HALOGENALKENYL-AZOLYL MIKROBIZIDE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenalkenyl-azolyl-Derivate, ein Verfah¬ ren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Halogenallyl-azolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-0 097 425 und EP-OS 0 440 949). So läßt sichzum Beispiel4-( 1 -Chlor-cy clopropyl)- 1 , 1 ,2-trichlor-4-hydroxy-5-( 1 ,2,4-triazol- 1 - yl)-pent-l-en zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieses Stoffes ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel

in welcher

R ¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,

R ² für Alkyl, Halogenalkyl, 1-Hydroxyhalogenalkyl, 1-Hydroxy alkyl, 2-Hy- droxyalkyl, 1 -Alkenyl oder 2-Alkenyl steht,

X ¹ für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht.

X ² für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und

Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die Verbindungen der Formel (I) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlen- stoffatom und können deshalb in den beiden optischen Isomerenformen anfallen. Außerdem können die Stoffe der Formel (I) je nach der Stellung der Substituenten an der Doppelbindung in zwei geometrischen Isomerenformen vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalze erhält, wenn man Alkine der Formel

in welcher

R ¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in einer ersten Stufe zunächst mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt und die dabei entstehenden Stoffe dann entweder

a) mit Verbindungen der Formel

R ³ - Z (III)

in welcher

R ³ für Alkyl oder Halogenalkyl steht und

Z für Chlor, Brom, lod, Methyl sulfonyloxy oder 4-Methylphenyl- sulfonyloxy steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

b) mit Carbonylverbindungen der Formel

R-C-R ⁵

II (IV)

O in welcher

R ⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und

R ⁵ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

c) mit Oxiranen der Formel

.O

R , ₇ 'X^J (V) in welcher

R ⁶ für Wasserstoff oder Alkyl steht und

R ⁷ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und

in einer zweiten Stufe die entstehenden Azolyl-alkin-Derivate der Formel

in welcher

R ¹ , R ² und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt,

oder

d) indem man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel

in welcher

R ¹ , X ¹ , X ² und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben

und

R ⁸ für 1-Hydroxyalkyl oder 2-Hydroxyalkyl steht,

mit Thionyl chlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls danach mit einem Säurebindemittel behandelt,

und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke mikro- bizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl im Pflanzen¬ schutz als auch im Materialschutz eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe in ihren fungiziden Eigenschaften zum Beispiel das 4-( 1 -Chlor-cyclopropyl)- 1 , 1 ,2-trichlor-4-hydroxy-5-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)- pent-1-en.

Die erfindungsgemäßen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R ¹ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder

für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch

Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen- alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie-

denen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder

für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen hetero¬ aromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlen¬ stoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl,

Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.

R ² steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, für gerad¬ kettiges oder verzweigtes 1 -Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes 2-Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes 1-Hydroxyhalogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, für geradkettiges oder verzweigtes 1 -Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes 2-Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

X ¹ steht auch vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

X ² steht auch vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Y steht auch vorzugsweise für ein Stickstoff atom oder eine CH-Gruppe.

? R ¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1 -Ethyl- 1-methyl-propyl, 1,1- Dimethyl-pentyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder l,l-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl,

Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder

für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1 -Methyl cyclo- propyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl- cyclopentyl, oder

für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder

für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Iso- chinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,

Methyl, Ethyl, ter -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlor¬ difluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis . 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methox- iminomethyl, 1-Methoximino-ethyl, Nitro, Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl,

Acetyl und/oder Propionyl.

R ² steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, n- Pentyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-propyl, 1-Hydroxy-butyl, 2-Hydroxy-prop-2-yl, 3-

Hydroxy-but-2-yl, 3-Hydroxy-pent-3-yl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxy-l- propyl, 2-Hydroxy-2-methyl-propyl, 2-Hydroxy-l-butyl, l-Hydroxy-2,2,2-

trichlor-ethyl, Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1 -Propen-2-yl oder 2-Buten-2-yl.

X ¹ steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

X ² steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Y steht auch besonders bevorzugt für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Hai ogenalkenylazolyl -Derivaten der Formel (I), in denen R ¹ , R ² , X ¹ , X ² und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogen¬ wasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxy carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure, ferner Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der EL bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Halogenalkenyl- azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R ¹ , R ² , X ¹ , X ² und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoff säuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel¬ säure.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Halogenalkenyl-azolyl-Derivate genannt.

