Beschreibung Die Erfindung betrifft halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe, die als Flammschutzmittel mindestens eine cyclische oder acyclische Oligophosphorverbin- dung enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung, beispielsweise für Polystyrol-Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden. Dabei werden für Polystyrol-Homo- und Copoly- mere bisher überwiegend halogenhaltige, insbesondere bromierte organische Verbindungen eingesetzt. Eine Reihe dieser bromierten Substanzen ist jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in der Diskussion.

Die US 4,1 1 1 ,899 beschreibt cyclische oder alicylclische Oligophosphorverbindungen mit ein oder mehreren P-P-Bindungen, die in Mengen von ca. 1000 ppm zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Polycarbonaten, bei Hitze- und/oder Sauerstoffeinwirkung beim Spritzgießen eingesetzt werden.

Die US 6,369,140 beschreibt unter anderem cyclische Oligophosphine in geringen Konzentrationen als Stabilisatoren für Polyolefine gegen Abbau durch Hitze, mechanische Belastung oder Licht.

Die WO 2009/030708 beschreibt cyclische und polymere Arylphosphine als Flammschutzmittel in verschiedenen Kunststoffen, beispielsweise Polycarbonaten oder Acry- lonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS). Die EP-A 834 529 beschreibt expandierbare Styrolpolymerisate, die als halogenfreies Flammschutzmittel eine Mischung aus einer Phosphorverbindung und einem wasserabspaltenden Metallhydroxid enthalten. Bevorzugt werden 5 bis 10 Gew.-% Mg(OH) ₂ und 5 bis 10 Gew.-% Triphenylphosphat (TPP) in einem Extruder in geschmolzenes Polystyrol eingearbeitet und granuliert und das Granulat in wässriger Suspension mit Treibmittel nachimprägniert.

Die WO 00/34342 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von 5 - 50 Gew.-% Blähgraphit und gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel. Die Verwendung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOP) und dessen Derivate zur Herstellung von halogenfrei, flammgeschützten Polymerschaumstoffen ist aus WO 2006/027241 bekannt. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in der Regel in deutlich höhere Mengen eingesetzt werden. Deshalb können halogenfreie Flammschutzmittel, die bei thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol einsetzbar sind, häufig nicht bei Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können außerdem die hohen Flammschutzmittelmengen die Stabilität der Suspension verringern. Die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel bei Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein halogenfreies Flammschutzmittel für Poly- merschaumstoffe, insbesondere für expandierbares Polystyrol (EPS) oder Polystyrol- Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zu finden, das den Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflusst und insbesondere die Herstellung von überwiegend geschlossenzelligen Polymerschaumstoffen ermöglicht. Demgemäß wurden halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe, gefunden, welche als Flammschutzmittel mindestens eine cyclische oder acyclische Oli- gophosphorverbindung enthalten. Überraschenderweise zeigen diese Oligophosphor- verbindungen in Polymerschaumstoffen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als Flammschutzmittel gegenüber den üblicherweise für Polymerschaumstoffen eingesetz- ten halogenfreien Flammschutzmitteln.

Bevorzugt liegt der Phosphorgehalt der Oligophosphorverbindungen im Bereich von 5 - 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%. Bevorzugte Flammschutzmittel enthalten mindestens ein cylisches oder acylisches Oligophosphin oder Oligophosphinhalkogenid mit 2 bis 6 Phosphoratomen und mindestens einer Phosphor-Phosphorbindung. Bevorzugt sind alle Phosphoratome linear oder cyclisch durch P-P-Bindungen miteinander verknüpft.

Geeignete Oligophosphorverbindungen sind beispielsweise solche mit den Strukturen la, Ib oder Ic:

Die Reste R'-R ⁴ können unabhängig von einander ausgewählt sein aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci- Cie-alkoxy, NR ² R ³ , COR ² , COOR ² und CONR ² R ³ , und die Reste X ¹ und X ² unabhängig voneinander O oder S bedeuten.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Oligophosphorverbindungen weisen eine der folgenden Strukturen IIa, IIb oder llc auf:

wobei die Reste R'-R ⁵ unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, Ci-Ci6-alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3- Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-Cio-aryloxy, C6-Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, C6-Cio-aryl-Ci- Cie-alkoxy, NR ² R ³ , COR ² , COOR ² und CONR ² R ³ , und die Reste X ¹ und X ² unabhängig voneinander O oder S bedeuten.

