Vergraute Oberfläche zum Zwecke einer verkürzten Aufheizunq Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlsubstrats mit einem modifizierten Zn -Schutzüberzug sowie das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Stahlsubstrat, das für die Umformung zu einem Bauteil durch warmpressformen vorgesehen ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrat. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Stahlsubstrats zur Herstellung eines Bauteils.

Im modernen Karosseriebau werden heutzutage warm pressgeformte und gehärtete Bauteile aus hochfesten Stählen, wie beispielsweise dem unter der Bezeichnung „22MnB5" bekannten Mangan-Bor- Stahl, eingesetzt.

Beim Warmpresshärten werden Stahlplatinen, die im Vorfeld von einem kalt- oder warmgewalztem Stahlband ausgeschnitten wurden, auf eine in der Regel oberhalb der Austenitisierungstemperatur des jeweiligen Stahls liegende Verformungstemperatur erwärmt und im erwärmten Zustand in ein Werkzeug einer Umformpresse gelegt. Hierbei erhält die Stahlplatine zum einen die gewünschte Form und erfährt zum anderen durch den Kontakt mit dem kühlen Werkzeug eine rasche Abkühlung, so dass in dem Bauteil ein Härtegefüge erzeugt wird .

Da Stähle, wie auch die manganhaltigen, generell zur Eisenoxidation neigen, werden diese heutzutage mit einem Schutzüberzug versehen. Neben der Feueraluminierung erweist sich auch die elektrolytische Verzinkung als vorteilhaft.

Um neben der Korrosionsbeständigkeit von Mangan-Bor-Stählen auch die Eignung für die Warmpressformgebung zu verbessern, wird in der DE 10 2011 001 140 A9 vorgeschlagen zusätzlich zu dem Zn-Schutzüberzug eine separate Deckschicht aufzubringen, die eine Oxid-, Nitrid-, Sulfid-, Carbid-, Hydrat-, oder Phosphat-Verbindung eines unedlen Metalls enthält.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gemacht, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mit einem Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats bereitzustellen, bei dem das gemäß dem Verfahren resultierende Stahlsubstrat eine verkürzte Aufheizung im konventionellen Ofen erlaubt. Ferner soll ein Verfahren angegeben werden, das die Herstellung eines Bauteils aus einem solchen Stahlsubstrat ermöglicht. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 , durch ein Stahlsubstrat mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung .

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur Herstellung eines Stahlsubstrats mit einem modifizierten Zn- Schutzüberzug zunächst ein Stahlsubstrat bereitgestellt wird . Bei dem Stahlsubstrat handelt es sich vorliegend um ein Stahlband, ein Stahlblech oder eine daraus gewonnene Platine. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Stahl um einen warmpresshärtbaren Stahl, der unter der Bezeichnung „22MnB5" bekannt ist. Ferner ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Aufbringen eines Zink-Schutzüberzugs mittels Elektrolyse erfolgt. Mittels eines elektrolytischen Verfahrens lassen sich gleichmäßig dünne und sehr reine Zinkschichten auf das Stahlsubstrat auftragen, sodass hierdurch eine hohe chemische Reinheit des Zink- Schutzüberzugs und damit verbunden ein wirkungsvoller Korrosionsschutz gewährleistet wird. Vorzugsweise wird eine Schichtdicke des Zn -Schutzüberzugs im Bereich von 2 bis 30 μιτι, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 μιτι, am meisten bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,5 μιη aufgetragen .

Aufgrund der sehr geringen Schichtdicke der Zinkschicht bilden sich bei einer Warmumformung lediglich vernachlässigbare Mengen flüssiges Zink, da Eisen sehr schnell aus dem Stahlsubstrat nahe über die gesamte Schichtdicke in die Zinkschicht eindiffundieren kann, so dass die Zinkschicht im Wesentlichen vollständig durchlegiert wird, also in eine Zn-Fe-Legierung übergeht. Diese weist einen ausreichend hohen Schmelzpunkt auf, so dass eine flüssige Phase umgangen werden kann.

