Dans beaucoup de domaines, on souhaite pouvoir disposer de formulations solides comprenant de fortes teneurs en matières actives et susceptibles de les libérer de manière contrôlée, que ce soit sous la forme d'une libération progressive dans le temps et/ou que ce soit sous la forme d'une libération déclenchée par l'apparition d'un phénomène précis. Mais on rencontre certaines difficultés lorsque les matières actives que l'on veut incorporer se trouvent sous la forme d'un liquide hydrophobe ou sous une forme pâteuse à température ambiante. II existe des méthodes permettant d'obtenir de telles formulations solides, par exemple par séchage d'émulsions comprenant, outre la matière active, un tensioactif et un composé permettant d'obtenir une matrice solide après élimination de la phase aqueuse de l'émulsion. S'il est clair que de telles méthodes ont constitué une avancée technique, on ne dispose toujours pas de formulations, notamment concentrées, permettant de libérer progressivement dans le temps et/ou de déclencher la libération de ladite matière active.

La présente invention a pour objet de proposer des granulés permettant d'obtenir avec une mme composition, d'une part des concentrations importantes en matière (s) active (s) dans des formulations solides, et d'autre part, une libération étalée dans le temps et/ou déclenchée de ladite matière active, une fois la formulation appliquée.

La présente invention a donc pour objet des granulés susceptibles d'tre obtenus par séchage d'un mélange comprenant : - au moins une matière active, - éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, les tensioactifs anioniques, ou leurs mélanges, - au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation : - d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou po) ycarboxyiiques, ou anhydrides carboxyiiques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomères ; et - d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, sous forme d'un monomère ou d'un macromonomère ;

(ii) les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, comprenant 4 à 30 atomes de carbone, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou une fonction hydroxyle ; (iii) les polysaccharides fortement dépolymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, comprenant 4 à 30 atomes de carbone, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou une fonction hydroxyle.

Selon une caractéristique de l'invention, l'émulsion comprend au moins un agent de contrôle choisi parmi : - les complexants comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB ; - les polymères cationiques.

La présente invention a de mme pour objet l'utilisation de tels granulés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la cosmétique, pharmaceutique, de la détergence, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.

Les granulés selon l'invention présentent l'avantage, lorsqu'ils sont mis en oeuvre, de diminuer, voire d'éliminer, les risques de surdosage momentané des substances actives libérées dans le milieu. Ainsi, les problèmes de toxicité, d'écotoxicité sont considérablement amoindris.

Les granulés selon l'invention permettent aussi d'augmenter l'efficacité d'une formulation, du fait de la libération contrôlée, progressive ou déclenchée de la matière active. Par conséquent, la concentration en actif dans le milieu à traiter n'est plus nulle ou peut tre adaptée en fonction des besoins.

Enfin, l'emploi de granulés selon l'invention ou de formulations les comprenant devrait tre plus aisé car l'utilisateur pourrait en espacer les applications.

Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre.

Les granulés selon l'invention sont obtenus à partir d'un mélange qui peut tre sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une émulsion directe huile dans eau, selon que les éléments constitutifs sont miscibles ou non en phase aqueuse.

Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés comprennent au moins une matière active.

Celle-ci est plus particulièrement choisie parmi les matières actives se trouvant sous la forme de liquide hydrophobe ou parmi les tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, ou leurs mélanges.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les matières actives mises en oeuvre se présentent à température ambiante, sous la forme d'un liquide non miscible ou très faiblement miscible dans l'eau, ou sous une forme solubilisée dans un solvant organique, l'ensemble étant non miscible ou très faiblement miscible dans l'eau.

Par faiblement miscible, on entend des matières actives dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids entre 20 et 30°C.

II est à noter que la présente invention peut tout aussi bien s'appliquer à la mise en forme de matières actives dont le point de fusion est inférieur ou égal à 100°C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80°C, et notamment compris entre 20 et 80°C. En conséquence le terme liquide hydrophobe concernera aussi de telles matières actives.

Par la suite, dans l'exposé, on entendra par matière active, soit la matière active pure, soit la matière active solubilisée dans un solvant.

Les matières actives qui peuvent tre mises en oeuvre dans les granulés selon l'invention peuvent appartenir à des domaines très divers, comme ceux de l'alimentaire, la détergence, la cosmétique, l'industrie pharmaceutique, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux, etc.

