Die heute üblichen Oxidationshaarfärbemittel werden in der Regel bei alkalischen pH- Werten von 8-11 auf das Haar aufgetragen und vor oder nach dem Auftrag auf das Haar mit einem chemischen Oxidationsmittel, meist Wasserstoffperoxid, einer Perverbindung oder einem Wasserstoffperoxid-Addukt, aktiviert, d. h. oxidativ zum Farbstoff polymerisiert. Eine solche Behandlung hat, insbesondere bei wiederholter Anwendung oder wenn das Haar bereits durch andere Behandlungen vorgeschädigt ist, eine Schädigung der Haarstruktur zur Folge, die sich in einer schlechten Kämmbarkeit und Formbarkeit sowie in einem Verlust an Glanz, Elastizität und Reißfestigkeit zeigt.

Die Schädigung des Haars nimmt vom Haaransatz, also von dem Bereich, der der Kopfhaut benachbart ist, bis zur Haarspitze-also mit zunehmendem Alter der Keratinsubstanz-kontinuierlich zu, da der jüngere, der Kopfhaut benachbarte Teil des Haars weniger chemischen, mechanischen und atmosphärischen (UV-Licht) Belastungen ausgesetzt war als die älteren Bereiche bis hin zur Haarspitze. Aus diesem Grunde leiden Haarfärbungen oft an ungenügender Egalität, da die porösen, geschädigten Partien des Haars viele Farbstoffe stärker adsorbieren und daher tiefer gefärbt werden als der Bereich des Haaransatzes. In der Praxis wird diesem Übelstand dadurch begegnet, daß man zunächst den Haaransatz einfärbt und nach einer gewissen Einwirkungszeit diesen Farbstoff auch auf der restlichen Haarlänge verteilt. Dadurch wird zwar die Einwirkungszeit der alkalischen Oxidationsmittel auf der Haarlänge verkürzt, es besteht aber immer noch das Problem, daß bei jeder Färbebehandlung erneut ein oxidativer Angriff auf die bereits geschädigte Haarlänge erfolgt.

In EP 0624 362 BI wurde vorgeschlagen, zur Schonung der bereits stärker strapazierten Haarlängen in einem zweistufigen Färbeverfahren den Haaransatz mit einem alkalischen und die gesamte Haarlänge mit einem sauer eingestellten Oxidationshaarfärbemittel zu färben. Diese Arbeitsweise bedeutet aber für den Haaransatz, daß er mehrfach der Einwirkung des Oxidationsmittels ausgesetzt ist und für die bereits vorgeschädigte Haarlänge, daß sie bei jedem Färbevorgang erneut mit dem Oxidationsmittel in Kontakt kommt.

Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, daß die Schädigung der strapazierten Haarlängen beim Haarefärben weiter verringert. Als Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur schonenden Färbung der Haare in zwei Färbestufen vorgeschlagen, bei dem man das Haar in der ersten Stufe im Bereich des Haaransatzes mit einem Oxidationshaarfärbemittel unter Verwendung eines chemischen Oxidationsmittels und in einer zweiten Stufe in der gesamten Länge, oder wenigstens in dem verbleibenden Längenbereich, mit einem nichtoxidativen Haarfärbesystem oder einem durch Luftsauerstoff oder katalytisch aktivierten Oxidationsfärbemittel gleicher oder ähnlicher Nuance einfärbt.

Ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß die stärker vorgeschädigten Haarlängen nicht immer wieder mit einer Zusammensetzung behandelt werden, die ein chemisches Oxidationsmittel enthalten. Das Verfahren eignet sich ganz besonders für Personen, die sich in regelmäßigen Zeitabständen das Haar in der gleichen oder ähnlichen Nuance nachfärben, insbesondere um dem frisch nachgewachsenen Haaransatz auf den gewünschten Farbton zu bringen und bei den Haarlängen lediglich die durch Haarewaschen und Witterung bedingten Farbstoffverluste auszugleichen.

Das für die erste Färbestufe zu verwendende Oxidationshaarfärbemittel kann prinzipiell jedes der im Stande der Technik bekannten und in der Praxis üblichen Oxidationsfärbemittel sein. Solche Zubereitungen enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wäßrigen Träger und werden unmittelbar vor der Anwendung mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt. In dem dabei gebildeten Färbeansatz wird durch das Oxidationsmittel eine Oxidation der sogenannten Entwicklerverbindungen zu polymerisierbaren Zwischenstufen eingeleitet, die durch Polymerisation-gegebenenfalls unter Einbau der sogenannten Kupplerverbindungen (color modifier)-zum eigentlichen Farbstoff abreagieren.

In der Regel gelingt es nicht, allein mit einer Entwicklerkomponente eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher meist Kombinationen mit Kupplerkomponenten und mit anderen Entwicklerkomponenten eingesetzt.