Die elektrolytische Verzinkung wird vorzugsweise als kontinuierlicher Bandbeschichtungsprozess durchgeführt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Oberfläche des mit dem Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats mittels einer säurehaltigen-Lösung modifiziert wird, so dass ein mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenes Stahlsubstrat erhalten wird . Die Oberflächenstruktur des resultierenden Stahlbauteils wird inline neben dem Beschichtungsprozess erzeugt und muss somit nicht aufwendig in einem weiteren Schritt, beispielsweise in Form einer zusätzlichen Schicht, erzeugt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Stahlsubstrat zum Aufbringen des Zn-Schutzüberzugs durch eine Vielzahl von Elektrolysezellen geführt, wobei jede Elektrolysezelle aus mindestens zwei Anodenhalbzellen besteht. Die Anodenhalbzellen können hierbei derart ausgerichtet sein, dass das Stahlsubstrat horizontal und/oder vertikal ausgerichtet diesen zugeführt wird und diese passiert.

Vorzugsweise werden zum Aufbringen des Zn-Schutzüberzugs ein Elektrolytdurchfluss von 200 bis 600 L/min und eine Bandgeschwindigkeit von 20 bis 100 m/min eingestellt. In einer mehr bevorzugten Ausgestaltung wird eine Bandgeschwindigkeit von 40 bis 60 m/min eingestellt. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Zn-Schutzüberzugs bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 0,7 bis 2,5. Mehr bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Zn- Schutzüberzugs bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 0,7 bis 2,5. In einer anderen bevorzugten Variante erfolgt das Aufbringen des Zn-Schutzüberzugs bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 1 ,3. Am meisten bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Zn-Schutzüberzugs bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 1 ,3.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird der Zn-Schutzüberzug einseitig oder zweiseitig aufgebracht.

Sofern der Zn-Schutzüberzug einseitig aufgebracht wird, wird vorzugsweise ein Elektrolytdurchfluss von 200 bis 600 L/min, mehr bevorzugt 300 bis 500 L/min, am meisten bevorzugt 300 bis 350 L/min eingestellt. Vorzugsweise werden bei einem zweiseitigen Aufbringen des Zn-Schutzüberzugs zwei unterschiedliche Elektrolytdurchflüsse eingestellt.

Sofern es sich um einen Durchlaufelektrolyseapparat handelt, bei dem die Halbzellen horizontal ausgerichtet sind, d.h . das Stahlsubstrat diesen horizontal zugeführt wird, wird oberhalb des durchlaufenden Stahlsubstrats ein Elektrolytdurchfluss von 300 bis 500 L/min, mehr bevorzugt 300 bis 400 L/min eingestellt und unterhalb des durchlaufenden Stahlsubstrats ein Elektrolytdurchfluss von 600 bis 400 L/min, mehr bevorzugt 400 bis 500 Umin eingestellt.

Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das elektrolytische Beschichten in einer Weise ausgeführt wird, dass der Zinküberzug mit unterschiedlichen Schichtdicken je Stahlsubstratseite aufgebracht wird . Neben der Möglichkeit die Beschichtung ein- oder zweiseitig auszuführen, wird hierdurch eine bedarfsgerechte Anpassung der Zinkbeschichtung ermöglicht. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird zum Modifizieren der Oberfläche das mit einem Zn- Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat zunächst durch eine erste Stufe enthaltend eine erste säurehaltige Lösung und anschließend durch eine zweite Stufe enthaltend eine zweite säurehaltige Lösung geführt.

Bevorzugt ist der pH-Wert in der zweiten Stufe um den Faktor 0,5 bis 0,7 kleiner als in der ersten Stufe. Mehr bevorzugt beträgt der pH-Wert der zweiten Stufe 0,7 - 0,9. Bevorzugt erfolgt das Modifizieren in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 15 - 25 °C.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist mindestens eine der Elektrolysezellen ambivalent ausgeführt. In dieser Elektrolysezelle erfolgt, vorzugsweise in der in Bandlaufrichtung zuerst angeordneten Halbzelle ein Beschichtungsprozess entsprechend den für den Beschichtungsprozess genannten Prozessparametern. In der vorzugsweise in Bandlaufrichtung angeordneten zweiten Halbzelle wird die verzinkte Oberfläche modifiziert.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die ambivalente Elektrolysezelle in Bandlaufrichtung als letzte Elektrolysezelle im Durchlaufelektrolyseapparat angeordnet.