A titre d'exemples de matières actives dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer les mono-, di-et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes, les colorants, les vitamines lipophiles.

A titre d'exemples de matières actives utilisables dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant notamment à la famille des diméthicones ; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E ; les mono-, di-et triglycérides ; les parfums ; les bactéricides ; les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre et leurs mélanges.

Les agents anti-vieillissement peuvent de mme tre utilisés. A titre d'exemples de tels agents on peut citer notamment citer les rétinoïdes, les acides a-et (3-hydroxy, leurs sels et leurs esters, les vitamines liposolubles, le palmitat d'ascorbyle, les céramides, les pseudo-céramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. II peut notamment s'agir d'acide linoléique.

On peut de mme mettre en oeuvre des agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline ; ainsi que des agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels.

Les arômes, parfums, huiles essentielles, essences, peuvent aussi tre utilisés en tant que matière active hydrophobe. A titre d'exemple, on peut citer les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges.

Les agents anti-microbiens peuvent tre choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, l'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle, et leurs mélanges.

A titre d'exemples de matières actives convenables à l'invention et utilisables dans le domaine des peintures, on peut citer les résines alkydes, les résines époxy, les isocyanates bloqués ou non.

Dans le domaine du papier, on peut citer entre autres les résines de collage et d'hydrofugation telles que le dimère d'alkylcétène (AKD) ou l'anhydride alcényle succinique (ASA).

Dans le domaine de l'agrochimie, diverses matières actives phytosanitaires peuvent tre mises en oeuvre.

A titre d'exemples de matières actives solubles ou solubilisées dans la phase organique, et utilisables dans le domaine des formulations phytosanitaires, on peut citer par exemple les matières actives choisies parmi la famille des a-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des a-cyano-halogénophénoxy-carboxylates, la famille des N- méthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin, Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, ou leurs mélanges.

On peut de mme citer en tant que matières actives convenables dans le domaine des formulations phytosanitaires, les huiles végétales, minérales, les huiles silicones, les anti-mousses silicones, etc.

Dans le domaine de la détergence, on peut mentionner en tant que matière active possible, les silicones aminées en tant qu'agent adoucissant, les anti-mousses silicones, les agents anti-microbiens, les parfums, huiles et essences, etc. A ce titre, on pourra se référer à la liste des composés de ce type, indiqués dans le cadre de matières actives pour le domaine de la cosmétique.

Parmi les matières actives hydrophobes convenables, on peut aussi mentionner :

- les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale - les huiles/cires minérales ; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ; - les mono-, di-et tri-glycérides ; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; -les monoalcools, saturés ou non, comprenant 8 à 40 atomes de carbone ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.

Comme huiles/graisses/cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange.

A titres d'exemples d'huiles/graisses/cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de palmiste, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange.

En ce qui concerne les huiles/cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange.

Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi tre utilisés.

Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.

Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, isostéarique, béhénique.

Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.

Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la matière active est choisie parmi les tensioactifs non ioniques, anioniques ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, tels que par exemple : - les alcools gras polyalcoxylés ; - les triglycérides polyalcoxylés ; - les esters d'acides gras polyalcoxylés ; - les esters de sorbitan polyalcoxylés ; - les amides d'acides gras polyalcoxylés ; - les amines grasses polyalcoxylées ; - les amidoamines polyacloxylées ; - les di (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les tri (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les alkylphénols polyalcoxylés ; - les polysiloxanes polyalcoxylés ; - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ; - les hydrocarbures terpéniques polyalcoxylés ; - les alkylpolyglycosides polyalcoxylés, seuls ou en mélanges.

Par (poly) alcoxylés, on désigne des motifs éthoxylés, propoxylés, ou leurs combinaisons. De préférence, les tensioactifs comprennent des motifs éthoxylés, ou éthoxylés/propoxylés.

Le nombre de motifs éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP) de ces tensioactifs varie habituellement de 1 à 100, plus particulièrement de 1 à 50.

Les alcools gras OE ou OE/OP comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De préférence, ces motifs sont des motifs éthoxylés (OE).

Les acides gras OE ou OE/OP comprennent notamment de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De préférence, ces motifs sont des motifs éthoxylés (OE).

Les triglycérides OE ou OE/OP, de préférence OE, sont plus particulièrement des triglycérides d'origine végétale ou animale, comme par exemple tels que l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, etc.