Die als Oxidationsfärbemittelvorprodukte bekannten Entwicklerverbindungen sind üblicherweise primäre aromatische Amine, die wenigstens eine weitere, in para-oder ortho-Position befindliche freie oder substituierte Amino-oder Hydroxylgruppe aufweisen. Weitere bekannte Entwickler sind heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolon-Derivate, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate und Analoga.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4- Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy- rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, 4,4'- Diaminodiphenylamin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Amino-methyl-4-aminophenol, 2- Diethylaminomethyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5-amino-phenyl)-methan, 1, 4-Bis- (4-aminophenyl)-diazacycloheptan, 1, 3-Bis (N (2-hydroxyethyl)-N (4- aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino- 1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol. Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, 4-Amino-3- methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2, 4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin sowie 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.

Zur Nuancierung der erzielbaren Farbtöne können die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin noch eine oder mehrere Kupplerkomponenten enthalten. Kupplersubstanzen sind häufig aromatische oder heterocyclische Ringsysteme, die zwei reaktive Gruppen in meta-Stellung aufweisen. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m- Aminophenolderivate verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1, 5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, l-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2- Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-1, 2, 3, 4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4- Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol, 2- Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5- (2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Besonders bevorzugte Kuppler-Komponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, Resorcin, 3-Aminophenol, 4- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin sowie 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin.

Die Entwickler-und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vor- zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel.

Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa gleichen molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvorprodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung kann das Farbstoffvorprodukt ein Derivat des Indolins der Formel (Ia) sein, in der unabhängig voneinander R'steht für Wasserstoff, eine Cs-bis C4-Alkylgruppe oder eine C1-bis C4-Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-bis C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Cl-bis C4-Alkoxygruppe oder eine Gruppe-OCO-R6, in der R6 steht für eine C-bis C4-Alkylgruppe, und Rs steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure, mit der Maßgabe, daß R4 und R nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung kann das Farbstoffvorprodukt ein Derivat des Indols der Formel (Ib) sein, in der unabhängig voneinander Rl steht für Wasserstoff, eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder eine C-bis C4-Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Cl-bis C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Cl-bis C4-Alkoxygruppe oder eine Gruppe-OCO-R6, in der R6 steht für eine Cl-bis C4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure, mit der Maßgabe, daß R4 und Rs nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

Bevorzugte Stoffe der Formel (Ia) sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5, 6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin. Bevorzugte Stoffe der Formel (Ib) sind 5,6- Dihydroxyindol, N-Methyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl- 5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6- Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Ganz besonders bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindol sowie 5,6-Dihydroxyindolin in Form ihrer mineralsauren Salze.

In einer ersten bevorzugten Variante der oben beschriebenen Ausführungsformen werden die Mittel derart formuliert, daß sie als Farbstoffvorprodukte nur Indol-und/oder Indolinderivate der Formeln (Ia) und (Ib) enthalten und frei sind von üblichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwickler-bzw. Kupplertyp.

In einer zweiten bevorzugten Variante der oben beschriebenen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Mittel neben den Indol-und/oder Indolinderivaten der Formeln (Ia) und (Ib) auch noch übliche Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- bzw. Kupplertyp enthalten.

Es kann erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Indol-und/oder die Indolinderivate der Formeln (Ia) und (Ib) in Kombination mit einer oder mehrere Kupplerkomponenten in Haarfärbemitteln einzusetzen. Beispielhaft sei an dieser Stelle ausdrücklich auf die oben genannten Kupplerkomponenten verwiesen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg. : Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Die meisten Oxidationsfarbemittel benötigen zur Einleitung der Oxidation und zur Ausbildung des Farbstoffs in einem für die Haarfärbung tragbaren Zeitraum ein chemisches Oxidationsmittel. Unter diesem Begriff soll im Rahmen dieser Erfindung ein Stoff verstanden werden, der (auch in Abwesenheit von Luftsauerstoff) die oxidative Entwicklung der Oxidationsfarbung einleiten kann. Beispiele für solche Stoffe sind Wasserstoffperoxid und dessen Anlagerungsprodukte an z. B. Harnstoff, Polyvinylpyrrolidon oder Melanin, Salze der Peroxydischwefelsäure, Perborate, Percarbonate, Perjodate, Permanganate, Hypochlorite, Chlorite, Eisen (III)-salze, Bichromat, Silberoxid, organische Percarbonsäuren und organische Peroxide.

Die Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte werden in einen geeigneten Träger zur Aufbringung auf das Haar eingearbeitet. Solche, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind bevorzugt Emulsionen und Gele.

Auch die chemischen Oxidationsmittel werden in geeignete Träger, für wasserlösliche Produkte bevorzugt Emulsionen oder Gele, eingearbeitet. Pulverförmige Produkte können auch zusammen mit inerten Trägerpulvern, z. B. mit Kieselsäure, Stärkepulver oder Holzmehl, formuliert werden.

Vor der Anwendung werden die Zubereitung der Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte und die Zubereitung der Oxidationsmittel miteinander gemischt und der dabei gebildete Färbeansatz auf den Haaransatz aufgetragen. Hierzu eignet sich bevorzugt eine Applikationsbürste oder ein saugfahiges Substrat (Filz oder Schwamm), das für den Auftrag eines wäßrigen Präparats auf Teilbereiche des Haars geeignet ist.

