsverfahren gemäß der Lehre der internationalen Patentan¬ meldung W091/02047 erhalten werden. Dabei wird ein homogenes und riesel¬ fähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangför ig verpreßt und direkt nach dem Austritt aus der Lochform auf die vorherbestimmte Granulatdimen¬ sion geschnitten. Es ist möglich, die Aniontenside entweder als wäßrige Paste oder als Feststoff oder teils als wäßrige Paste und teils als Fest¬ stoff in das Verfahren einzubringen. Die Aniontenside in fester Form können dabei als feinteilige Pulver, vorzugsweise jedoch in Form eines granulären Compounds, das durch traditionelle Sprühtrocknung oder Granu¬ lierung oder insbesondere durch eine Wirbelschichtgranulierung, beispiels¬ weise gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 27323.0, erhalten wurde, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei

nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 24 701.9 vorge¬ gangen, wobei zur Verbesserung des Auflöseverhaltens der Extrudate die flüssigen Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher ein¬ gesetzt werden. Als Strukturbrecher sind dabei insbesondere ethoxylierte Cs-Ci8-Fettalkohole mit 20 bis 45 EO wie Talgalkohole mit 30 und 40 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000 bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung wird nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 03 031.5 vorgegangen, wobei zur Verbesserung des Auflöseverhaltens ein Zu¬ satzstoff aus der Gruppe der Alkylsulfate, Olefinsulfonate, kurzkettigen nicht-aniontensidischen alkylaromatischen Sulfonate und Mischungen aus diesen nach dem Vermischen der festen Bestandteile in das Verfahren einge¬ bracht wird. Dabei ist der Zusatz von niedrigen Fettalkylsulfaten wie Ci2-AHylsulfat und Mischungen aus Ci2-Ci6-Alkylsulfat an dieser Stelle des Verfahrens insbesondere bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können einheitlich aus einem Granulat, vorzugsweise aus einem Extrudat, bestehen, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate und insbesondere die Extrudate können jedoch auch nur eine Komponente eines Wasch- und Reinigungsmittels darstellen, die mit weiteren Bestandteilen zu dem Wasch- und Reinigungsmittel aufbereitet werden. So können beispiels¬ weise die Enzyme sowie Färb- und Dufstoffe, aber auch Bleichaktivatoren nachträglich zu den Granulaten und Extrudaten zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, die Enzyme und den Bleichaktivator jeweils in kompaktierter granulärer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extruda¬ te, die mittels eines Extruders oder über eine Pellet-Presse erhalten wur¬ den, einzusetzen.

In einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung enthalten die Mittel 22 bis 25 Gew.-% Gesamttensid einschließlich Seife, davon etwa 12 bis 14 Gew.-% gesättigte Fettalkoholsulfate oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten und 10 bis 12 Gew.-% ethoxylierte Nio¬ tenside, Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate in Mengen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, jedoch keine Bleichmittel.

In einer weiteren bevorzugten Auführungsform der Erfindung enthalten die

Mittel 22 bis 25 Gew.-% Gesamttensid einschließlich Seife, davon ca. 12 bis 14 Gew.-% gesättigte Fettalkoholsulfate oder Mischungen aus gesättig¬ ten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten und 9 bis 12 Gew.-% ethoxylierte Niotenside, Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate in Mengen von etwa 30 bis 45 Gew.-%, sowie Peroxy-Bleichmittel in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 20 Gew.-%, und Bleichaktivator, der vorzugsweise nachträglich zugesetzt wurde, in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel 20 bis 30 Gew.-% Gesamttensid einschließlich gegebenenfalls vorhan¬ dener Seife, davon 10 bis 15 Gew.-% gesättigte Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfate, vorzugsweise Ciö-Cjs-Fettalkoholsulfate, und 1,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs¬ weise 2 bis 5 Gew.-% ungesättigte Fettalkoholsulfate, insbesondere Oleyl- sulfat, sowie 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 13 Gew.-% und insbeson¬ dere 5 bis 10 Gew.-% ethoxylierte Ci2-Ci8-Fettalkohole.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel der oben angegebenen Zusammensetzung Polycarboxylate, vorzugsweise Salze der Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein¬ säure, von Zuckersäuren oder Mischungen aus diesen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf das Mittel.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel als Aniontenside α-Sulfofettsäuremethylester oder Mischungen aus α-Sulfofettsäuremethylestern und gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholsulfaten, sowie Niotenside, Buildersubstanzen einschließlich der Polycarboxylate wie oben angegeben. Die Mittel können je nach ihrer Anwendung Bleichmittel enthalten oder frei von Bleichmitteln sein.

Beispiele

Es wurden Mittel der unten angegebenen Zusammensetzungen gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W091/02047 und bei den Mitteln, die einen Strukturbrecher enthalten, gemäß der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 24701.9 extrudiert. Dabei wurden das Enzym und gege¬ benenfalls der Bleichaktivator in granulärer Form nachträglich zum Extru- dat hinzugegeben. Die Mittel wiesen ein Schüttgewicht zwischen 745 g/1 und 850 g/1 auf. Das Einspülverhalten der Mittel wurde stichprobenmäßig ge¬ prüft. Mittel 1 besaß die Note A4, Mittel 3 die Note B4 und Mittel 4 die Note B4,5.

Acrylsäure-Maleinsäure-Polymeres (Handelsprodukt der BASF)

*** 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonat-Natriumsalz Tetraacetylethylendiamin

Mittel, welche statt des gesättigten Cis-Cis-Fettalkoholsulfats eine Mi¬ schung aus gesättigtem Ci6-Ci8-Fettalkoholsulfat ^un - ungesättigtem sul- fiertem Ci8~Fettalkohol enthielten, zeigten jeweils gegenüber den Mitteln 1 bis 4 weitere verbesserte Werte bezüglich des Löseverhaltens. Insbeson¬ dere zeigten die Mittel 6 bis 8 mit den unten angegebenen Tensidzusammen- setzungen, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, hervorragende wasch¬ aktive Eigenschaften gegenüber Kragenanschmutzungen, Lippenstift und Make up auf Baumwolle, Wolle und synthetischen Geweben sowie Mischgeweben.

Tensidzusammensetzung Mittel in Gew.-% 7 8

Sulfopon( ^R )T55 8,3 10,0 13,3 HD-Ocenol(R) 50/55-sulfat 4,5 5,0 7,0 Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO 12,5 10,0 5,0

Sulfopon( ^R )T55 (Ciß-Cjs-Fettalkoholpaste) und HD-Ocenol(R) 50/55 (Mischung aus gesättigtem Cjö-Fettalkohol und ungesättigtem C _j s-Fettalkohol) sind Handelsprodukte des Anmelders.

Weitere sehr gute Waschleistungen wurden mit Cellulase, Lipase oder Amy- lase anstelle der Protease bzw. mit Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease, Amylase und/oder Cellulase oder Lipase, Cellulase und/oder Amy- lase, erzielt.