Les esters d'acides gras OE ou OE/OP comprennent généralement, pour la partie acide, de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylés (OE).

Les esters de sorbitan OE ou OE/OP, de préférence OE, sont plus particulièrement des esters du sorbitol cyclisé d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide aurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique.

Le terme triglycéride OE ou OE/OP vise dans la présente invention, aussi bien les produits obtenus par alcoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène et/ou par l'oxyde de propylène que ceux obtenus par transestérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol et/ou du polypropylèneglycol.

De mme, le terme ester d'acide gras OE ou OE/OP inclut aussi bien les produits obtenus par alcoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène que ceux obtenus par transestérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol.

Les amines et les amides gras OE ou OE/OP ont généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées (OE).

Les amidoamines OE ou OE/OP ont habituellement de 2 à 22 atomes de carbone pour les motifs hydrocarbonés, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées (OE).

Les alkylphénols OE ou OE/OP sont classiquement 1 ou 2 groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyles, nonyles ou dodécyles.

Les polysiloxanes, de préférence éthoxylés (OE), sont plus particulièrement des polyalkylsiloxanes linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 10 atomes de silicium, et dans lesquels les groupements alkyle sont de préférence des radicaux méthyle.

Les hydrocarbures terpéniques convenables, de préférence OE ou OE/OP, sont notamment ceux dérivés d'a-ou de p-pinènes. Ils ont été décrits dans la demande internationale WO 96/01245.

Les alkylpolyglycosides peuvent tre obtenus par condensation du glucose avec des alcools gras primaires présentant un groupe alkyle en C4-C20 ainsi qu'un nombre moyen de motifs glucose de l'ordre 0,5 à 3 par mole d'alkylpolyglycoside.

Pour ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on peut citer notamment les suivants : - les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH (SO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C20, de préférence en Cio-Ci6, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R'un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence èn Gi-Cs et M est un atome d'hydrogène, un cation alcalin (sodium, potassium, lithium) alcalino-terreux (calcium par exemple) ou ammonium non substitué ou substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthyl pipéridinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ;

-les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH (OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C20, de préférence en Cic-Cie, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R'un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C3 et M a la signification ci-dessus ; -les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; - les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cip-C24, de préférence en C12-C20 ; M a la signification ci-dessus ; -les alkyléthersulfates par exemple de formule RO (AO) nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M a la signification ci- dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2 ; - les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R'un radical alkyle en C2-C3, M a la signification ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) ; -les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8- C24, de préférence en C, 4-C2o et d'un cation ayant la mme définition que M, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et -les alkyl-ou dialkyl-sulfosuccinates, par exemple comme ceux en C6-C24 ; le cation étant de mme définition que M ; notamment les dioctylsulfosuccinate de sodium ; -les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO) X-P (-o) (oM) x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x'étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x'soit égale à 3, M a la signification ci-dessus ; notamment dérivés des alcools gras polyalcoxylés, des di-et tri- (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; des alkylphénols polyalcoxylés ; seuls ou en mélanges.

Ainsi que cela a été mentionné auparavant, les matières actives peuvent tre mises en oeuvre en présence d'un solvant desdites matières actives. Plus particulièrement, ce solvant est choisi parmi les produits non solubles ou peu miscibles dans l'eau au sens indiqué auparavant.

II est précisé ici que toutes les matières actives liquides hydrophobes qui viennent d'tre décrites peuvent tre utilisées, seules ou en mélanges, en tant que solvant d'une ou de plusieurs autres matières actives, ou d'un ou de plusieurs autres tensioactifs.

On peut aussi mettre en oeuvre, en tant que solvant, les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme le D-limonène, ou encore le L- limonène, ainsi que les solvants comme le Solvesso@. Conviennent aussi les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques d'un mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-produits de la synthèse du Nylon), et les solvants chlorés.

II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant diverses matières actives, divers tensioactifs, voire leurs associations, dès l'instant qu'ils sont compatibles entre eux.

La quantité totale de matière active dans le granulé représente 30 à 90 % en poids sec.

L'émulsion à partir de laquelle les granulés sont obtenus, peut comprendre en outre au moins un tensioactif.

Les tensioactifs qui viennent d'tre cités parmi les matières actives possibles peuvent tre mis en oeuvre comme tensioactif.

