Mittel zur Festigung der Haare auf der Basis von Lignin oder Ligninderivaten sowie Dihydroxypropyllignin

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Festigung der Haa¬ re, welches schwefelfrei gewonnenes Lignin und/oder min¬ destens ein schwefelfreies Ligninderivat enthält sowie das neue schwefelfreie Ligninderivat Dihydroxypropyl- lignin.

Mittel zur Festigung der Haare bestehen üblicherweise aus Lösungen von filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren. Als Polymere werden beispielsweise anionische Polymere wie Acrylsaure- oder Methacrylsäure-Homopolymere oder -Copolymere, Copolymerisate aus Acrylsaure und Acrylamiden und Copolymere auf der Basis von Alkylvinyl- ethern und Maleinsäuremonoalkylestern, amphotere Polymere wie Copolymerisate aus Octylacrylamid, Acrylat und Butyl- aminoethylmethacrylat sowie nichtionische Polymere wie Vinylpyrrolidon-Homopolymere, Vinylpyrrolidon-Vinylace- tat-Copolymere und Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat verwendet.

Für die Verwendung in Mitteln zur Festigung der Haare ge¬ eignete Polymere müssen eine Vielzahl von Anforderung erfüllen. So müssen sie zum Beispiel in Alkoholen und Al¬ kohol-Wasser-Gemischen gut löslich sowie mit den übli¬ cherweise verwendeten Aerosol-Treibmitteln verträglich sein.

Weiterhin müssen sie auf dem Haar einen klaren, glänzen¬ den Film bilden und dem Haar einen festen und zugleich flexiblen Halt geben ohne den natürlichen Griff des Haa¬ res zu beeinträchtigen. Ebenfalls müssen diese Polymere

gegen Luftfeuchtigkeit beständig sein, damit auch bei ho¬ her Luftfeuchtigkeit ihre Festigungseigenschaften erhal¬ ten bleiben und das Haar sich nicht klebrig anfühlt. Gleichzeitig muß jedoch auch gewährleistet sein, daß die¬ se Polymere leicht und rückstandsfrei aus dem Haar wieder ausgewaschen werden können, beziehungsweise durch Ausbür¬ sten entfernbar sind.

Zur Erzielung der vorstehend aufgeführten Eigenschaften müssen diese Polymere häufig mit bestimmten Zusatzstof¬ fen, wie zum Beispiel Weichmachern oder hydrophobierenden Substanzen, kombiniert werden. Ebenfalls ist es üblich, bei freie Säuregruppen enthaltenden Polymeren die Aus¬ waschbarkeit durch eine Neutralisierung der Säuregruppen zu verbessern. Diese Maßnahmen erniedrigen jedoch die Härte der Polymerfilme.

Synthetische haarfestigende Polymere werden bevorzugt durch radikalische Polymerisation von monomeren petro- chemischen Erzeugnissen, also aus nicht erneuerbaren Roh¬ stoffen, hergestellt. Zudem können synthetische Polymere Verunreinigungen von Monomeren, Polymerisationsstoppern und Polymerisationsregulatoren enthalten, die toxikolo¬ gisch bedenklich sein können.

Natürliche Polymere weisen die vorstehend geschilderten Nachteile synthetischer Polymere nicht auf. Als haar¬ festigende natürliche Polymere kommen insbesondere Schel¬ lack, Polysaccharide beziehungsweise Derivate von Poly- sacchariden, insbesondere Cellulosederivate in Betracht. Während Haarfestiger auf Schellackbasis schlecht auszuwa¬ schen und auszubürsten sind, können Polysaccharid-Lösun- gen aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht in Haarsprays verwendet werden.

Obwohl eine Vielzahl von natürlichen und synthetischen Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften bekannt sind, ist es bisher nicht gelungen, ein Mittel zur Festi¬ gung der Haare zur Verfügung zu stellen, das in allen Ei¬ genschaften - insbesondere aber bezüglich der Festigungs¬ wirkung, der Auswaschbarkeit, der Ausbürstbarkeit sowie der Beständigkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit - völlig zu¬ friedenstellend ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Mittel zur Festigung der Haare zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bisher bekannten Mittel nicht aufweist, das heißt, sowohl eine gute Festigung der Haare bewirkt, als auch beständig gegen Luftfeuchtigkeit ist und gleichzeitig aus dem Haar leicht ausgewaschen werden kann.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch ein Mittel zur Festigung der Haare mit einem Gehalt an schwe¬ felfrei gewonnenem Lignin und/oder mindestens einem schwefelfreien Ligninderivat alle an ein solches Mittel gestellten Anforderungen in hervorragenden Weise erfüllt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mit¬ tel zur Festigung der Haare, welches dadurch gekennzeich¬ net ist, daß es schwefelfrei gewonnenes Lignin und/oder mindestens ein schwefelfreies Ligninderivat enthält.