Tabelle 1 0

<L±

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung) 1S

33

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung) *H

971

Tabelle 1 (Fortsetzung)

26

Tabelle 1 (Fortsetzung)

C

Verwendet man in der ersten Stufe 4-(l-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-( 1,2,4- triazol-l-yl)-l-pentin als Ausgangsstoff, Butyl-lithium als starke Base und Methyl- iodid als Reaktionskomponente und setzt man die dabei entstehende Substanz in der zweiten Stufe mit Brom um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man in der ersten Stufe 4-(l-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(l,2,4- triazol-l-yl)-l-pentin als Ausgangsstoff, Butyl-lithium als starke Base und Form¬ aldehyd als Reaktionskomponente und setzt man die dabei entstehende Substanz in der zweiten Stufe mit Brom um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens nach Variante (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man in der ersten Stufe 4-(l-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(l,2,4- triazol-l-yl)-l-pentin als Ausgangsstoff, Butyl-lithium als starke Base und Oxiran als Reaktionskomponente und setzt man die dabei entstehende Substanz in der zweiten Stufe mit Brom um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man 6-(l-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-2,6-dihydroxy-2-methyl-7- (l,2,4-triazol-l-yl)-hept-3-en als Ausgangssubstanz und Thionylchlorid als

Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R ¹ und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammen- hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugs¬ weise für diese Reste genannt wurden.

Die Alkine der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. EP-OS 0 353 558, EP-OS 0 440 949 und EP-OS 0 440 950).

Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Metallierungsreaktionen üblichen, starken Alkalimetall- Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Butyllithium, Lithium-diisopropyl- amid, Natriumhydrid, Natriumamid und Kalium-tert.-butylat.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen für die Metallierungsreaktion alle für derartige Umsetzungen üblichen Ver¬ dünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetra- hydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, ferner flüssiger Ammoniak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid.

^0

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Metallierung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und 0°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -60°C und 0°C.

Bei der Durchführung aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck.

Bei der Durchführung der Metallierung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Alkin der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 3 Äqui¬ valente, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen ohne Aufarbeitung für die weitere Synthese verwendet.

Die bei der Durchführung der Variante (a) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert.

R ³ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen.

Z steht auch vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy oder 4- Methyl-phenyl-sulfonyloxy.

R ³ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, n- Pentyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorρropyl, 3-Fluorpropyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl.

Z steht auch besonders bevorzugt für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy oder

4-Methyl-phenyl-sulfonyloxy.

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.

Bei der Durchführung der Variante (a) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen

organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Metallierungsreaktion als bevor¬ zugt genannt wurden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (a) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +50°C, vorzugsweise zwischen -40°C und Raumtemperatur.

Bei der Durchfuhrung der Variante (a) in der ersten Stufe des efindungsgemäßen Verfahrens werden die Mengen an den Reaktionskomponenten so gewählt, daß auf 1 Mol an metalliertem Alkin im allgemeinen 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol, an Verbindung der Formel (III) vorhanden ist. Dazu setzt man im allgemeinen das bei der Metallierung erhaltene Reaktionsgemisch ohne vorherige Aufarbeitung ein. Nach der Durchführung der Umsetzung gemäß Variante (a) erfolgt die Aufarbeitung nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit einem mit Wasser wenig mischbaren, oranischen Lösungsmittel verdünnt, die organische Phase wäscht, trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand zur weiteren Reinigung entweder umkristallisiert oder chromatographiert. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung einzuengen und den verbleibenden Rückstand durch Umkristallisation oder Chromatographie von noch vorhandenen Verunreinigungen zu befreien.

Die bei der Durchführung der Variante (b) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Carbonyl-Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.

R ⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 Halogenatomen.

R ⁵ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen.

R ⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Trichlormethyl.

R ⁵ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.

Die Carbonyl-Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt.

Bei der Durchführung der Variante (b) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Metallierungsreaktion als bevorzugt genannt wurden.