Dans le cas où la matière active entrant dans la composition de l'émulsion est choisie parmi les matières actives hydrophobes, en d'autres termes parmi les espèces différentes des tensioactifs, le tensioactif s'il est présent, est choisi de préférence parmi les tensioactifs non ioniques polyalcoxylés. De manière particulièrement avantageuse, le tensioactif et choisi parmi les esters de sorbitan polyalcoxylés, les triglycérides polyalcoxylés, seuls ou en mélange.

Dans le cas où la matière active est choisie parmi les matières actives hydrophobes, la teneur totale en tensioactif s'il est présent, dans le granulé, est comprise entre 0 exclu et 10 % en poids sec.

Selon l'invention, l'un des éléments constitutifs essentiels de l'émulsion à partir de laquelle peuvent tre obtenus les granulés, est le composé hydrosoluble ou hydrodispersable (par la suite appelé composé).

Par hydrosoluble ou hydrodispersable, on désigne les composés qui ne précipitent pas ou ne sédimentent pas lorsqu'ils sont en solution/dispersion dans une phase aqueuse, éventuellement avec le tensioactif, dans les conditions de préparation du mélange, et notamment de l'émulsion (concentration) ; la température étant de 20 à 30°C. Par conditions de préparation du mélange et notamment de l'émulsion, on entend tout ou partie du domaine de concentration en composé dans le mélange (ou l'émulsion), de telle sorte que la concentration en composé dans le granulé final soit comprise entre 10 et 70 % en poids sec du granulé. De plus, cette observation est faite

après que le mélange (ou l'émulsion) est laissé au repos (sans agitation) pendant 10 minutes, entre 20 et 30°C.

Conformément à un premier mode de réalisation de l'invention, le composé est choisi parmi les polymères obtenus par polymérisation (i) d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomère ; et d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, sous forme de monomère ou de macromonomère.

Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables.

En ce qui concerne plus particulièrement le monomère acide, celui-ci correspond à la formule suivante : (Ri) HC = C (R2) COOM formule dans laquelle : RI représente un atome d'hydrogène, un groupement-COOM ou un groupement - (CH2) n-COOM dans lequel n est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en Ci-C4 ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement- (CH2) m-COOM dans lequel m est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en Ci-C4 ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin (comme par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium), ou un groupement ammonium de type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.

De préférence, ledit monomère acide est tel que le radical RI représente un atome d'hydrogène, un groupement-COOM ou- (CH2)-COOM, un radical méthyle, et le radical R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement-CH2-COOM ou un radical méthyle.

Selon un mode de réalisation très avantageux de la présente invention, le monomère acide est choisi parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, citraconique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, seul ou en mélange, leurs sels, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.

Pour ce qui a trait au monomère hydrocarboné, ce dernier correspond plus spécialement à la formule suivante : (R2) (R2)-C = CH2 (II)

formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique, en Cl-Cl () éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique ; ou un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en Cl-Cl (), éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique. Lesdits monomères peuvent, là encore, tre utilisés seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.

Ainsi, le monomère hydrocarboné précité peut tre avantageusement choisi parmi l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le n-1-pentène, le 2-méthyl 1-butène, le n-1-hexène, le 2-méthyl 1-pentène, le 4-méthyl 1-pentène, le 2-éthyl 1-butène, le diisobutylène, le 2-méthyl 3, 3-diméthyl 1-pentène, le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène, ou leurs mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

De préférence, les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical saturé, aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique en Cl-Cl 0.

Les monomères et leurs proportions respectives sont choisis de telle sorte que le copolymère résultant soit hydrosoluble ou hydrodispersable.

De préférence, la répartition des monomères dans le copolymère est statistique.

Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant des copolymères à blocs.

Les composés mis en oeuvre dans l'émulsion sont des copolymères bien connus de l'homme de l'art et sont préparés avant leur introduction dans le mélange, notamment de l'émulsion. Ils sont classiquement obtenus en mettant en oeuvre une polymérisation radicalaire, classique ou contrôlée, ou de type anionique.

A titre de copolymères de ce type, on peut citer ceux obtenus à partir de l'anhydride maléique et d'une oléfine.

Selon une deuxième variante de l'invention, le composé est choisi parmi les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle.