Desweiteren sind cyclische Oligophosphorverbindungen der folgenden Struktur III geeignet:

Die Reste R ¹ sind ausgewählt aus der Gruppe von Ci-Ci6-alkyl, Ci-Ci6-alkenyl, C1-C16- alkoxy, Ci-Ci6-alkenyloxy, C3-Cio-cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkoxy, C6-Cio-aryl, C6-C10- aryloxy, C ₆ -Cio-aryl-Ci-Ci6-alkyl, Ce-Cio-aryl-Ci-Cie-alkoxy, NR ² R ³ , COR ² , COOR ² und CONR ² R ³ und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet

Als Flammschutzmittel besonders bevorzugt werden Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyldiphosphindioxid, Tetraphenyl- diphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pentaphenylpentaphospolan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 ,1 ,3,3-Tetraethoxy-2- phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 ,1 , 3, 3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid oder Mischungen davon eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe enthalten die cyclischen oder acyclischen Oligophosphorverbindungen in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff. Mengen von 5 -15 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff, gewährleisten insbesondere bei Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol einen ausreichenden Flammschutz. Die Wirksamkeit der Oligophosphorverbindungen kann durch den Zusatz geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert- butylperoxid oder Dicumyl noch weiter verbessert werden. In diesem Falle werden üblicherweise zusätzlich zu der Oligophosphorverbindung 0,05 bis 5 Gew. Teile des Flammschutzsynergisten eingesetzt.

Auch können zusätzlich weiter Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate, Blähgraphit oder Synergisten wie Sb ₂ 0 ₃ oder Zn-Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind im Handel unter der Bezeichnung Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, M-Ester Cyagard RF-1241 , Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, AlPi, Melapur 200, Melapur MC, APP erhältlich.

Falls auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die Verwendung der erfindungs- gemäßen Oligophosphorverbindung und den Zusatz geringerer Mengen an halogen- haltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclodecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% hergestellt werden.

Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m ³ , besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m ³ auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100% geschlossenzellig.

Bevorzugt enthalten die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe ein thermoplastisches Polymer, insbesondere ein Styrolpolymer.

Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolyme- ren (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffen (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels und der Oligophosphorverbindung in die Polymerschmelze und an- schließende Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit refraktiometri- scher Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekularge- wicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.

Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-

Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt. Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephtha- lat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- nalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich. Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane. Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS wird bevorzugt C0 ₂ oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertropfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mi- Schern erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.

Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertropfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bil- den beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.

Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen oc, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten. Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygrup- penhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzuset- zen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate kann das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren um- fasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.: a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator

b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator

c) Extruder - statischer Mischer - Granulator

d) Extruder - Granulator

Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet. Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischen Treibmittels und 1 -25 Gew.-% der erfindungsge- mäßen cyclischen oder acyclischen Oligophosphorverbindung in die Polymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,

b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von 120°C oder höher,

c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und

d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Suspensionspolymerisation herzustellen.

Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch unge- sättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder a- Methylstyrol ersetzt sein.

Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Peroxidinitiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmit- tel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße cyclischen oder acyclischen Oligophosphorverbindung wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren, z.B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen. Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.

Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 %), Glyce- rintristearat (typischerweise 0,25 %) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerweise 0,12 %) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 %), sowie Antistatikum beschichtet werden.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ers- ten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m ³ , insbesondere 10 bis 50 kg/m ³ vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.

Die expandierbaren Polystyrolteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m ³ bevorzugt von 10 bis 50 kg/m ³ , verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf be- aufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.