Schwefelfrei gewonnenes Lignin wird beispielsweise nach dem Organocell-Verfahren (Firma Organocell, Gesellschaft für Zellstoff- und Umwelttechnik mbH, München) durch Extraktion von Holz mittels eines Methanol-Wasser-Ge¬ misches bei der ZellstoffProduktion erhalten. Die in der Papierindustrie überwiegend gebräuchlichen Verfahren zur Zellstoffproduktion, das Sulfit- und das Sulfatverfahren, liefern schwefelhaltiges Lignin.

Das schwefelfrei gewonnene Rohlignin wird für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise gereinigt, indem man es mit einem organischen Lösungsmittel, vor¬ zugsweise mit einem organischen Keton, wie zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon, oder einem Alkohol, wie zum Beispiel Methanol, Propanol, Butanol oder den entspre¬ chenden Isoalkoholen, besonders bevorzugt jedoch mit Ethanol, 2 bis 12 Stunden lang bei 20 bis 40° Celsius rührt. Die in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Rückstände werden sodann durch Filtration oder Zentrifu- gation abgetrennt und die erhaltene Extraktionslösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels zur Trockene eingeengt.

Als schwefelfreies Ligninderivat ist in dem erfindungs¬ gemäßen Mittel zur Festigung der Haare insbesondere min¬ destens eine der Verbindungen Hydroxypropyllignin, Hydroxybutyllignin und Dihydroxypropyllignin enthalten.

Schwefelfreies Hydroxypropyl- und Hydroxybutyllignin sind bekannt und können beispielsweise nach den in der Litera¬ tur bei Leo C.-F. Wu et al. "Engineering Plastics fro Lignin. I., Synthesis of Hydroxypropyl Lignin" J. Appl. Pol. Sei. 29 (1984), Seiten 1111 bis 1123, Wofgang G. Glasser et al. "Engineering Plastics from Lignin. II., Characterisation of Hydroxyalkyl Lignin Derivates" J. Appl. Sei. 29 (1984), Seiten 1815 bis 1830, und bei Wolf- gang G. Glasser et al. "Synthesis, Structure and some

Properties of Hydroxypropyl Lignins" Wood and Agicultural Residues -Research on use for Feed, Fuels and Chemicals (1983), Seiten 149 bis 166, beschriebenen Herstellungs¬ verfahren hergestellt werden.

Die Verbindung Dihydroxypropyllignin, die in den erfin¬ dungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, ist neu und daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Herstellung von Dihydroxypropyllignin erfolgt, in dem man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gereinig¬ tes, schwefelfrei gewonnenes Lignin in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in 50prozentigem wäßrigem Ethanol, löst, mit 2,3-Epoxy-l-propanol bei einer Tempe¬ ratur von 20 bis 100° Celsius, vorzugsweise bei 40 bis 80° Celsius 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden lang, umsetzt, sodann den Reaktionsansatz durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels zur Trockene einengt, den verbleibenden Reaktionsansatz in Wasser aufnimmt und anschließend den aus Dihydroxypropyl¬ lignin bestehenden Niederschlag aus dem Wasser abfil¬ triert.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent des schwefelfrei gewonnenen Lignins und/oder mindestens eines schwefelfreien Ligninderivats. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel, zusätzlich zu dem schwefel¬ frei gewonnenen Lignin und/oder mindestens einem schwefelfreien Ligninderivat, 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 12 Gewichtsprozent, mindestens eines weiteren natürlichen filmbildenden Polymers und/oder eines synthetischen filmbildenden Polymers.

Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des schwefelfrei gewonnenen Lignins und/oder mindestens eines

schwefelfreien Ligninderivates zu dem weiteren natürli¬ chen filmbildenden Polymers und/oder dem synthetischen filmbildenden Polymer 1:20 bis 4:1.

Als natürliche filmbildende Polymere, die zusätzlich in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein können, kom¬ men beispielsweise Chitosan, Chitosanderivate, wie zum Beispiel Hydroxypropyl- und Hydroxybutylchitosan, Schel¬ lack, Alginate, Gelatine, Pektine und Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethyl- cellulose, in Betracht.

Von den synthetischen filmbildenden Polymeren finden zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyacryl- verbindungen, wie beispielsweise Acrylsaure- oder Metha- crylsäurepolymerisate, basische Polymerisate von Estern aus Acrylsaure oder Methacrylsäure mit Aminoalkoholen oder die Salze oder Quaternisierungsprodukte dieser ba¬ sischen Polymerisate, Polyacrylnitril sowie Co- oder Terpolymerisate aus derartigen Verbindungen, beispiels¬ weise Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, Verwendung.