Plus particulièrement, les polypeptides sont choisis parmi : -les polypeptides d'origine végétale comme les protéines provenant des graines protéagineuses (notamment celles de pois, féverole, lupin, haricot et lentille) ; les protéines provenant de grains de céréales (comme celles de blé, orge, seigle, maïs, riz, avoine, millet) ; les protéines provenant de graines oléagineuses (comme celles du soja, arachide, tournesol, colza et noix de coco) ; les protéines provenant de feuilles (du type luzerne et ortie) ; les protéines provenant

d'organes végétaux et réserves enterrées (par exemple pomme de terre, betterave) ; ainsi que leurs hydrolysats ; -les polypeptides d'origine animale comme les protéines musculaires ; les protéines provenant du lait (comme la caséine, la lactoglobuline) ; les protéines de poissons ; ainsi que leurs hydrolysats.

Lesdits polypeptides sont plus particulièrement des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables au sens indiqué précédemment.

En outre, le degré d'hydrolyse desdites protéines est plus spécialement inférieur ou égal à 40 %.

Ces polymères sont des homopolymères ou copolymères dérivés de la polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique, et/ou glutamique ou d'autres aminoacides copolymérisables, comme par exemple la glycine, l'alanine, la leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, l'histidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine, etc.

Selon une troisième variante de la présente invention, le composé est choisi parmi les polysaccharides fortement dépolymérisés, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle.

Plus précisément, lesdits polysaccharides fortement dépolymérisés sont obtenus à partir de : - polysaccharides d'origine bactérienne comme la gomme xanthane, les succinoglycanes, - polysaccharides d'origine animale ou végétale comme les carraghénanes, les galactomannanes (comme le guar, la caroube), les glucomannanes, la cellulose, les maltodextrines ; seuls ou en mélanges.

Des polymères sont dits"fortement dépolymérisés", au sens de la présente invention, lorsque que leur masse molaire en poids est inférieure ou égale à 50000 g/mol, de préférence 20000 g/mol (valeur absolue déterminée par MALLS (Multiangle laser light scattering) couplée à une chromatographie par perméation de gel, ou bien par Résonance Magnétique Nucléaire).

A titre d'exemples non limitatifs de polysaccharides fortement dépolymérisés, on peut citer ceux obtenus à partir d'amidon, de maltodextrines, de gomme xanthane et de galactomannanes tels que le guar ou la caroube.

Les composés des deuxième et troisième variantes peuvent éventuellement comprendre des greffons hydrophobes. Ces greffons peuvent tre liés au polypeptide ou au polysaccharide par l'intermédiaire de liaisons amide, ester, urée, uréthanne, isocyanate, amino. Ces polymères greffés sont par exemple obtenus par réaction d'une

partie des fonctions amines acides, ou alcools libres, avec des composés permettant de créer les liaisons précitées.

En ce qui concerne le greffon hydrophobe, s'il est présent, il est plus particulièrement choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycliques, aromatiques, alkylaromatiques, arylaliphatiques comprenant 4 à 30 atomes de carbone, et pouvant tre interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, comme l'oxygène ou l'azote.

Là encore, les masses molaires des polymères ainsi que les proportions respectives des monomères présents et éventuellement des greffons hydrophobes, sont telles que le polymère concerné est hydrosoluble ou hydrodispersable.

A titre d'indication, la masse molaire en poids des polymères des trois variantes précitées est plus particulièrement inférieure ou égale à 50000 g/mol, avantageusement inférieure ou égale à 20000 g/mole (valeur absolue déterminée par MALLS (Multiangle laser light scattering) couplée à une chromatographie par perméation de gel, ou bien par RMN).

Ces composés hydrosolubles et/ou hydrodispersables ont notamment été décrits dans la demande internationale WO 00/26280.

Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la teneur en composé dans le granulé, représente 10 à 70 % en poids sec.

De manière avantageuse, lorsqu'un granulé comprend au moins une matière active liquide hydrophobe choisie parmi les espèces différentes des tensioactifs et un tensioactif, la teneur en composé est telle que le rapport pondéral des concentrations [tensioactif (s) /composé] est compris entre 1/99 et 70/30, plus particulièrement compris entre 1/99 et 50/50, de préférence 1/99 et 30/70.