Nach einer Einwirkungszeit, bevorzugt von 3-30 Minuten, wird das Haar mit Wasser oder mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und gespült.

Für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Haarfärbeverfahrens stehen verschiedene nichtoxidative Färbesysteme zur Verfügung, die für die Entwicklung einer Färbung kein chemisches Oxidationsmittel benötigen. Hier sind zunächst die direktziehenden Färbemittel zu nennen, die entweder natürlich vorkommende Pflanzenfarbstoffe (Henna, Reng, Kamille, Walnußblätter, Krapp, Indigo) und deren Gemische oder synthetische Direktzieher umfassen.

Als synthetische Direktzieher sind vor allem die Nitroaromaten zu nennen, z. B.

Nitrophenylendiamine und deren Derivate, Nitroaminophenole und deren Derivate, Azofarbstoffe, Chinolin-und Chinonimin-Farbstoffe, Triphenylmethan-, Xanthen-, Indigo-und Anthrachinon-Farbstoffe und Gemische dieser Farbstoffe. Bezüglich weiterer direktziehender Haarfarbstoffe wird wieder auf die obengenannte Monografie von Ch.

Zviak und das Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe Bezug genommen.

Eine weitere Gruppe von nichtoxidativen Färbemitteln sind Systeme, deren Farbbildung durch Reaktion wenigstens zweier Komponenten ohne Beteiligung chemischer Oxidationsmittel erfolgt. So ist z. B. aus EP 0847 749 Al bekannt, daß Derivate das Diimino-isoindolins durch Reaktion mit primären Aminen auch in Abwesenheit von Oxidationsmitteln Haarfärbungen erzeugen. In der deutschen Patentanmeldung DE 198 42 071 sind stabile Diazoniumsalze beschrieben, die durch Kupplung mit aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen Heterozyklischen Verbindungen, Phenolen oder CH-aktiven Verbindungen interessante Haarfärbungen ergeben.

Geeignete stabile Diazoniumsalze sind z. B. 4-Diazo-diphenylaminsulfat (Variaminblausalz RT), 4-Diazo-4'-methoxydiphenylaminchlorid (Variaminblausalz B), 4-Diazo-3,2'-dimethylazo-benzolsulfat (Echtgranatsalz GBC), 2-Methoxy-4- nitrobenzoldiazonium-naphthalin-1, 5-disulfat (Echtrotsalz B), 4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'- nitroazobenzolchlorid-zinkchlorid-Doppelsalz (Echtschwarzsalz K), 2,5-Dimethoxy-4- benzoylaminophenyl-diazoniumchlorid (Echtblausalz RR), 2-Methoxy-4-nitrobenzol- diazonium-1,5-naphthalindisulfonat, 4-Chlor-2-nitrobenzoldiazoniumchlorid-zinkchlorid- Doppelsalz (Echtrotsalz 3 GL), 5-Chlor-2-methoxybenzoldiazonium-chlorid-zinkchlorid- Doppelsalz (Echtrotsalz RC), 4-Benzamido-2-methoxy-5-methylbenzoldiazonium- chlorid-zinkclorid-Doppelsalz (Echtviolettsalz B), 2-diazo-1-naphthol-4-sulfonsäure, Na- Salz der 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäure und beliebige Gemische der voranstehenden.

Eine besonders interessante Gruppe von nichtoxidativen Farbstoffen für die Ausführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Haarfarbstoffe vom Typ der reaktiven Carbonylverbindungen. Solche Farbstoffe sind seit längerem bekannt : Geeignete Verbindungen vom Typ der aromatischen Aldehyde sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE 196 30 274 A1 und DE 196 30 275 A1 beschrieben. Geeignete Verbindungen sind z. B. der 2-Hydroxybenzaldehyd, der 4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd (Vanillin) und der 4-Hydroxy-3-methoxy-cinnamaldehyd (Coniferylaldehyd). Weitere geeignete Arylaldehyde sind aus US 5,199,954 bekannt.

Geeignete Verbindungen vom Typ der heteroaromatischen Aldehyde sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE 197 172 80. 6 beschrieben. Besonders gut geeignete Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. trans-ß-(2-Furyl)-acrolein, 1- Methylindol-3-aldehyd, 2- (1, 3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd oder Antipyrin- 4-aldehyd. Spezielle Produkte dieses Typs mit einer Pyridinium-Gruppe sind in der deutschen Patentanmeldung DE 197 45 356.2 beschrieben, z. B. die sehr gut geeigneten 4-Formyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat und 4-Formyl-1-methylchinolinium- methan-sulfonat bzw.-methylsulfat bzw.-p-toluolsulfonat sowie das 2-Formyl-1- methylchinolinium-p-toluolsulfonat-hydrat.

Geeignete Farbstoffe vom Typ der ungesättigten Aldehyde sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE 197 17 224.5 beschrieben. Für die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut der Glutaconaldehyd in Form seiner Salze, z. B. seines Alkali-oder Tetrabutylammoniumsalzes oder der 2-Chlor-3-hydroxymethylen-1-cyclohexen-1- aldehyd.