In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung kann der Durchlaufelektrolyseapparat eine oder mehrere weitere ambivalente Elektrolysezellen enthalten. Das Modifizieren findet vorzugsweise dadurch statt, dass die 2. Halbzelle stromlos geschaltet wird . Hierdurch wird das verzinkte Stahlsubstrat einem sauren Milieu ausgesetzt, so dass das mit dem Zn- Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat modifiziert wird . Vorzugsweise wird für diese Halbzelle ein geringerer Elektrolytdurchfluss eingestellt. Der Elektrolytdurchfluss in der 2. Halbzelle der ambivalenten Elektrolysezelle ist vorzugsweise um den Faktor 0, 1 bis 0, 15 reduziert in Bezug auf den Elektrolytdurchfluss der übrigen, in Bandlaufrichtung vorgeschalteten Halbzellen .

In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung kann die gesamte Elektrolysezelle oder sogar mehrere ganze Elektrolysezelle zum Modifizieren der Oberfläche genutzt werden . In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist die erste Stufe, vorzugsweise die in Bandlaufrichtung letzte Halbzelle, mit der in Bandlaufrichtung angeordneten zweiten Stufe, vorzugsweise einer Säurewaschstufe, unmittelbar verbunden . Hierdurch entstehen zwei von einander getrennte Stationen in denen der Zn-Schutzüberzug des Stahlsubstrats nacheinander modifiziert wird . Diese Variante ermöglicht nicht nur eine bessere Flexibilität bei der Modifizierung, sondern vermeidet zudem, dass ein zu hoher Abtrag des Zinks erfolgt. Das erfindungsgemäße mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat kann, sofern es als Stahlband ausgeführt ist, anschließend zu Coils gewickelt und zur Weiterverarbeitung transportiert werden . Die weiteren zur Erzeugung eines Bauteils aus dem erfindungsgemäßen Stahlsubstrat erforderlichen Prozessschritte können örtlich und zeitlich getrennt durchgeführt werden . In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Stahlsubstrat mit einem modifizierten Zn- Schutzüberzug hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren .

Bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mit einem modifizierten Zn- Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat eine Oberflächenrauhigkeit R _t im Bereich von 20 bis 60 μιτι, mehr bevorzugt 30 bis 40 μιη auf.

Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass durch die spezifische Einstellung der Ober- flächenrauigkeit, vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine verbesserte Wärmestrahlungsaufnahme erfolgt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen des erfindungsgemäßen mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats,

Erwärmen des mit dem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats auf einen ersten Temperaturbereich von 700 bis 950 °C und

Umformen des Stahlsubstrats in einem Umformwerkzeug zu einem Bauteil .

Durch die verbesserte Wärmestrahlungsaufnahme des mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats hat sich ferner überraschendweise gezeigt, dass das Erwärmen des Stahlsubstrats auf den ersten Temperaturbereich schneller erfolgt, so dass ein höherer Durchsatz bei der Warmumformung möglich ist. Vorzugsweise wird das mit dem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat auf einen Temperaturbereich von 850 bis 900 °C, mehr bevorzugt auf einen Temperaturbereich von 870 bis 890 °C erwärmt. Neben dieser Verfahrensvariante, in der das mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat durch sogenanntes direktes Warmumformen zu dem gewünschten Bauteil umgeformt wird, besteht auch die Möglichkeit, das Umformen mittels eines indirekten Verfahrens durchzuführen. Hierbei wird das erfindungsgemäß mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat zunächst kaltumgeformt, in einem nächsten Schritt auf die Austenitisierungstemperatur erwärmt und anschließend durch rasches Abkühlen in den Vergütungs- oder Härtegefü gezustand überführt.

Ferner ist ebenfalls möglich, dass das mit dem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat auf die Austenitisierungstemperatur erwärmt wird und vor der anschließenden Warmumformung kurz abkühlt wird .

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen mit einem modifizierten Zn-Schutzüberzug versehenen Stahlsubstrats zur Herstellung eines Bauteils, insbesondere eines Karosseriebauteils für ein Kraftfahrzeug .

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Abbildungen und Beispielen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine REM-Aufnahme der Oberfläche eines mit einem Zink-Schutzüberzug versehenen

Mangan-Bor- Stahlsubstrats,

Figur 2 eine REM-Aufnahme der Oberfläche eines mit einem modifizierten Zink-Schutzüberzug versehenen Mangan-Bor- Stahlsubstrats, und

Figur 3 ein Diagramm welches die Aufheizkurven eines mit einem Zink-Schutzüberzug versehenen gegenüber eines mit einem modifizierten Zink-Schutzüberzug versehenen Mangan-Bor- Stahlsubstrats aufzeigt.

Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme einer Oberfläche eines elektrolytisch verzinkten Mangan-Bor- Stahlsubstrats. Die 5000 fache Vergrößerung zeigt eine Oberflächenstruktur mit länglichen, glatten terrassenförmigen Abstufungen . Die Bestimmung der Rautiefe mittels der Weißlichtinterferometrie ergab einen R _r Wert von 26 μιτι. Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme einer modifizierten Oberfläche eines elektrolytisch verzinkten Mangan- Bor-Stahlsubstrats. Die 5000 fache Vergrößerung zeigt im Vergleich zur Figur 1 eine diffuse Oberflächenstruktur mit mehreren größeren Vertiefungen (dargestellt durch die dunklen Bereiche). Die Bestimmung der Rautiefe mittels der Weißlichtinterferometrie ergab einen R _r Wert von 38 μιτι.

Figur 3 zeigt die Aufheizkurven einer Mangan-Bor-Stahlsubstratprobe mit einer elektrolytisch verzinkten (unmodifizierten) Oberfläche gegenüber einer modifizierten elektrolytisch verzinkten Oberfläche. Die modifizierte Oberfläche zeigt hierbei überraschenderweise eine kürzere Erwärmungsdauer gegenüber einer unmodifizierten Oberfläche auf. Für das Erwärmen eines mit einem modifizierten Zink-Schutzüberzug versehenen Mangan-Bor- Stahlsubstrats auf eine Temperatur von 850 °C werden 120 s anstatt 150 s benötigt, was einer zeitlichen Einsparung von ca . 20 % entspricht.

Beispiel 1 Ein für die Elektrolyse vorbehandeltes geglühtes Kaltband (Stahlflachprodukt) der Güte 22MnB5 (1.5528) wurde einem Durchlaufelektrolyseapparat zugeführt. Der Durchlaufelektrolyseapparat umfasst 20 horizontal ausgerichtete Halbzellen, wobei jede der 20 Halbzellen wiederum eine oberhalb und eine unterhalb des durchlaufenden Stahlflachprodukts angeordnete Anode aufweist. Ferner weist jede der 20 Halbzellen einen oberhalb und einen unterhalb des durchlaufenden Stahlflachprodukts angeordneten Elektrolyteingang, durch den das Elektrolyt der Halbzelle zugeführt wird. Für die erfindungsgemäße Beschichtung wurden folgende Betriebsparameter eingestellt. Für die Halbzellen 1 bis 19:

- Zn-Gehalt des Elektrolyten: 60 - 100 g/L

- Na ₂ S0 ₄ -Gehalt des Elektrolyten: 10 20 g/L

- pH-Wert des Elektrolyten: 0,7 - 2,5

- Temperatur des Elektrolyten : 40 - 60 °C

Stromdichte: 20 - 50 A/m ²

Elektrolytdurchfluss: 300 - 500 L/min Oberseite

400 - 600 L/min Unterseite

- Bandgeschwindigkeit: 20 - 100 m/min

Für die in Bandlaufrichtung angeordnete letzte Halbzelle 20 wurden folgende Betriebsparameter eingestellt: - Zn-Gehalt des Elektrolyten: 60 - 100 g/L

- Na ₂ S0 ₄ -Gehalt des Elektrolyten: 10 - 20 g/L

- pH-Wert des Elektrolyten: 0,7 - 2,5 - Temperatur des Elektrolyten : 40 - 60 °C

Stromdichte: 0 A/m ²

Elektrolytdurchfluss: 300 - 500 L/min Oberseite

400 - 600 L/min Unterseite

Bandgeschwindigkeit: 20 - 100 m/min

Das aus dem Durchlaufelektrolyseapparat austretende Stahlflachprodukt wurde dann in erfindungsgemäßer Weise einer direkt an die letzte Halbzelle angeordneten Säurewasch stufe zugeführt. Für die erfindungsgemäße Beschichtung wurden folgende Betriebsparameter eingestellt:

- pH-Wert der Lösung: 0,5 - 1,4

Bandgeschwindigkeit: 20 - 100 m/min

- Temperatur der Lösung : 15 - 40 °C

Im Anschluss wurde das mit einem modifizierten 4 μιτι dicken Zn -Schutzüberzug versehene Stahlsubstrat mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40 °C gespült und einer Trocknungsstrecke zugeführt.