Selon une caractéristique de l'invention, le mélange (et notamment l'émulsion) à partir duquel sont obtenus les granulés comprend en outre au moins un agent de contrôle choisi parmi : - les complexants comprenant au moins un des éléments des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB (selon la classification périodique des éléments parue au Bulletin de la Société chimique de France, n°1, Janvier 1966) ; - les polymères cationiques.

Plus particulièrement, les complexants se trouvent sous une forme ionique, anionique ou cationique, ou encore sous la forme de particules d'oxyde ou d'hydroxyde.

Dans ce dernier cas, la taille des particules d'oxyde est nanométrique (plus particulièrement inférieure à 200 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm).

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de contrôle choisi parmi les complexants comprend l'un au moins des éléments choisis parmi le calcium, le magnésium, le titane, le zirconium, le cuivre, le vanadium, le fer, le cobalt, l'aluminium, le bore, ainsi que leurs mélanges.

Les contre ions des complexants qui viennent d'tre cités sont de préférence choisis parmi les ions minéraux ou organiques qui donnent des espèces solubles dans les milieux aqueux, lorsqu'ils sont combinés avec le complexant.

A titre d'exemples de contre-ion minéral anionique, on peut citer les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.

A titre de contre-ion organique anionique, on peut mentionner notamment les acétates, les formiates, les lactates.

A titre d'exemples de contre-ion cationique, on peut citer les métaux alcalins, les ions ammonium du type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène.

Selon la nature des éléments, les agents complexants peuvent créer les interactions ioniques avec le composé. C'est par exemple le cas des ions du type borates, aluminates, vanadate, sulfate de vanadyl, titanate, sulfate de titane, etc.

Les agents complexants peuvent de mme créer des interactions du type des liaisons hydrogène avec le composé sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde, par exemple.

Plus particulièrement, le rapport molaire [nombre d'atome de métal/nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé] est compris entre 1/1 et 1/100.

Selon une seconde possibilité, l'agent de contrôle est choisi parmi les polymères cationiques.

De manière avantageuse, ces derniers sont choisis parmi la polyvinylpyrrolidone, les guars cationiques, les celluloses cationiques, les amidons cationiques, les polymères synthétiques dont la charge nette est cationique.

Il est rappelé que la charge nette représente la différence des charges positives et des charges négatives du polymère, dans les conditions de pH de l'émulsion.

En ce qui concerne les guars, celluloses, amidons cationiques, le groupement cationique est plus particulièrement un groupement ammonium quaternaire portant trois radicaux, identiques ou non, choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 22 atomes de carbone, plus particulièrement 1 à 14, de manière avantageuse 1 à 3 atomes de carbone.

Quant au contre-ion, ce dernier peut tre choisi parmi on peut citer les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.

II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre des polymères cationiques comprenant des groupes hydrophobes comme

des chaînes alkyles en Ci-C14, de préférence en C2-C8, présentant éventuellement un groupement hydroxyle. Ces groupes hydrophobes sont rattachés à la chaîne polymérique principale, notamment par l'intermédiaire de liaisons éthers.

Pour ce qui concerne les polymères cationiques synthétiques, on peut citer notamment ceux qui sont obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi : - les (méth) acrylates d'aminoalkyle, les (méth) acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ; - les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

Précisons que les polymères dans les conditions de pH du mélange (et notamment de l'émulsion), présentent des charges cationiques.

A titre de monomères convenables, on peut citer notamment : - le diméthyl amino éthyl (méth) acrylate, le diméthyl amino propyl (méth) acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth) acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth) acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth) acrylamide ; - l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; - le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth) acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth) acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth) acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; - le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

Le contre-ion de ces monomères peut tre choisi parmi les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.

Il n'est pas exclu que ces polymères cationiques synthétiques comprennent un ou plusieurs motifs anioniques dans les conditions de préparation du mélange (notamment de l'émulsion), dès l'instant que la charge nette du polymère soit positive.

De manière avantageuse, les monomères anioniques peuvent tre choisis parmi ceux portant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, les sels correspondants.

Plus particulièrement, lesdits monomères peuvent tre choisis parmi : -les acides mono-ou poly-carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; -les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; -les aminoacides, comprenant au moins une insaturation éthylénique, les N- carboxy anhydride d'aminoacides ; seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères de tels monomères, ou les sels correspondants.