Bei der Durchführung der Variante (b) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen die Reaktionstemperaturen und die übrigen Reaktions¬ bedingungen denen die auch bei der Durchführung der Variante (a) angewandt werden.

Die bei der Durchfuhrung der Variante (c) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Oxirane sind durch die Formel (V) allgemein definiert.

R ⁶ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R ⁷ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R ⁶ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.

R ⁷ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.

Die Oxirε -e der Formel (V) sind bekannt.

Bei der Durchführung der Variante (c) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Metallierungsreaktion als bevorzugt genannt wurden.

<£3

Bei der Durchführung der Variante (c) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen die Reaktionstemperaturen und die übrigen Reaktions¬ bedingungen denen, die auch bei der Durchführung der Variante (a) angewandt werden.

Als Halogene kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und lod als Reaktions¬ komponenten in Betracht, ferner gemischte Halogene, wie Chlor(I)-fluorid, Brom(I)- fluorid, Iod(I)-fluorid, Brom(I)-chlorid, Iod-(I)-chlorid oder Iod(I)-bromid (s. Methodicium Chimicium, F. Körte, Bd. 7, S. 842 (1976)).

Als Halogen liefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid, N- Bromsuccinimid mit Salzsäure, N-Chlorsuccinimid mit Bromwasserstoffsäure oder N- Chlorsuccinimid mit Fluorwasserstoff/Pyridin (s. Synthesis 1973. 780) verwendet werden.

Die Addition der Halogene an die Alkine der Formel (VI) kann durch Einwirkung von Licht, durch Wärme, durch radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxide, durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalze, wie Kupfer(Ef)- chlorid oder Eisen(III)-chlorid, begünstigt werden. Teilweise kann dadurch das Isomerenverhältnis (E/Z) beeinflußt werden (s. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. V/3, S. 551 (1962)).

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organi¬ schen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetra¬ chlorkohlenstoff.

Die Temperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugs¬ weise zwischen -5°C und +80°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Alkin der Formel (VI) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Halogen bzw. Halogen liefernder Verbindung ein. Die

Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens verdünnt, mit Wasser wäscht und die organische Phase nach dem Trocknen einengt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.

Bei der Durchfuhrung der Variante (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (Ia) als Ausgangsstoffe, die sich nach den Varianten (b) oder (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen lassen.

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organi¬ schen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetra¬ chlorkohlenstoff.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Variante (d) alle für die Abspaltung von Chlorwasserstoff üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vor¬ zugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ hydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicy clooctan (DABCO), Diazabicy clononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Umsetzung mit Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 60°C. Bei der gegebenenfalls erforderlichen Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart eines Säurebindemittels arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) setzt man auf 1 Mol an Halogenalkenyl-azolyl-Derivat der Formel (I-a) eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Thionylchlorid ein. Ist eine gesonderte Abspaltung von Chlorwasserstoff erforderlich, so setzt man auf 1 Mol an chloriertem Produkt 1 bis 2 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenalkenyl-azolyl- Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.

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Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteri¬ ellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas- Arten, wie Xanthomonas oryzae;

Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans; Erwinia- Arten, wie Erwinia amylovora;

Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;

Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;

Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;

Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;

Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;

Septoria- Arten, wie Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie Cercospora canescens;

Alternaria- Arten, wie Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreide- und Reiskrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium, Pyrenophora, Cochliobolus, Pyricularia und Pellicularia, sowie zur Bekämpfung von Botrytis im Obst-, Wein- und Gemüsebau. Sie besitzen außerdem eine gute und breite in-vitro- Wirkung.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz¬ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normal druck gasförmig sind, z.B . Aerosol-Treibgase, wi e Halogenkohlenwasserstoffe wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,

Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolygylkol-Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.

Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.