Die zusätzlich in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalte¬ nen filmbildenden Polymere können, sofern diese Polymere saure Gruppen enthalten, in einer zu 50 bis 100 Prozent mit organischen Aminen oder Alkanolaminen, bevorzugt mit 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 2-Amino-l-butanol oder Tri- isopropylamin, neutralisierten Form eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Festigung der Haare liegt in Form einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoho¬ lischen Zubereitung, insbesondere als Schaum, Creme, Emulsion, Lotion oder Gel, vor.

Als Alkohol kommen hierbei insbesondere die für kosmeti¬ sche Zwecke üblicherweise verwendeten Alkohole mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethanol und Isopro- panol, in Betracht. Diese Alkohole können in dem erfin¬ dungsgemäßen Mittel in einer Menge von 10 bis 98 Ge¬ wichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 90 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Festigung der Haare kann in einem Druckbehälter mit einem Treibmittel abgefüllt sein und als Aerosol oder Schaum versprüht werden. Es kann auch in Form eines, als mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprühbaren Non-Aerosol-Haarsprays, Non-AerosolSchaumes oder Non-Aerosol-Haarlackes vorliegen.

Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vor¬ richtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Flüssigkeit ohne Verwendung eines verflüssigten Treib¬ mittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvor¬ richtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in den das vorstehend beschriebene kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem sich das Mittel infolge der Kontrak¬ tion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühven¬ tils kontinuierlich entnehmen läßt, verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Aerosol- Haarsprays, Aerosol-Schaumes oder Aerosol-Haarlackes vor¬ liegt, so enthält es zusätzlich 2 bis 80 Gewichtsprozent eines Treibmittels und wird in einen Druckbehälter abge¬ füllt. Als Treibmittel sind beispielsweise leicht flüch¬ tige Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- fluorchlormethan oder Trichlormonofluormethan, Tetra- fluordichlorethan oder niedere Alkane, wie zum Beispiel n-Butan, i-Butan und Propan, oder auch Dimethylether so¬ wie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasför-

mig vorliegende Treibmittel, wie beispielsweise 2, N2O und CO2 , sowie Gemische der vorstehend genannten Verbin¬ dungen geeigne . Unter den vorstehend genannten Treib¬ mitteln sind Dimethylether sowie Mischungen von niederen Alkanen mit Dimethylether bevorzugt, wobei die Verwendung von Dimethylether als Treibmittel besonders bevorzugt ist.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Mittel für Haarfesti¬ gungsmittel übliche kosmetische Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische Netzmittel und Emulgatoren, wie zum Beispiel C12- bis Ci8-Alkylethersulfate, Alkyltrimethyl- ammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Carboxyderivate von Imidazol, N-Alkylsulfobetain oder Polyglycerylether von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen und Alkyl- phenolen, in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gewichtspro¬ zent, ferner Konservierungsstoffe, wie zum Beispiel Sali- cylsäure oder Mandelsäure, in einer Menge von 0,01 bis 0,7 Gewichtsprozent sowie Antischuppenwirkstoffe, wie zum Beispiel Zink-Pyridinthion, kosmetische Farbstoffe, wie zum Beispiel Fluorescein-Natriu salz, weiterhin haar¬ pflegende Wirkstoffe, wie zum Beispiel Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Lanolinderivate oder Pantothensäure, in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, hydrophobierende Substanzen wie Silicon¬ öle, beispielsweise Polydimethylsiloxane, Polymethyl- phenylsiloxane oder Cyclomethicon, Weichmacher wie Phtalsäureester oder Alkylzitrate und kämmbarkeits- verbessernde Substanzen, wie zum Beispiel Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, oder kationische Polymere, zum Beispiel kationische Chitosan- oder Cellulosederivate, in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent sowie ferner Komplexbildner, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen, Lichtschutzmittel oder Parfümöle in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Festigung der Haare kann gegebenenfalls durch einen Gehalt an kosmetischen Farb¬ stoffen das Haar gleichzeitig färben oder tönen. Derar¬ tige Präparate sind unter anderem als Farbfestiger oder Tönungsfestiger im Handel bekannt. Sie enthalten zusätz¬ lich übliche für Haarfestiger bekannte, direkt auf das Haar aufziehende kosmetische Farbstoffe, beispielsweise aromatische Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1,4-Dia- mino-2-nitrobenzol, Pikraminsäure, l-Hydroxy-2-amino-4- nitrobenzol und 1,4-Bis- (2-hydroxyethyl)amino -2-ni- tro-5-chlorbenzol, Azofarbstoffe, wie zum Beispiel Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Anthrachinonfarbstoffe, wie zum Beispiel Disperse Violet 4 (C.I. 61 105) oder Triphenyl- ethanfarbstoffe, wie zum Beispiel Basic Violet 1 (C.I. 42 535), wobei die Farbstoffe dieser Klassen je nach Art ihrer Substituenten sauren, nichtionogenen oder basischen Charakter haben können. Die Gesamtkonzentration dieser Farbstoffe beträgt hierbei üblicherweise etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Festigung der Haare be¬ wirkt, bei gleichzeitig ausgezeichneter Festigung, eine Verbesserung von Glanz und Griff des Haares und ist so¬ wohl leicht ausbürstbar als auch leicht auswaschbar. Wei¬ terhin fühlt sich das mit diesem Mittel behandelte Haar auch bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht klebrig an.