A titre d'exemples particuliers de monomères utilisables, on peut citer sans intention de s'y limiter : - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1-sulfonique, !'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; -le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, les macromonomères dérivant de tels monomères, ou les sels correspondants.

Les sels sont plus particulièrement des sels de métaux alcalins, ou d'ammonium du type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène.

Les polymères peuvent de mme comprendre un ou plusieurs monomères ne portant pas de charge ionique dans les conditions du mélange (notamment de l'émulsion). Ainsi, selon les domaines de pH du mélange (ou de l'émulsion), certains monomères listés dans le cadre des monomères cationiques ou anioniques, peuvent ne pas présenter de charge ionique.

Il est de mme possible de mettre en oeuvre des monomères, qui, quelles que soient les conditions de pH de l'émulsion, ne portent pas de-charge ionique. A titre d'exemples particuliers de monomères de ce type, conviennent :

l'oxyde d'éthylène ; -les esters d'acide (méth) acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de propyle, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate de t- butyl, le (méth) acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle ; l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate'8'de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther, le (méth) acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide ; -le (méth) acrylamide, les N-alkyl (méth) acrylamide comme l'isopropyl acrylamide, le N-méthylol (méth) acrylamide ; -le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

De préférence, les polymères cationiques mis en oeuvre sont des copolymères comprenant au moins un monomère cationique et au moins un monomère anionique, dans les conditions de pH du mélange (notamment de l'émulsion), étant entendu que la charge nette dudit polymère est une charge cationique.

Les polymères mis en oeuvre peuvent présenter une répartition statistique ou non des monomères.

De tels polymères peuvent notamment tre obtenus par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, de manière classique pour l'homme de l'art.

En ce qui concerne les synthèses par voie radicalaire contrôlée, on pourra notamment se référer aux procédé décrits dans les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (agents de contrôle de type xanthates), WO 98/01478 (agents de contrôle de type dithioesters), WO 99/03894 (précurseurs nitroxydes), WO 99/31144 (agents de contrôle de type dithiocarbamates), WO 02/26836 (agents de contrôle de type dithiocarbazates), WO 02/10223 (agents de contrôle de type dithiophosphoroesters), WO 96/30421 (polymérisation radicalaire par transfert d'atome- ATRP).

De préférence, la quantité de polymère cationique est telle que le rapport molaire [nombre de charges cationiques/nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé] est compris entre 1/1 et 1/100.

Les granulés redispersables de la présente invention peuvent contenir en outre au moins un tensioactif supplémentaire ionique.

Les tensioactifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement tre des agents tensioactifs amphotères, les alkyl-bétaïnes, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamido-propyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl- sulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkyl-amphodipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'Amphionic XLO commercialisé par Rhodia, Ampholac 7T/X et Ampholac 7C/X commercialisés par Berol Nobel.

Le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, comprenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone, substitué ou non par un atome d'oxygène ou d'azote.

Il est possible d'ajouter aux granulés redispersables selon l'invention, tout additif classique selon le domaine d'application de ces derniers comme les agents anti- mottants, mouillants, désintégrant, etc.

Comme cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention sont susceptibles d'tre obtenus en mettant en oeuvre les étapes suivantes : - on prépare un mélange à partir d'une solution aqueuse comprenant le composé, éventuellement le tensioactif, et la matière active ; - on ajoute au mélange ainsi obtenu, l'agent de contrôle ; - on sèche le mélange résultant.

Au cas où une émulsion est obtenue lors de la première étape, celle-ci est une émulsion directe huile dans eau.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans le cas où une ou plusieurs matières actives liquides hydrophobes choisies parmi les espèces différentes des tensioactifs sont utilisées en association avec au moins un tensioactif, on prépare d'une part, une solution de la (les) matière (s) active (s), éventuellement sous une forme solubilisée dans un solvant approprié. D'autre part, on prépare une solution aqueuse comprenant le tensioactif et le composé. Puis on ajoute la solution aqueuse à la solution de matière (s) active (s) hydrophobe (s), sous agitation. On obtient alors dans ce cas, une émulsion directe.

Le mélange, et selon les cas l'émulsion, est préparé plus particulièrement à une température inférieure à 100°C et de préférence comprise entre 20 et 90°C. Il est à noter que la température à laquelle est préparé le mélange (ou l'émulsion) est telle que les divers ingrédients se trouvent sous une forme liquide. Ainsi, dans le cas où une

matière active hydrophobe est présente, les conditions de température conduisent à l'obtention d'une émulsion.