Dialdehyde und Diketone und deren Derivate, die sich als Farbstoffe für das erfindungs- gemäße Verfahren eignen, sind z. B. cyclische 1,2- und 1,3-Dicarbonyl-verbindungen, wie Isatin, Ninhydrin, Alloxan, Isobarbitursäure, p-und o-Chinone, 1,3-Indandione und deren Derivate. Solche Farbstoffe finden sich z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 43 35 627 A1. Geeignete Verbindungen sind z. B. der Malon-dialdehyd, bevorzugt in Form seines Dimethylacetals, das 2-Nitro-1, 3-indandion oder das 2-Acetyl-1, 3-cyclo- hexandion. Eine geeignete 1, 2-Dicarbonylverbindung ist auch das Isatinsäure-Kaliumsalz.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Diketonen gehören auch cyclische Dicarbonylverbindungen wie z. B. das Isatin und dessen Derivate, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 09 143 A1 beschrieben sind. Für das erfindungs- gemäße Verfahren sind z. B. das Isatin-5-Sulfonsäure-Kaliumsalz, das N-Allylisatin, das I-Piperidinomethylisatin, das I-Hydroxymethylisatin und das 1- Diethylaminomethylisatin geeignet.

Eine weitere geeignete cyclische Dicarbonylverbindung ist z. B. auch die Dehydro- ascorbinsäure, deren Eignung als Haarfarbstoff aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 45 354.6 bekannt ist. Schließlich eignen sich auch die Acetale, Iminderivate und Halbaminale der genannten reaktiven Carbonylverbindungen. Solche Verbindungen werden durch Reaktion der Carboxylgruppe mit primären Alkoholen oder Aminen und ggf. Wasserabspaltung erhalten.

Ausgehend von den ungesättigten Dialdehyden und Diketonen gelangt man dabei in die Gruppe der Merocyanin-und Cyanin-bzw. Azomethin-Farbstoffe. Geeignete Imin- Derivate des Glutacondialdehyds sind z. B. das Mono-N-methylanilin-Derivat des Glutaconaldehyds (5-N-Methylanilinopentadienal) oder das N- (5-Anilino-2, 4-pentadien- 1-yliden)-anilinium-chlorid. Ein weiterer geeigneter vinyloger Cyaninfarbstoff ist das 7- Dimethylamino-2,4,6-heptatrienyliden-dimethylammonium-perchl orat. Solche Verbindungen sind als Haarfarbe-mittel-Komponenten z. B. aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 17 223.7 bekannt.

Viele der genannten reaktiven Carbonylverbindungen färben keratinhaltige Fasern unter Ausprägung verschiedenster Farbnuancen erst in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino-oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäuren und Peptide, der aromatischen Amine, Phenole, Aminophenole, stickstoffhaltigen Heterocyclen sowie CH-aktiven Verbindungen.

Dabei werden in vielen Fällen auch dunklere Nuancen erhalten.

Geeignete Aminosäuren sind z. B. die natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren, z. B. Arginin, Histidin, Phenylalanin, Dihydroxyphenylalanin, Ornithin, Lysin. Geeignete Peptide sind vor allem Oligo-und Polypeptide, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Keratinreduktion aufweisen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Elastin, Casein, Pflanzenproteinen wie Sojaprotein, Weizengluten, Algenprotein oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen.

Geeignete aromatische Amine und Aminophenole sind N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N- (2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-, N- (2-Methoxyethyl-), 2-Chlor-, 2,3-, 2,4- und 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin- dihydro-bromid, 2-, 3-und 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, o-und p-Phenylendiamin, o-und m-Toluylendiamin, 2,5-Diami- no-phenol, -toluol und-phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- (2, 5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4- Diaminophenoxy-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Methylamino-, 3-Amino- 4- (2'hydroxyethyloxy)-, 3,4-Methylendiamino- und 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino- 2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl-4-amino-, 2-Methyl-5- (2- hydro-xyethylamino)-, 6-Methyl-3-amino-2-chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3,4- Methylen-dioxy-, 5- (2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl- und 4-Amino-2- hydroxymethyl-phenol, 1, 3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessig-säure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicyl- säure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzol- sulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1- sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphtha- lin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naph- thoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 3,5-Diamino- 4-hydroxybrenzcatechin, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel I dargestellt sind in der R1 für eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch C1-4-Alkyl, C1-4- Hydroxyalkyl-oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl substituiert sein kann, steht, R2, R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff, eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch C1-4-Alkyl-, C1-4-Hydroxyalkyl, C1-4-Aminoalkyl- oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylgruppe substituiert sein kann, für eine Carbon-oder Sulfonsäuregruppe stehen, und X für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel II Z- (CH2-Y-CH2-Z') o (II), in der Y eine direkte Bindung, eine CH2-oder CHOH-Gruppe bedeutet, Z und Z'unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, eine NR7-Gruppe, worin R7 Wasserstoff, eine Cl 4-Alkyl-oder Hydroxy-Cs 4-alkylgruppe bedeutet, die Gruppe-0- (CH2) p-NH oder NH- (CH2) p'-O, worin p und p'2 oder 3 sind, stehen und o eine Zahl von I bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure-mono- oder-di-Na-Salz, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,-sulfid,-sulfoxid,-amin, 4,4'-Diami- nodiphenyl-amin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon,-diphenylether, 3,3', 4,4'- Tetraaminodi-phenyl, 3,3', 4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)- propan, 1, 8-Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1, 3-Bis- (4-aminophenylamino)- propan,-2-propa-nol, 1, 3-Bis- [N- (4-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propanol, N, N-Bis- [2- (4-amino-phenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1, 4-phenylendiamin.

Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete Phenole sind z. B. das 2-, 3-oder 4-Methoxy-, das 3-Dimethylamino-, 2- (2- Hydroxyethyl)-und das 3,4-Methylendioxy-phenol, das Resorcin und das 2-, 4-und 5- Methylresorcin, das 2-und 4-Chlorresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, die 2,4- oder 3,4-Dihy- droxybenzoe-oder-phenylessigsäure, die Gallussäure, die 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure oder das 2,4,5-Trihydroxyacetophenon, das 1-Naphthol, das 1,5-, 2,3- und 2,7- Dihydroxynaphthalin, die 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure oder die 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5- amino-, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2,3-Diamino-6-methoxy-, 2,6-Dimethoxy- 3,5-diamino-, 2,4,5-Triamino- und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diamino-, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4, 5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino- und 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxy-und 3,5-Diaminopyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino-chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5- Aminoisochinolin, 5-, 6-Aminoindazol, 5-und 7-Amino-benzimidazol und-benzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol-und Indolinderivate, wie 4-, 5-, 6-und 7- Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Diese Färbesysteme können noch weiter verstärkt werden durch geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen wie z. B. Piperidin, Piperidin-2-,-3-oder-4-carbonsäure, Pyridin, 2-, 3-oder 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazin sowie deren physiologisch verträgliche Salze.

Auch CH-aktive Verbindungen können zur Farbentwicklung mit reaktiven Carbonylverbin-dungen verwendet werden. Geeignete CH-aktive Verbindungen sind z. B.

1, 2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2,3, 3-tetramethyl-3-H-indolium-p-toluolsulfonat, 1, 2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, Fischersche Base (1, 3,3-Trimethyl-2- methylen-indolin), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium- p-toluolsulfonat, Rhodamin, Rhodanin-3-essigsäure, 1-Ethyl-2-chinaldinium-iodid, 1,4- Dimethylchinolium-iodid, I-Methyl-2-chinaldinium-iodid, 1, 4-Dimethylchinolinium- iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1,3- Diethylthiobarbitursäure, Diethylthio-barbitursäurem, Oxindol, 3-Indoxylacetat, Cumaranon und I-Methyl-3-phenyl-2-parazolinon.

In der Färbemittelzubereitung für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können mehrere Farbstoffe vom Typ der reaktiven Carbonylverbindungen gleichzeitig enthalten sein. Desgleichen können auch mehrere Verbindungen aus der Gruppe der aminosäuren, Peptide, aromatischen Amine, Aminophenole, Phenole und stickstoffhaltigen Heterocyclen gemeinsam enthalten sein, wenn dies zur Erzielung der gewünschten Farbnuance erforderlich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in der zweiten Stufe zur Längenfärbung verwendete Haarfärbemittel ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus direktziehenden Naturfarbstoffen, direktziehenden Nitroaromaten oder einem Färbesystem aus reaktiven Carbonylverbindungen oder Diazoniumsalzen in Kombination mit farbverstärkenden Amino-oder Hydroxylverbindungen.

Es sind auch Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte bekannt, die ohne chemische Oxidationsmittel allein durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff auf dem Haar Oxidationsfärbungen erzeugen können und sich daher für die Verwendung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Haarfärbeverfahrens eignen. Beispiele für solche Oxidationsfärbemittel sind z. B. in EP 0 074 243 B 1 beschrieben. Weitere Beispiele sind die aus EP 0 530 229 B1 bekannten und bereits weiter oben beschriebenen Indolin- Derivate der Formel la und Indolderivate der Formel I b.

Diese und andere Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte können aber auch durch bestimmte Katalysatoren zur Bildung von Oxidationsfärbungen aktiviert-oder in ihrer Farbentwicklung beschleunigt werden.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist das in der zweiten Stufe zur Längenfärbung verwendete Haarfärbemittel ausgewählt aus Oxidationsfarbemitteln, die in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durch Luftsauerstoff aktiviert werden.

Katalysatoren, die eine Aktivierung der Luftoxidation bewirken, sind z. B.

Übergangsmetallsalze wie z. B. Mangan-, Kupfer-, Eisen-, Ruthenium-, Kobalt-, Molybdän-und Vanadiumsalze.

Geeignete Metallkatalysatoren sind z. B. aus DE 2 222 001 A1, JP 03/258713 A2 und JP 53/072836 A2 bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metalle mit mindestens einem mehrzähligen Liganden komplexiert und in Hohlräume von Käfigverbindungen, z. B. Zeolithen, eingeschlossen.