Zudem zeigt das erfindungsgemäße Mittel mit den, in einer bevorzugten Ausführungsform enthaltenen, weiteren natür¬ lichen filmbildenden Polymeren und/oder synthetischen filmbildenden Polymeren, einen synergistischen Effekt, der eine Erhöhung der Filmhärte und der Wasserdampf¬ resistenz der Polymerfilme bewirkt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Er¬ findung näher erläutern.

B e i s p i e l e

Herstellungsbeispiel 1: Reinigung des schwefelfrei gewonnenen Rohlignins aus Fichte (pina abies)

30 kg schwefelfrei gewonnenes Rohlignin aus Fichte (pina abies) werden mit 100 1 absolutem Ethanol 4 Stunden bei 25° Celsius gerührt. Anschließend wird der entstandene Niederschlag über eine Filterpresse abfiltriert und das Filtrat durch Abdestillieren des Ethanols zur Trockene eingeengt. Man erhält 15 kg in Aceton und Ethanol klar lösliches, schwefelfrei gewonnenes Lignin.

Zur Bestimmung der Pendelhärte eines Films aus schwefel¬ frei gewonnenem Lignin wurden 20 ml einer 3,8 prozentigen Lösung des schwefelfrei gewonnenen Lignins in Ethanol auf einer Glasplatte getrocknet und, nach dreistündigem Vortrocknen bei 105° Celsius und Angleichen an ein Klima von 20° Celsius bei 35 Prozent relativer Feuchte, wurde die Pendelhärte nach König (W. König, "Härtemessung mit dem Pendelhärteprüfer", Farbe und Lack .65. ( 1959),Seiten 435 bis 433; DIN 53157) bestimmt. Es bildete sich ein gläzender glatter, dunkelbrauner Film aus. Die Wasser¬ dampfaufnahme wurde bei 70 Prozent relativer Luftfeuchte gegenüber 35 Prozent relativer Luftfeuchte ermittelt. Pendelhärte: 154 s Wasserdampfaufnähme: 1,7 %

Herstellungsbeispiel 2: Dihydroxypropyllignin

25 g des nach Herstellungsbeispiel 1 gereinigten, schwe¬ felfrei gewonnenen Lignins werden in 200 ml 50prozentigem wäßrigen Ethanol gelöst, bei 80° Celsius über einen Zeit¬ raum von 1 Stunde mit 22,5 g 2,3-Epoxy-l-propanol ver¬ setzt und weitere 23 Stunden lang bei gleicher Temperatur gerührt. Sodann wird das erhaltene Reaktionsgemisch durch Abdestillieren des Lösungsmittels zur Trockene eingeengt und der verbleibende Rückstand in 500 ml Wasser aufge¬ nommen. Der entstandene wasserunlösliche Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50° Celsius im Vakuum getrocknet. Man erhält 22 g Dihydroxypropyllignin Form eines mittel¬ braunen Pulvers, welches in Methanol, 96-prozentigem Ethanol und Tetrahydrofuran löslich, in Wasser jedoch unlöslich ist.

Pendelhärte und Wasserdampfaufnahme wurden nach den in Herstellungsbeispiel 1 geschilderten Bedingungen be¬ stimmt. Es bildete sich ein glänzender, glatter, dunkel¬ brauner, jedoch unebener Film aus. Pendelhärte: 152 + 14 s Wasserdampfaufnähme: 2,06%

Herstellungsbeispiel 3: Hydroxypropyllignin

50 g des nach Herstellungsbeispiel 1 gereinigten, schwe¬ felfrei gewonnenen Lignins werden mit 400 ml Ethylengly- koldimethylether, 36,3 g 42-prozentiger Natronlauge und 260 ml Propylenoxid im Autoklaven bei 1,47 bar 24 Stunden lang bei 70 "Celsius gerührt. Der Reaktionsansatz wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 7 eingestellt und zur Trockene eingeengt.