Lorsqu'une émulsion est obtenue, la taille moyenne des gouttelettes (dso) est en général comprise entre 0,1 et 10 micromètres et préférentiellement entre 0,2 et 5 micromètres (observation par diffusion de lumière).

La quantité de matière sèche du mélange (et notamment de l'émulsion) est généralement comprise entre 10 et 80 % en poids.

Les teneurs respectives des divers constituants dans le mélange (ou l'émulsion) sont choisies de telle sorte que les granulés séchés présentent la composition définie auparavant.

Une fois le mélange (ou l'émulsion) obtenu, on ajoute l'agent de contrôle qui est de préférence sous la forme d'une solution aqueuse.

La troisième étape du procédé de préparation selon l'invention consiste à sécher le mélange (ou l'émulsion) ainsi formulée pour obtenir des granulés.

La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau du mélange (ou de l'émulsion) et obtenir des granulés, peut tre effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.

Cette opération a lieu de telle sorte que les divers éléments constitutifs de du mélange sont soumis à des températures inférieures à celles de leur dégradation.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on peut envisager un séchage en étuve. De préférence, ce séchage a lieu en couche mince. Plus particulièrement, la température à laquelle est effectué le séchage est inférieure ou égale à 100°C, de préférence comprise entre 50 et 90°C.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue un séchage dit rapide, du mélange (ou de l'émulsion). Conviennent à ce titre le séchage par atomisation, en lit fluidisé, mettant en oeuvre des tambours Dupât@, ou une lyophilisation (congélation-sublimation).

Le séchage par atomisation ou en lit fluidisé peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tte de colonne, est de préférence compris entre 100 et 250°C et la température de sortie est de préférence inférieure à la température de dégradation des éléments constitutifs du granulé obtenu.

Dans le cas d'opérations de séchage du mélange (ou de l'émulsion) réalisées au moyen de tambour Dupât@, ou de tout moyen permettant d'obtenir rapidement un film sec qui est séparé du support séchant par une opération de raclage par exemple, on obtient des particules que l'on peut éventuellement broyer. Si nécessaire, ces particules peuvent faire l'objet d'une mise en forme ultérieure, comme une étape d'agglomération, de manière à obtenir des granulés.

II est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent tre incorporés aux granulés au moment de cette étape de séchage.

On recommande, à titre d'exemple, d'utiliser une charge choisie notamment parmi le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée et le sulfoaluminate de calcium.

Les granulés selon l'invention peuvent tre utilisés dans un grand nombre de domaines. En effet, ils peuvent tre employés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la détergence, de la cosmétique, de l'industrie pharmaceutique, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.

Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant tre présenté.

EXEMPLE La composition, pour 165 g de granulé sec, est la suivante : Produit quantité Geropon EGPM (commercialisé par Rhodia Geronazzo) 325,7g Copolymère anhydride maléique/oléfine (en solution aqueuse à 26 % environ) Huile de colza 40 g Alkamuls B (commercialisé par Rhodia Chimie) 5 g Huile de ricin 33 OE Aquarhône (commercialisé par Rhodia Chimie) 80,4 g Polychlorure d'aluminium (en solution aqueuse à 9 % d'aluminium) Soude (30 %) 37, 5 g NB : les quantités sont exprimées en poids sec.

Obtention des granulés : On prépare tout d'abord la phase aqueuse par dissolution du polymère dans l'eau, et on ajoute la soude.

On incorpore ensuite, dans la phase aqueuse, l'huile de colza dans laquelle le tensioactif est dissout.

On agite l'ensemble à 1000 tr/mn pendant 10 minutes.

On ajoute lentement l'agent réticulant (Aquarhône) sous agitation. Le pH de l'émulsion est d'environ 7.

L'émulsion obtenue est séchée à l'étuve en film mince (12 heures, 75°C).

On broie ensuite le film pour obtenir une poudre qui est tamisée (taille inférieure à 400 pm)- Essais de dissolution : On prépare trois échantillons que l'on met en contact avec une solution aqueuse à pH variable et l'on observe la dissolution des poudres. pH10pH10, 5PH11 Insoluble Partiellement soluble Totalement soluble