Beispiele:

Eingesetzte Flammschutzmittel FR 1

Diphosphine

Q Q Tetraphenyldiphosphinmonoxid FR1 öö

Q Q Tetraphenyldiphosphinsulfid FR2

ÖÖ

Cyclische Oligophosphine

Die in den Beispielen als Flammschutzmittel eingesetzten organischen Phosphorverbindungen FR1 bis FR 9 wurden entsprechend den nachfolgenden Herstellvorschriften synthetisiert:

Tetraphenyldiphosphindioxid und Tetraphenyldiphosphindisulfid aus Tetraphenyl- diphosphin: (nach: W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber., 1958, 91 , 2871 -2877.) Tetraphenyldiphosphin:

Eine Lösung von 6 g (0.0325 Mol) Diphenylphosphin und 7.1 g (0.0325 Mol) Diphe- nylchlorphosphin in 100 ccm Ligroin (Sdp. 90- 100 °C, über Natrium destilliert) wurde unter Rühren und Rückfluß im Stickstoff ström 3,5 Stdn. erwärmt. Hierbei spaltete sich lebhaft Chlorwasserstoff ab. Beim Abkühlen unter ständigem Rühren fiel Tetraphenyldiphosphin als weißes, feinkrist. Pulver aus, das unter Luftausschluß abgesaugt, mehrfach mit Ligroin gewaschen, i. Hochvak. getrocknet und unter Stickstoff aufbewahrt wurde. Schmp. (im evakuierten Röhrchen) 120.5 °C; Sdp.1 258 -260 °C. Leicht loslich in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Pyridin (mit gelber Farbe), wenig löslich in Äther, Äthanol und Ligroin. Ausb. ca. 80 % d. Th. C24H20P2 (370.4) Ber. P 16.73 Gef. P 16.62 Mol.-Gew. 391.6, 374.9 (nach RAST)

Tetraphenyldiphosphindioxid:

In eine Suspension von 3.3 g Tetraphenyldiphosphin in 30 ccm absol. Toluol wurde unter Eiskühlung 3 Stdn. ein sorgfaltig getrockneter Luftstrom eingeleitet. Die zunächst farblose flüssige Phase färbte sich hierbei gelblich. Nach dieser Zeit wurde kurz zum Sieden erwärmt und noch soviel Toluol (ca. 30ccm) zugegeben, bis alles gelöst war. Beim Abkühlen schieden sich aus der klaren Lösung feine, weiße Kristalle aus, die nach mehrfacher Kristallisation aus Toluol im evakuierten Röhrchen scharf bei 167°C schmolzen. Ausb. 1 .9 g (53 % d. Th.). C24H20O2P2 (402.4) Ber. P 15.40 Gef. P 15.38 Mol.-Gew. 418.5, 409.8 (nach RAST)

Tetraphenyldiphosphindisulfid:

10.8 g Tetraphenyldiphosphin und 1 .9 g Schwefel wurden in Schwefelkohlenstoff unter Stickstoff 8 Stdn. unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen schieden sich aus der klaren Lösung farblose Nadeln aus, die, aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, bei 168.5°C schmolzen. Ausb. 4.2 g. Weitere 1.2 g der Verbindung wurden durch Einengen der Schwefelkohlenstofflösung und durch wiederholtes Umkristallisieren des hierbei abgeschiedenen krist. Produktes erhalten. Gesamtausb. 5.4 g (42.4 % d. Th.). Es ist löslich in Chloroform, Benzol, Toluol, Dioxan, Äther und verändert sich selbst beim Erwärmen mit verd. Natronlauge nicht merklich. C24H20P2S2 (434.5) Ber. P 14.26 S 14.75 Gef. P 14.29 S 14.78 MolGew. 419.1 , 427.6 (nach RAST)

Tetraphenyldiphosphinmonooxid:

(nach: E. Fluck, H. Binder, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1967, 3, 307-313.) 22 g (0,1 Mol) Diphenylphosphinchlorid werden mit 21 ,6 g (0,1 Mol) Diphenylphosphi- nigsäuremethylester, in 100 ml absolutem Benzol im schwachen Stickstoffstrom 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Benzol im Rotationsverdampfer abdestiiliert. Dabei fällt Tetraphenyldiphosphinmonoxid. in Form farbloser Kristalle an, die aus wenig Benzol umkristallisiert werden können. Ausbeute: 37 g, d.i. 93,5% d.Th.,Fp.158— 161 °C (im Vakuum) Analyse C24H20P2O

ber. C: 74,61 %; H: 5,22%; P: 16,03%; O 4,14% gef. C: 74,01 % H: 5,42% P: 15,56%

Tetraphenyldiphosphinmonosulfid:

(nach: H. Matschiner, F. Krech, A. Steinert, Z. Anorg. Allg. Chem., 1969, 371 , 256- 262.)