Der verbliebene Rückstand wird in 1000 ml wasserfreiem Ethanol aufgenommen und filtriert. Nach dem Abdestillie- ren des Ethanols erhält man 51,1 g Hydroxypropyllignin in Form eines hellbraunen Pulvers, das in Ethanol, Methanol, Isopropanol, Aceton und Tetrahydrofuran löslich, in Wasser jedoch unlöslich ist.

Die Pendelhärte und Wasserdampfaufnahme wurde gemäß den unter Herstellungsbeispiel 1 genannten Bedingungen bestimmt. Es bildete sich ein glänzender, glatter, dunkelbrauner Film aus . Pendelhärte: 157 s Wasserdampfaufnähme: 3,8 %

Herstellungsbeispiel 4: Hydroxybutyllignin

50 g des nach Herstellungsbeispiel 1 gereinigten, schwe¬ felfrei gewonnenen Lignins werden mit 400 ml Ethylengly- koldimethylether, 36,3 g 42-prozentiger Natronlauge und 260 ml Butylenoxid im Autoklaven bei 1,47 bar 24 Stunden lang bei 70 "Celsius gerührt. Der Reaktionsansatz wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 7 eingestellt und zur Trockene eingeengt.

Der verbliebene Rückstand wird in 1000 ml wasserfreiem Ethanol aufgenommen und filtriert. Nach dem Abdestillie- ren des Ethanols erhält man 39,5 g Hydroxybutyllignin in Form eines mittelbraunen Pulvers, das in Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran löslich, in Wasser jedoch unlöslich ist.

Die Pendelhärte und Wasserdampfaufnahme wurde gemäß den unter Herstellungsbeispiel 1 genannten Bedingungen bestimmt. Es bildete sich ein glänzender, glatter, dunkelbraunker, leicht unebener Film aus.

Pendelhärte: 144 +.8 s Wasserdampf ufnähme: 1,84 %

Analyse der Ligninderivate der Beispiele 2 bis 4

Die thermischen Abbauprodukte der Ligninderivate aus den Beispielen 2 bis 4 wurden gaschromatisch getrennt und an¬ schließend massenspektoskopisch identifiziert (vgl. "Geräte-Parameter zur Pyrolyse-GC/MS von Ligninderivaten der Beispiele 2 bis " ) . Die Spaltprodukte wurden durch GC/MS der entsprechenden Referenzsubstanzen bestätigt.

Geräte-Parameter zur Pyrolyse-GC/MS von Lignin-Derivaten der Beispiele 2 bis 4

1) Pyrolvsator:

Pyrola-9 (Pyrol AB, Lund, Schweden)

Pyrolyse-Temperatur: 600 °C

2) Gaschromatoσraph:

Kapillar-Gaschromatograph HP 5890A mit split/splitless- Injektor (Hewlett-Packard)

Vordruck: 5,0 bar

Säulenvordruck: 1,04 bar (104 kPa)

Säulendurchfluß: 1,4 ml/min

Septumspülung: 3,0 ml/min

Split-Verhältnis: 1 : 35

Säulentemperatur: 40 °C/5 min/20 °C pro min/250 ^β C/25 min

Injektortemperatur: 250 °C

Trägergas: Helium

3) Kapillarsäule

Typ: WCOT Fused Silica (Chromapack

Nr. 7752) Flüssige Phase: CP-Sil-19 CB Filmdicke: 0,20 ^m

Innerer Durchmesser: 0,32 mm Äußerer Durchmesser: 0,45 mm Länge: 50m

4) Massenspektrometer:

Ion Trap Detektor ITD 700 (Finnigan MAT) Ionisierung: Elektronenstoß-Ionisierung bei 70 eV

Die Proben der Ligninderivate der Beispiele 2 bis 4 ergaben bei der Pyrolyse, neben den Abbauprodkten des Lignin-Grundgerüstes, ermittelt durch Pyrolyse von Lignin aus Beispiel 1, charakteristische Spaltprodukte, die bei thermischen Abbau von Lignin aus Beispiel 1 nicht auftraten.

Die ermittelten thermischen Spaltprodukte lassen sich in drei homologe Reihen teilen (vgl. Tabelle 1), die jeweils die Reaktionsprodukte der gleichen thermischen Umset¬ zungen der Ligninderivate aus den Beispielen 2 bis 4 verkörpern.