Fungizide: 2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6 '-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carbox anilid; 2, 6-Dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxy-

phenyl) acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,

Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat

(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,

Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,

Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,

Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,

Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,

Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,

Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,

Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,

Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,

Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos

M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,

BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,

Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,

Chlormephos, Chlorpyrifos, ChlorpyrifosM, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin,

Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,

Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,

Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,

Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,

Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,

Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyHalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

3dZ

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz¬ pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü¬ hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allge¬ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen errmittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs- konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;

Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;

Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio- cyanat (MBT);

quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;

Morpholinderivate wie C _π -C ₁₄ -4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride- morph), (+)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmo rpholin (Fen- propimorph), Falimorph;

Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3- Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;

Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Aza- conazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole oder l-(2-Chlorphenyl)-2-( 1,2,4- triazol- 1 -yl-methyl)-3 ,3 -dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (EPBC), -chlorophenylformal, - phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphe- nylcarbamat;

Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;

Bromderivate wie Bromopol;

Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);

Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra- chlor-4-methylsulfonylpyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, - phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu ₂ O, CuO, ZnO;

Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramdisulfid (TMTD);

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;

Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal,

Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;

Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminiumi_ f-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Alu¬ minium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, l-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De¬ meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(l-Methylpropyl)phenylmethyl- carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor- 2-ttifluormethylvinyl)- cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen- Verbindungenwiel-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-lH-imidazol- 2-amin (Imidachloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phen- oxybenzylether wie z.B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl- ether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmeth ylether oder (Phe- nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

3 Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1. Stufe

Ein Gemisch aus 6,76 g (30 mMol) 4-(l-Chlorcyclopropyl)-4-hydroxy-5-(l,2,4-tri- azol-l-yl)-l-pentin und 60 ml absolutem Tetrahydrofuran wird unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre bei -30°C mit 26,9 ml (63 mMol) n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 15 Minuten bei 0°C nach und versetzt dann tropfenweise mit einer Lösung von 4,68 g (33 mMol) Methyliodid in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran. Anschließend wird noch eine Stunde bei 20°C nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausge¬ schüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 7,2 g eines Produktes, das zu 67,6 % aus 5-(l-Chlorcyclopropyl)-5-hydroxy-6-(l,2,4-triazol-l-yl-2-hex in besteht. Zur Reinigung wird das Produkt mit Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 4,8 g (67 % der Theorie) an 5-(l-Chlorcyclopropyl)-5- hydroxy-6-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-hexin in Form eines Öles.

3b

H'-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 0,4-1,2 (m, 4H); 1,8 (t, 3H); 2,65 (m, 2H); 4,2 (OH); 4,65 (AB-System, 2H); 8,0 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) ppm.

2. Stufe

In ein Gemisch aus 47,9 g (0,2 Mol) 5-(l-Chlorcycloρropyl)-5-hydroxy-6-(l,2,4- triazol-l-yl)-2-hexin und 400 ml absolutem Dichlormethan wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 5°C unter Rühren eine Lösung von 32,0 g (0,2 Mol) Brom in 400 ml absolutem Dichlormethan innerhalb von 3 Stunden eingetropft. Nach been¬ deter Zugabe wird noch eine Stunde bei 0°C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausge¬ schüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 76,3 g eines Produktes, das zu 70,5 % aus 5-(l-Chlorcyclopropyl)-2,3-dibrom-5-hydroxy-6-(l,2,4-triazol -l- yl)-2-hexen besteht. Zur Reinigung wird das Produkt mit Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. Dadurch erhält man 5-(l-Chlorcyclopropyl)-2,3-dibrom-5- hydroxy-6-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-2-hexen in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 55-56°C.

1H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 0,4 (m, 2H); 0,8 (m, 1H); 1,05 (m, 1H); 2,5 (s, 3H); 3,1 (d, 1H); 3,7 (d, 1H); 4,15 (OH); 4,45 (d, 1H); 8,0 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) ppm.

Beispiel 2

1. Stufe

Eine Lösung von 22,5 g (0,1 Mol) 4-(l-Chlorcyclopropyl)-4-hydroxy-5-(l,2,4-tri- azol- 1 -yl)- 1 -pentin in 350 ml flüssigem Ammoniak wird bei -40°C unter Rühren und unter Stickstof atmosphäre mit 89,7 ml (021 Mol) n-Butyllithium in Hexan versetzt.