5 g Tetraphenyldiphosphin werden in 50 ml Schwefelkohlenstoff gelöst und mit 0,43 g Schwefel umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals aus Benzin (Kp. 1 15 °C) umkristallisiert. Fp. 138 °C; Ausbeute 1 ,2 g (22 % d Th.). C24H20P2S (402,4) ber. P 15,39 % (gef. 15,15%); ber. S 7,97% (gef. 7,91 %).

1 ,1 ,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid

Diese Verbindung wurde wie folgt synthetisiert:

202,19g/mol 178,99g/mol

430,32g/mol

Ansatz:

44,7g 0,25mol Dichlorphenylphosphin

101 ,1 g 0,5mol Triallylphosphit

100ml Acetonitril

Versuchsdurchführung:

Dichlorphenylphosphin und Acetonitril im Kolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb 52min bei 22-36°C das Triallylphosphit zugetropft. Auf ca. 68°C aufgeheizt und 1 ,5h gerührt. 31 P-NMR aus der Reaktionslösung zeigt fast vollst. Umsatz. Am nächsten Tag weitere 4h bei ca. 68°C (leichter Rückfluss) nachgerührt. Am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschließend bei 80°C und 0,1 mbar Ölpumpenvakuum für 4h getrocknet. Rohausbeute: 92,54g (86 %), Reinheit (NMR): 60 %.

3 ¹ P-NMR (toluo ), [ppm] : 28.9 (d, ¹ J _P,P =165 Hz), -59.9 (t, ¹ J _P,P =164 Hz)

1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid

Analog K. M. Abraham, J.R.v. Wazer, Inorg. Chem. 1976, 15, 9, 2322-2323 synthetisiert nach Demik, N. N.; Kabachnik, M. M.; Novikova, Z. S.; Beletskaya, I. P.; J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.); English; 61 ; 2; 1991 ; 460 - 461 ; Zhurnal Obshchei Khimii; Russian; 61 ; 2; 1991 ; 506 - 507.

124,08g/mol 178,99g/mol 326,16g/mol

Ansatz:

44,7g 0,25mol Dichlorphenylphosphin

62,04g 0,5mol Trimethylphosphit

100ml Toluol

Versuchsdurchführung:

Phosphin, Phosphit und Toluol im Kolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb 0,5h auf 1 13°C (120°C Badtemperatur) erwärmt. 6h bei dieser Temperatur gerührt, wobei eine leichte Gasentwicklung sichtbar ist. Danach war keine Gasentwicklung mehr zu sehen. 31 P-NMR aus der Reaktionslösung zeigt vollst. Umsatz.

Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Rückstand riecht übelst nach Trimethylphosphit. Mit MTB-Ether versetzt und erneut eingeengt. Rückstand an der Ölpumpe (0.1 mbar) im Vakuum bei 60°C für 5h getrocknet. Rohausbeute: 67,66g (83%), Reinheit (NMR): 78 %.

1 ,1 ,3,3-Tetraethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid Herstellung nach Demik, N. N.; Kabachnik, M. M.; Novikova, Z. S.; Beletskaya, I. P.; J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.); English; 61 ; 2; 1991 ; 460 - 461 ; Zhurnal Obshchei Khimii; Russian; 61 ; 2; 1991 ; 506 - 507.

Eine Mischung aus 0,05 mol Phenylphosphordichlorid, 0,1 mol Triethylphosphite und 5 mol% wasserfreiem Nickelchlorid wurde 30 Minuten bei 150°C in trockenen Argon- Atmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde fraktioniert. Die Ausbeute betrug 94%, Siedepunkt 99°C (0,2 mm).

Pentaphenylcyclopentaphosphin:

(nach: W. A. Henderson, M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc, 1963, 85, 2462-2466.)