Tabelle 1: Spaltprodukte der Ligninderivate aus den Beispielen 2 bis 4

Ul

Ligninderivat Spaltprodukt

MS (70 eV) : m/e (Prozent)

Reihe 1: Dihydroxypropyllignin 1,2-Propandiol 77 (15; M++1)

Hydroxypropyllignin 2-Propanol 59 (3; M+-H)

Hydroxybutyl1ignin 2-Butanol 73 (4; M+-H)

Reihe 2 : Dihydroxypropyllignin Hydroxyaceton

75 (3; M++1)

Hydroxypropyl1ignin Aceton

58 (9; M+)

Hydroxybutyllignin 2-Butanon

72 (10; M+)

Reihe 3: Dihydroxypropyllignin Glycerin 93 (25; M++1)

Hydroxypropyl1ignin 1,2-Propandiol 77 (15; ++1)

Hydroxybutyl1ignin 1,2-Butandiol 91 (11; M++1)

Darüberhinaus wurde für Dihydroxypropyllignin als weiteres Spaltprodukt Glycid ermittelt.

Beispiele für kosmetische Mittel

Beispiel 5: Aerosol-Haarspray

1,0 g schwefelfrei gewonnenes Lignin nach Herstellungsbeispiel 1

9,0 g Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer

0,1 g Polydimethylsiloxan

0,2 g Paraffinöl

89,7 g Ethanol

100,0 g

Aerosol-Haarspray

Hydroxypropyl1ignin nach Herstellungsbeispiel 3

Polydimethylsiloxan

Paraffinöl

Ethanol

Aerosol-Haarspray

Hydroxybutyllignin nach Herstellungsbeispiel 4

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer

Polydimethylsiloxan

Paraffinöl

Ethanol

100,0 g

Aerosol-Haarspray

Schwefelfrei gewonnes Lignin nach

Herstellungsbeispiel 1

Hydroxypropylcellulose

Parfümöl

Ethanol

Dimethylether

100,0 g

Die Mittel gemäß den Beispielen 5, 6, 7 und 8 können bei¬ spielsweise mit Dimethylether als Treibmittel in einem Mischungsverhältnis von 45:55 in geeignete Sprühbehält¬ nisse abgefüllt werden.

Bei allen drei Rezepturen wird nach der Anwendung ein guter Halt der Frisur bei natürlichem Griff und Aussehen erhalten.

Non-Aerosol-Haarspray

Schwefelfrei gewonnenes Lignin nach Herstellungsbeispiel 1 Parfümöl Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mm2.s-l bei 25 "Celsius 96,0 g Ethanol

100,0 g

Non-Aerosol-Haarspray

Hydroxypropyllignin nach Herstellungsbeispiel 1

Parfümöl Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 m 2.s-l bei 25 "Celsius

96,0 g Ethanol

Non-Aerosol-Haarspray

Hydroxybutyllignin nach Herstellungsbeispiel 4

Parfümöl Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mm2.s-l bei 25 "Celsius

96,0 g Ethanol

Non-Aerosol-Haarspray

Schwefelfrei gewonnenes Lignin nach Herstellungsbeispiel 1

Parfümöl

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 m 2-s-l bei 25 "Celsius

Ethanol

Wasser

100,0 g

Beispiel 13: Non-Aerosol-Haarspray

3,8 g Schwefelfrei gewonnenes Lignin nach Herstellungsbeispiel 1

0,1 g Parfümöl

0,1 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mm .s-l bei 25 "Celsius

90,0 g Ethanol

5,8 g Wasser

0,2 g 2-Amino-l-methyl-propanol

100,0 g

Beispiel 14: Non-Aerosol-Haarspray

3,0 g Schwefelfrei gewonnes Lignin nach

Herstellungsbeispiel 1

2,0 g Hydroxybutylchitosan

0,2 g Parfümöl

0,1 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mm2.s-l bei 25° Celsius / 5 ^_1

94,7 g Ethanol

100,0 g

Die Mittel gemäß den Beispielen 9 bis 14 werden in Be¬ hältnisse abgefüllt aus denen das Mittel zur Festigung der Haare mittels einer Sprühpumpe auf das Haar aufge¬ tragen wird.

Die Anwendung der Non-Aerosol-Haarsprays gemäß den Bei¬ spielen 9 bis 14 bewirkt einen guten Halt der Frisur bei natürlichem Griff und Aussehen.