Als Katalysatoren eignen sich auch Enzyme, z. B. Oxidasen wie z. B. Meerrettich- Oxidasen, Phenoloxidasen wie z. B. Laccasen oder Oxido-Reduktasen, welche eine Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch unter Reduktion des entsprechenden Substrats aktivieren.

Besonders gut eignen sich sogen. 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten. Solche Systeme sind z. B.

-Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose (als Substrat) -Glucose-Oxidase und D-Glucose -Glycerin-Oxidase und Glycerin -Pyruvat-Oxidase und Brenztraubensäure (oder deren Salze) -Alkohol-Oxidase und Alkohol (z. B. MeOH, EtOH) -Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze -Tyrosinase und Tyrosin -Uricase und Harnsäure und deren Salze -Cholinoxidase und Cholin und -Aminosäure-Oxidase und Aminosäure.

Gut eignen sich insbesodere auch Kombinationen solcher Oxidoreduktase-Systeme mit Peroxidasen.

Enzymatisch aktivierte Oxidationshaarfärbemittel sind z. B. aus WO 94/00100 Al, EP 0 310 675 AI, EP 0 504 005 AI und EP 0 795 313 A2 bekannt.

Während die in der ersten Stufe zur Ansatzfärbung verwendeten Oxidationshaarfärbemittel ihre intensivste Färbeleistung in einen alkalischen pH-Bereich von 8-11 erreichen, können die in der zweiten Stufe zur Längenfärbung verwendeten Haarfärbezubereitungen einen schwach sauren bis neutralen pH-Wert im Bereich von 4-7 aufweisen. Diese Angaben beziehen sich jeweils auf den gebrauchsfertigen Färbeansatz, also für die erste Stufe nach dem Zusatz der Oxidationsmittelzubereitung und für die zweite Färbestufe nach dem Zusatz der Farbverstärker oder Katalysator-Zubereitungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur schonenden Färbung der Haare in zwei Stufen benötigt zu seiner Durchführung verschiedene Zubereitungen, die, insbesondere für die Heimanwendung, bevorzugt getrennt verpackt und zu einer Verkaufseinheit zusammengefaßt sind. Dies hat den Vorteil, daß die Komponenten in den für die Anwendung optimalen Mengenverhältnissen vorbereitet und mit einer einfachen Gebrauchsanleitung ausgestattet werden können und bis zur unmittelbaren Vereinigung zum Färbeansatz getrennt bleiben können, so daß eine vorzeitige Einleitung der Farbstoffentwicklung vermieden wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Haarfärbemittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehend aus den getrennt verpackten, zu einer Verkaufseinheit zusammengefaßten Komponenten.

(A) einer Zubereitung von Oxidationsfarbstoffvorprodukten (B) einer Oxidationsmittel-Zubereitung (Cl) einer Zubereitung von nichtoxidativen direktziehenden Haarfarbstoffen oder von reaktiven Carbonylverbindungen oder Gemischen davon und gegebenenfalls (D') einer Zubereitung von farbverstärkenden Amino-oder Hydroxylverbindungen Für den Fall, daß die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem durch Luftsauerstoff oder katalytisch aktivierten Oxidationsfärbemittel durchgeführt wird, besteht das Haarfärbe-Set aus den getrennt verpackten, zu einer Verkaufseinheit zusammengefaßten Komponenten.

(A) einer ersten Zubereitung von Oxidationsfarbstoffvorprodukten (B) einer Oxidationsmittel-Zubereitung (C2) einer zweiten Zubereitung von Oxidationsfarbstoffvorprodukten und gegebenenfalls (D2) einer Zubereitung eines Katalysators zur Aktivierung der Luftoxidation.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel erfolgt bevorzugt in der Weise, daß man zunächst die Farbstoffzubereitung (A) mit der Oxidationsmittelzubereitung (B) vermischt und mit Hilfe eines Applikationswerkzeuges, bevorzugt einer Bürste, auf den Haaransatz, bzw. auf den der Kopfhaut benachbarten Bereich des Haars, etwa in einer Länge von 1-3 cm Länge aufträgt und 10-40 Minuten einwirken läßt. Nach dieser Zeit wird überschüssiger Farbstoff vom Haar, gegebenenfalls unter Verwendung eines Shampoos, abgespült.

Dann wird die nichtoxidative Farbstoffzubereitung C', gegebenenfalls nach Vermischen mit dem Farbverstärker D'oder die zweite Oxidationsfarbstoff-Zubereitung C2, gegebenenfalls nach Vermischen mit dem Katalysator D2 auf die gesamte Länge oder auf den nichtgefärbten Teil des Haares aufgetragen.

Für den Auftrag des Färbeansatzes aus den Komponenten (A) und (B) mit einer Applikationsbürste auf den Haaransatz ist es vorteilhaft, wenn dieser Färbeansatz eine gewisse Viskosität aufweist, die ein Herablaufen des Färbemittels vom Haar oder eine Anfärbung der Kopfhaut verhindert. Aus diesem Grund eignet sich als Träger für die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) bevorzugt ein Gel oder eine Creme.