Nach beendeter Zugabe wird zunächst 1 Stunde bei -30°C bis -40°C nachgerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 17,2 g (0,11 Mol) Ethyliodid in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Ammoniak-Rückfluß gerührt. Zur Aufabeitung läßt man den Ammoniak abdampfen, versetzt den Rückstand mit Ethylacetat und Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 25 g eines Produktes, das zu 85,3 % aus 6-(l-Chlorcyclopropyl)-6- hydroxy-7-(l,2,4-triazol-l-yl)-3-heptin besteht. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 6-(l-Chlorcyclopropyl)-6-hydroxy-7-(l,2,4-triazol-l-yl)-3-he ptin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 83-84°C.

2. Stufe

In eine Lösung von 71,9 g (0,284 Mol) 6-(l-Chlorcyclopropyl)-6-hydroxy-7-( 1,2,4- triazol-l-yl)-3-heptin in 1,1 Liter Dichlormethan werden bei 0°C bis 5°C unter Rühren 26,1 g (0,368 Mol) Chlorgas innerhalb von 4 Stunden eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Dabei verbleiben 96,1 g eines Produktes, das zu 77,5 % aus 6-(l-Chlorcyclopropyl)-3,4- dichlor-6-hy droxy-7-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3 -hepten besteht. Durch Umkristallisation aus Ethanol erhält man 6-(l-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-6-hydroxy-7-(l,2,4-triazo l-l- yl)-2-hepten in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 79-80°C.

1H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 0,4 (m, 2H); 0,85 (m, 1H); 1,05 (m, 1H); 1,15 (t, 3H); 2,65 (q, 2H); 2,95 (d,

1H); 3,45 (d, 1H); 4,15 (OH); 4,35 (d, 1H); 4,95 (d, 1H); 8,0 (s, 1H) 8,3 (s,

1H) ppm.

Beispiel 3

(VI-3)

Eine Lösung von 2,25 g (10 mMol) 4-(l-Chlorcycloρropyl)-4-hydroxy-5-( 1,2,4- triazol-l-yl)-l -pentin in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -20°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre mit 9,4 ml (22 mMol) n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend werden in einem Stickstoff ström 0,6 g (20 mMol) gasförmiger Formaldehyd eingeleitet, der durch Depolymerisation von 0,6 g Paraformaldehyd bei 150°C hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 2 Stunden bei 0°C nachgerührt, dann mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,2 g (86% der Theorie) an 5-(l-Chlorcycloρropyl)-l,5-dihydroxy-6-(l,2,4-triazol-l- yl)-2-hexin in Form eines Öles.

1H-NMR (200/MHz, CDC1 ₃ , TMS). δ = 0,5 - 1,2 (m, 4H); 2,8 (m, 2H); 4,25 (m, 2H); 4,5 (OH); 4,65 (AB, 2H); 8,0 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) ppm.

2. Stufe

In eine Lösung von 2,5 g (10 mMol) 5-(l-Chlorcyclopropyl)-l,5-dihydroxy-6-( 1,2,4- triazol-l-yl)-2-hexin in 30 ml absolutem Dichlormethan wird bei 0°C zwei Stunden lang ein Chlorgas-Strom unter Rühren eingeleitet. Danach wird das Reaktions- gemisch mit Dichlormethan verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben 3,4 g eines Produktes, das mit Ethylacetat über 300 g Kieselgel chromatographiert wird. Man erhält auf diese Weise 1,3 g (40% der Theorie) an 5-(l - Chlorcyclopropyl)-2,3-dichlor-l,5-dihydroxy-6-(l,2,4-triazol -l-yl)-2-hexen in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 130-132°C.

Beispiel 4

1. Stufe

OH

Cl ΣLC C- r C.wH —-C≡C-CH— CH ₂ -OH

I CH. (VI-4)

.N. f ifι ^' I ^N I N — ^LJ

Eine Lösung von 2,25 g (10 mMol) 4-(l-Chlorcyclopropyl)-4-hydroxy-5-(l,2,4- triazol-l-yl)-l -pentin in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -20°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre mit 9,4 ml (22 mMol) n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 30 Minuten bei 0°C nachge- rührt. Anschließend werden unter Rühren bei 0°C 0,74 ml (15 mMol) Ethyl enoxid und 1,6 g (15 mMol) Lithiumperchlorat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird durch Abziehen

^ . des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,7 g eines Produktes, das zu 72% aus 6-(l-Chlorcyclopropyl)-l,6-dihydroxy-7- (l,2,4-triazol-l-yl)-3-heptin besteht.