Beispiel 15 : Einlegemittel

1 , 00 g Schwefelfrei gewonnenes Lignin nach Herstellungsbeispiel 1

0 , 40 g Parfümöl

0 , 05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid

45 , 00 g Ethanol

53 , 55 g Wasser

100,00 g

Beispiel 16: Einlegemittel

1,00 g Hydroxypropyl1ignin nach Herstellungsbeispiel 3

0,40 g Parfümöl

0,05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 45,00 g Ethanol 53,55 g Wasser

100,00 g

Beispiel 17s Einlegemittel

1,00 g Hydroxybutyllignin nach Herstellungsbeispiel 4

0,40 g Parfümöl

0,05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid

45,00 g Ethanol

53,55 g Wasser

100,00 g

Beispiel 18: Einlegemittel

1,00 g Dihydroxypropyllignin nach Herstellungsbeispiel 2

0,40 g Parfümöl

0,05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid

45,00 g Ethanol

53,55 g Wasser

100,00 g

Die Anwendung der vorstehenden Einlegemittel erfolgt in der für derartige Mittel üblichen Art und Weise, indem man etwa 20 ml des Mittels in zuvor gewaschenes, hand¬ tuchtrockenes Haar verteilt, das Haar sodann zur Frisur legt und trocknet. Das erfindungsgemäße Einlegemittel verleiht dem Haar eine hervorragende Festigung und verlängert so den Halt der Frisur.

Beispiel 19: Festigendes Gel

1,000 g Hydroxypropyllignin nach Herstellungsbeispiel 3 0,875 g Hydroxypropylcellulose 0,125 g kationisches Cellulosederivat

(z.B. Polymer JR®-400 der Firma Union Carbide Co. ) 0,300 g Parfümöl 40,000 g Ethanol 57,700 g Wasser

100,000 g

Das in dem Beispiel 19 enthaltene Hydroxypropyllignin kann durch die gleiche Menge schwefelfrei gewonnenes Lignin oder Hydroxybutyllignin ersetzt werden.

Tönungsfestiger

Hydroxypropyllignin nach Herstellungsbeispiel 3

1,4-Di(2 \'-hydroxyethylamino)-2-nitro-5- chlorbenzol

Ethanol Wasser

100,00 g

Die Anwendung des vorstehenden Tönungsfestigers erfolgt in der für derartige Mittel üblichen Art und Weise, indem man etwa 20 ml des Mittel in zuvor gewaschenes, handtuch¬ trockenes Haar. Der erfindungsgemäße Tönungsfestiger verleiht dem Haar eine rot-violette Färbung und eine her¬ vorragende Festigung.

Vergleichs ersuche 21 bis 31:

Die erfindungsgemäßen, eine Kombination aus schwefelfrei gewonnenem Lignin und einem synthetischen filmbildenden Polymer enthaltenden Vergleichsbeispiele 23, 24, 26, 27, 29, 30 und 31 der folgenden Tabelle 1 wurden bezüglich der Pendelhärte und der Wasserdampfaufnahme des erhalte¬ nen Polymerfilms mit dem nur schwefelfrei gewonnenes Lig¬ nin enthaltenden erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 21 und den entsprechenden nicht-erfindungsgemäßen Ver¬ gleichsbeispielen 22, 25 oder 28, die jeweils nur ein synthetisches filmbildendes Polymer enthalten, verglichen.

Die Pendelhärte und Wasserdampfaufnähme wurde gemäß den unter Herstellungsbeispiel 1 genannten Bedingungen bestimmt. Dazu wurden jeweils 20 ml eines Mittel gemäß den Vergleichsbeispielen 21 bis 31 verwendet.

Tabelle 1:

21 22 23 24

Schwefelfrei gewonnenes

Lignin nach Herstellungs- 3,8 g - 0,6 g 1,9 g beispiel 1

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Vinylpropionat-

Copolymer - 3,8 g 3,2 g 1,9 g

Vinylacetat-Crotonsäure-

Vinylneodecanoat-

Terpolymer -

Maleinsäurebutylester-

Methylvinylether-Copolymer -

Ethanol 96,2 g 96,2 g 96,2 g 96,2 g

100,0 g 100,0 g 100,0 g 100,0 g

Pendelhärte s 154 161 179 204

Wasserdampfaufnähme % 1,7 5,9 3,5 2,5

Tabelle 1:

25 26 27

Schwefelfrei gewonnenes

Lignin nach Herstellungs- - 0,8 g 1,9 g beispiel 1

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Vinylpropionat-

Copolymer -

Vinylacetat-Crotonsäure-

Vinylneodecanoat-

Terpolymer 3,8 g 3,0 g 1,9 g

Maleinsäurebutylester-

Methylvinylether-Copolymer -

Ethanol 96,2 g 96,2 g 96,2 g

100,0 g 100,0 g 100,0 g

Pendelhärte s 183 193 196

Wasserdampfaufnähme % 1,57 1,41 1,51

Tabelle 1;