Erfindungsgemäß geeignete Gele enthalten bevorzugt Alkali-oder Ammoniumseifen von Cj2-C22-Fettsäuren als Gelbildner. Erfindungsgemäß geeignete Färbecremes enthalten zur Verdickung bevorzugt emulgierte Fettkomponenten, z. B. Fettalkohole mit 12-18 C-Atomen, Fettsäurepartialgyceride oder emulgierte kosmetische Ölkomponenten wie z. B. Paraffinöle, Pflanzenöle oder synthetische Esteröle.

Darüber hinaus können solche Zubereitungen alle in der Oxidations-Haarfärberei üblichen Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten, dazu gehören vor allem -Tenside, insbesondere Emulgatoren -Reduktionsmittel wie z. B. Ascorbinsäure Thioglycolsäure oder Natriumsulfit, -Puffersubstanzen wie z. B. (N4) H2PO4, NH4Cl, NH3, Alkanolamine -organische Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, 1,2-Propylenglycol oder Glycerin, Diethylenglycol, -haarkosmetische Wirksubstanzen, wie z. B. Antischuppenwirkstoffe, Vitamine, Pflanzenextrakte, Ceramide, Allantoin, Panthenol, Bisabolol, Pyrrolidoncarboxylat, Lichtschutzmittel (UV-Filter), Proteine und Proteinderivate, Aminosäuren, Cholesterin, Strukturanten wie z. B. Zucker, -wasserlösliche Verdickungsmittel wie z. B. Pflanzengummi, Xanthan-Gum, Cellulose-Derivate, Stärkeethr, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole -Komplexbildner wie z. B. EDTA, NTA oder Acetophosphonsäuren -Duftstoffe Die Oxidationsmittel-Zubereitung (B) kann entweder eine wäßrige Lösung, eine Öl-in- Wasser-Emulsion oder eine pulverförmige Zubereitung, z. B. von Harnstoff-oder Melamin-Perhydrat, sein.

Es ist daher darauf zu achten, daß die Mischung der Oxidationsmittelzubereitung (B) mit der Farbstoffzubereitung (A) problemlos und mit wenig Rühraufwand möglich ist und die Viskosität des Färbeansatzes ausreichend hoch für die Ansatzfärbung bleibt.

Die Zubereitungen zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Haarfärbeverfahrens können als Träger für die nichtoxidativen Farbstoffe (C) und die farbverstärkenden Amino-oder Hydroxylverbindungen (D') ebenfalls Gele oder Cremes der beschriebenen Art enthalten.

Das gleiche gilt auch für die Zubereitung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (C2) für die Längenfärbung. Diese Zubereitungen können aber nach Vereinigung von C1 und D1 bzw. von C2 und D zum Färbeansatz auch in dünnflüssiger Form, z. B. als Schaumlotion oder Färbeshampoo vorliegen, da eine gleichmäßige Durchfärbung der gesamten Haarlänge auch mit solchen Zubereitungen möglich ist.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern : Beispiele 1 (A) Färbecremes für die Ansatzcoloration Nuancen : Kupfergold Mahagoni Mittelbraun TexaponW NSO 12, 0 Gew. % 12,0 Gew.% 12,0 Gew.% DehytoneK 10, 5 10, 5 10, 5 Kokosfettalkohol C12-18 2,0 2,0 2, 0 Cetyl-/Stearylalkohol 8, 7 8, 5 8, 5 Eumulgin# B2 0,75 0,75 0,75 Ascorbinsäure 0,4 0,4 0, 4 Na-Sulfit 0, 4 0, 4 0, 4 (NH4) H2 PO4 0,8 0,8 0,8 2,4,5,6-Tetraaminoyrimidinsulfat 0,52 p-Toluylendiamin-sulfat 0, 05 0, 52 0, 73 2,7-Dihydroxynaphtalin 0,25 2-Methylresorcin 0, 02 0, 25 3-Methyl-4-aminophenol 0,03 0, 9 4-Chlorresorcin 0, 15 Resorein - - 0, 2 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan 0,01 2-Amino-3-hydroxypyridin 0, 01 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol 0, 1 Wasser, Ammoniak bis pH=10 ad 100 ad 100 ad 100 1 (B) Oxidationsmittelzubereitung Wasserstoffperoxid (50 %-ig) 12,0 Gew. % Texapon'NSO 2, 0 Gew. % Latekoll#B 16, 0 Gew. % 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure 0, 3 Gew. % Na2H2P4O7 0, 003 Gew. % Wasser, Ammoniak bis pH = 4 ad 100 Färbecremes für die Längencoloration 1 (C) Direktfarbstoff-Zubereitung Kupfergold Mahagoni Mittelbraun 2,4-Dinitrobenzaldehyd 3,92 Gew. % 5-Isatinsulfonsäure, Na-Salz 4, 96 Gew. % Variaminblausalz RT 5, 68 Gew.-% Natrosol 250 HR 2, 0 Gew. % 2, 0 Gew. % 2, 0 Gew. % Wasser ad 100 Gew.% ad 100 Gew.% ad 100 Gew.% I (D) Farbverstärker-Zubereitung Kupfergold Mahagoni Mittelbraun Texapon NSO 52, 0 52, 0 52,0 Kokosfettalkohol C12-18 4,0 4,0 4,0 Cetyl-/Stearylalkohol 17, 0 17, 0 17, 0 Ascorbinsäure 0,1 0, 1 0,1 Na-Sulfit 0, 1 0, 1 0, 1 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin 4,84 2HCI p-Toluylendiamin-sulfat 2,0 3-Methyl-p-aminophenol 2,0 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 2,0 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)- 9, 4 propan 4HCI Weinsäure ad pH=6 Ammoniak (25%-ig) ad pH=9 7, 0 Wasser ad 100 ad 100 ad 100 Die Direktfarbstoff-Zubereitung und die Farbverstärker-Zubereitung werden unmittelbar vor der Anwendung im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gemischt.