GC/MS (Cl): 270 (M+ET, 100%, 1 Cl).

2. Stufe

In eine Lösung von 2,7 g (10 mMol) 6-(l-Chlorcyclopropyl)-l,6-dihydroxy-7-( 1,2,4- triazol-l-yl)-3-heptin in 30 ml absolutem Dichlormethan wird bei 0°C bis 5°C zwei Stunden lang ein Chlorgas-Strom unter Rühren eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben 2,88 g eines Produktes, das mit Ethylacetat über 200 g Kieselgel chromatographiert wird. Man erhält auf diese Weise 0,8 g (24% der Theorie) an 6-(l- Chlorcy clopropyl)-3 ,4-dichlor- 1 ,6-dihydroxy-7-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3 -hepten.

GC/MS (Cl): 340 (M+H , 100%, 3 Cl).

Nach den zuvor beschriebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe hergestellt.

^

Tabelle 2

5

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 1,77 g (5 mMol) 6-(l-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-2,6-dihydroxy- 2-methyl-7-(l,2,4-triazol-l-yl)-hept-3-en und 20 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,71 g (6 mMol) Thionyl chlorid versetzt und danach 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung versetzt und mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das verbleibende Produkt wird mit Essigsäureethylester über Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,5 g (20 % der Theorie) an 6-(l-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-6- hydroxy-2-methyl-7-(l,2,4-triazol-l-yl)-hepta- 1,3 -dien in Form eines farblosen Öles.

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:

(Bekannt aus EP-OS 0 440 949)

lf >

Beispiel A

Botrytis - Test (Bohne) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen¬ den Tabelle hervor.

TABELLE A

Botrytis-Test (Bohne) / protektiv

Beispiel B Lj%

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / kurativ

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon

Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Sporensus¬ pension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Auf¬ wandmenge.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

TABELLE B

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / kurativ

Beispiel C

Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon

Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidien- suspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

TABELLE C

Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv

Beispiel D — ^> -fc.

Materi al schutz-Test

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkon¬ zentrationen (MHK-Werte) von erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 800 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen von jeweiligen Mikroorganismen. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die minimale Hemmkonzentration (MHK-Wert) bestimmt. Der MHK-Wert kennzeichnet die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

TABELLE D

Materialschutz-Test

Beispiel E

Anstrich-Test

Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Verbindung (1-8) wurde in ver¬ schiedenen Konzentrationen in eine Polyvinylacetat-Dispersionsfarbe eingearbeitet. Anschließend wurde die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Ein Teil der Prüflinge wurde vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.

Die so vorbereiteten Prüflinge wurden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden wurden mit Pilzsporen der Anstrichzerstörer Alternaria tenuis, Aspergillus flavus, Aspergillus ustus, Aspergillus niger, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variotii, Penicillium citrinum, Aureobasidium puUulans und Stachybotrys atra Corda kontaminiert. Nach 3-wöchiger Lagerung bei 29 + 1°C und 80 bis 90% relativer Luftfeuchte wurde ausgewertet.

Anstrichfilme mit der erfindungsgemäßen Verbindung (1-8) weisen ohne Auswaschbelastung ab 0,3 % Wirkstoffgehalt eine gute Schimmelfestigkeit auf, mit Auswaschbelastung war bei 0,6 % Wirkstoffgehalt eine gute Wirksamkeit festzu¬ stellen.

Beispiel F 55

Holz-Test

Aus Kolonien von holzzerstörenden Basidiomyceten wurden Mycelstücke ausgestochen und auf einem Agarnährboden bei 26°C inkubiert. Die Hemmung des Hyphenwachstums auf wirkstoffhaltigen Nährböden wurde mit dem Hyphen- wachstum auf Nährböden ohne Wirkstoffzusatz verglichen und als prozentuale Hemmung bonitiert.

Eine 100 %-ige Wirkung wurde bei der erfindungsgemäßen Verbindung (1-8) gegen die Braunfäule-Erreger Gloeophyllum trabeum und Poria placenta und den Wei߬ fäule-Erreger Lentinus tigrinus schon bei 1 ppm erreicht.