28 29 30 31

Schwefelfrei gewonnenes

Lignin nach Herstellungs- - 0,4 g 1,2 g 1,9 g beispiel 1

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Vinylpropionat-

Copolymer -

Vinylacetat-Crotonsäure-

Vinylneodecanoat-

Terpolymer -

Maleinsäurebutylester-

Methylvinylether-Copolymer 3,8 g 3,4 g 2,6 g 1,9 g

Ethanol 96,2 g 96,2 g 96,2 g 96,2 g

100,0 g 100,0 g 100,0 g 100,0 g

Pendelhärte s 177 179 184 186

Wasserdampfaufnähme % 2,6 2,6 2,6 2,2

Die Vergleichsbeispiele 23 und 24 beziehungsweise 26 und 27 oder 30 und 31 zeigen die synergistische Wirkung der Mittel, welche eine Kombination von schwefelfrei gewonne¬ nen Lignin mit für derartige Mittel üblichen synthe¬ tischen filmbildenden Polymeren aufweisen, gegenüber dem nur schwefelfrei gewonnenes Lignin enthaltenden Vergleichsbeispiel 21 und den nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen 22, 25 und 28, welche nur ein für derartige Mittel übliches filmbildendes synthetisches Polymer enthalten, die sich in einer Erhöhung der Poly¬ merfilmhärte und teilweise überproportionalen Erniedri¬ gung der Wasserdampfaufnähme bemerkbar macht.

Vergleichsbeispiele 32 bis 43

Die erfindungsgemäßen, eine Kombination aus Hydroxypro- pyllignin und einem synthetischen filmbildenden Polymer enthaltenden Vergleichsbeispiele 34, 35, 37, 38, 39, 41, 42, und 43 der folgenden Tabelle 2 wurden bezüglich der Pendelhärte und der Wasserdampfaufnahme des erhaltenen Polymerfilms mit dem nur Hydroxypropyllignin enthaltenden erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 32 und den entspre¬ chenden nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen 33, 36 und 40, die jeweils nur ein synthetisches filmbilden¬ des Polymer enthalten, verglichen.

Die Pendelhärte und Wasserdampfaufnahme der Polymerfilme wurde wie in den Vergleichsbeispielen 21 bis 31 geschildert ermittelt.

Tabelle 2:

32 33 34 35

Hydroxypropyllignin 3,8 g - 1,2 g 1,9 g nach Herstellungsbeispiel 3

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Copolymer - 3,8 g 2,6 g 1,9 g

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Vinylpropionat-

Copolymer -

Vinylacetat-Crotonsäure-

Copolymer -

Ethanol 96,2 g 96,2 g 96,2 g 96,2 g

100,0 g 100,0 g 100,0 g 100,0 g

Pendelhärte s 157 151 166 175

Wasserdampfaufnähme % 3,8 4,6 3,85 3,5

Tabelle 2:

36 37 38 39

Hydroxypropyl1ignin 0,4 g 1,2 g 1,9 g nach Herstellungsbeispiel

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Copolymer

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Vinylpropionat-

Copolymer 3,8 g 3,4 g 2,6 g 1,9 g

Vinylacetat-Crotonsäure-

Copolyme ^\' r

Ethanol 96,2 g 96,2 g 96,2 g 96,2 g

100,0 g 100,0 g 100,0 g 100,0 g

Pendelhärte s 139 160 174 181

Wasserdampfaufnähme % 5,9 5,3 4,5 3,9

Tabelle 2:

40 41 42 43

Hydroxypropyllignin - 0,4 g 1,2 g 1,9 g nach Herstellungsbeispiel 3

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Copolymer -

Vinylpyrrolidon-Vinyl- acetat-Vinylpropionat-

Copolymer -

Vinylacetat-Crotonsäure-

Copolymer 3,8 g 3,4 g 2,6 g 1,9 g

Ethanol 96,2 g 96,2 g 96,2 g 96,2 g

100,0 g 100,0 g 100,0 g 100,0 g

Pendelhärte s 116 127 144 171

Wasserdampfaufnähme % 2,6 2,8 2,8 3,1

Die Vergleichsbeispiele 34 und 35 beziehungsweise 37, 38 und 39 oder 41, 42 und 43 zeigen die synergistische Wirkung der Mittel, welche eine Kombination von Hydroxy- propyllignin mit für derartige Mittel üblichen synthe¬ tischen filmbildenden Polymeren aufweisen, gegenüber dem nur Hydroxypropyllignin enthaltenden Vergleichsbeispiel 32 und den nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen 33, 36 und 40, welche nur ein für derartige Mittel übliches filmbildendes synthetisches Polymer enthalten, die sich in einer Erhöhung der Polymerfilmhärte und teil¬ weise überproportionalen Erniedrigung der Wasserdampf¬ aufnahme bemerkbar macht.

Sämtliche in der Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichtsprozente dar.