2 (A) Färbecremes für die Ansatzcoloration Nuance Dunkelblond Haselnuß Dunkelbraun Texapon NSO 12, 0 12, 0 12, 0 Dehyton# K 10,5 10,5 10,5 Kokosfettalkohol C12-18 2,0 2,0 2, 0 Cetyl-/Stearylalkohol 8, 5 8, 5 8, 5 EumulginW B2 0, 75 0, 75 0, 75 Ascorbinsäure 0, 40 0, 40 0, 40 Na-Sulfit 0, 40 0, 40 0, 40 (NH4)H2PO4 0, 80 0, 80 0, 80 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0,2 p-Toluylendiamin-sulfat 0, 5 0, 9 1, 5 2,7-Dihydroxynaphtalin - 0,6 2-Methylresorcin 0, 2 0, 24 3-Methyl-4-aminophenol 0, 43 4-Chlorresorcin 0, 05 0, 24 Resorcin 0, 5 m-Aminophenol - - 0, 1 2-Methyl-5-aminophenol 0, 07 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan 0,03 Wasser, Ammoniak bis pH=7 ad 100 ad 100 ad 100 Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet : TexaponNSO : Fettalkohol-(C12-14)-polyglycolether-(2E0)-sulfat, Na-Salz (25%-igeLösung) Dehyton K : Cocoamidopropylbetain, 30%-ige Lösung Eumulgin'B2 : Cetyl-/Stearylalkohol-polyglycolether (20EO) Formel 100 : Kokosfettalkohol (C, 2-1 )-polyglycolether (9EO) LatekollX'B : Ethylacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat 25%-ige Dispersion Dehyquart$'A : Cetyl-trimethylammoniumchlorid (25% ig in Wasser) Dow corning 929-Emulsion: Emulsion aus Aminodimethicone, Nonoxynol 10, Tallowtrimoniumchloride 2 (B) Oxidationsmittel-Zubereitungen für 2 (A) Es wurden Zubereitungen analog 1 (B) verwendet 2 (C) Färbecremes für die Längencoloration Nuance Dunkelblond Haselnuß Dunkelbraun Dehyquart A-F 2, 5 2, 5 2, 5 Forylt 100 0, 25 0, 25 0, 25 Cetyl-/Stearylalkohol 2, 0 2, 0 2, 0 Paraffinöl (perliq. DAB) 2, 0 2, 0 2, 0 Dow Corning 929-Emulsion 0, 7 0, 7 0, 7 Ascorbinsäure 0, 1 0, 1 0, 1 p-Toluylendiamin 0, 2 0, 8 1, 2 3-Methyl-4-aminophenol 0, 05 0, 4 0, 08 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin 0,2 Resorcin 0, 07 0, 35 2-Methylresorcin 0, 22 0, 05 4-Chlorresorcin 0, 22 m-Aminophenol 0,01 0,1 2-Amino-3-hydroxypyridin 0, 002 0, 005 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan 0,001 3-Amino-2-methylamino-6-0, 05 methoxypyridin N- (2-Hydroxyethyl)-4-methyl-2- 0, I nitroanilin 2,7-Dihydroxynaphtalin 0, 55 0, 18 Ammoniak bis ad pH=9, 5 ad pH=7, 5 ad pH=9, 5 Wasser ad 100 ad 100 ad 100 2 (D) Katalysator-Zubereitungen für die Längencoloration 2 (C) Nuance : Dunkelblond Wird ohne Katalysator angewandt (Luftoxidation) Nuance : Haselnuß Es wird eine Enzymzubereitung aus L-Lactat-2-Monooxygenase (aus Mycobacterium smegmatis), lyophilisiertes Pulver, 20 Gew. % Protein, 25 Einheiten/mg : 8,00 g (SIGMA) Na-Lactat : 12,00 g Wasser, Milchsäure bis pH=6 ad 80,00 g hergestellt und davon 10,0 g zu 100 g der Färbecreme 2 (C) Haselnuß vor der Anwendung zugesetzt Nuance : Dunkelbraun Es wird eine Metallsalzzubereitung aus Cu S04 0,2 g Wasser, Milchsäure bis pH=6 99,8 g hergestellt und davon 10,0 g zu 100 g der Färbecreme 2 (B), Dunkelbraun vor der Anwendung zugesetzt (72,4 ppm Cu++)