Phenyldichlorphosphin (8.9 g, 0.05 mol) wurde unter Rühren zu 1.2 g (0.05 mol) Magnesiumspäne in 50 ml_ Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegeben. Die Reaktion war stark exotherm und benötigte einen Kondensationskühler, langsame Zugabe des Phe- nyldichlorphosphins und zeitweise externe Kühlung in einem Wasserbad. Nachdem das meiste des Phosphins zugegeben war, begann Salz auszufallen. Die Zugabe war nach 30 Minuten beendet. Nach mehreren Stunden verblieben nur Spuren von Metall. Das Salz wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton aufgelöst und Magnesium abfiltriert. Nach Zugabe von 30 ml_ bildete sich ein Zweiphasensystem mit einer organischen Schicht und einer Salzwasserschicht. Nach Zugabe einer zweiten Portion Wasser zu der organischen Schicht, fielen 4,0 g (84%) Tetraphenylcyclotetraphosphine mit einem Schmelzpunkt von 148-152°C an.

Beispiele 1 bis 10: Expandierbares Polystyrol (EPS)

7 Gew.-Teile n-Pentan wurden in eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF SE mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittel- haltigen Schmelze von ursprünglich 260°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde eine Polystyrolschmelze, welche die in der Tabelle genannten Flammschutzmittel enthielt, über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt. Die angegebenen Mengen in Gew.-Teilen beziehen sich auf die gesamte Polystyrolmenge.

Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Flammschutzmittel wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.

Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m ³ verschweißt.

Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m ³ nach DIN 4102. Art und Menge des eingesetzten Flammschutzmittels und die Verlöschzeiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsversuch V1 haben den Brandtest B2 bestanden.

Vergleichsversuche V1 - V3:

Analog den Beispielen 1 bis 3 wurde expandierbares Polystyrol mit Flammschutzmit- teln hergestellt:

V1 Hexabromcyclododecan (HBCD)

V2 9,14-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP) (nach WO

2006/027241 )

V3 kein Flammschutzmittel

Tabelle 1 : Brandtest an den Beispielen 1 - 10 und V1 - V3

Beispiel Flammschutzmittel Flammschutzmittelmenge Brandtest B2

Gew-% bezogen auf (DIN 4102) Ver¬

Polystyrol löschzeit [s]

V1 HBCD 4 6,4 s

1 FR 1 8 7,1

2 FR 2 8 5,8

3 FR 3 8 6,9

4 FR 4 8 5,1

5 FR 5 8 7,9

6 FR 6 8 5,4

7 FR 7 8 7,9

8 FR 8 8 5,9 9 FR 9 8 8,1

10 FR 10 8 5,6

V2 DOP 8 20 s, n. b.

V3 - brennt ab, n.b. n.b.: Brandtest B2 nicht bestanden

Beispiele 1 1 - 15: Extrudierte Polystyrol-Schaumstoffplatten (XPS)

100 Gew.Teile Polystyrol 158K der BASF SE mit einer Viskositätszahl von 98 ml/g, 0,1 Teile Talkum als Keimbildner zur Regelung der Zellgröße und die in der Tabelle angegebenen Teile an Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmittelsyner- gisten (z.B. 2,3-Diphenyl-2,4-dimethylbutan) wurden einem Extruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 120 mm kontinuierlich zugeführt. Durch eine in den Extruder angebrachte Einlassöffnung wird gleichzeitig ein Treibmittelgemisch aus 3,25 Gew. Teilen Ethanol und 3,5 Gew. Teilen C02 kontinuierlich eingedrückt. Das in dem Extruder bei 180 ° C gleichmäßig geknetete Gel wird durch eine Beruhigungszone geführt und nach einer Verweilzeit von 15 Minuten mit einer Austrittstemperatur von 105 °C durch eine 300 mm breite und 1 ,5 mm weite Düse in die Atmosphäre extrudiert. Der Schaum wird durch einen mit dem Extruder verbundenen Formkanal geführt, wobei eine geschäumte Plattenbahn mit einem Querschnitt 650 mmx50 mm und einer Dichte von 35g/l entsteht. Das Produkt wurde in Platten geschnitten. Geprüft wurde das Brandverhalten der Proben nach einer Ablagerungszeit von 30 Tagen nach DIN 4102.

Art und Menge des eingesetzten Flammschutzmittels und die Verlöschzeiten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Beispiele 1 1 - 15 und der Vergleichsversuch V4 haben den Brandtest B2 bestanden.

Tabelle 2: Brandtest an den Beispielen 1 1 - 15

Beispiel Flammschutzmittel Flammschutzmittelmenge Brandtest B2 (DIN

Gew-% bezogen auf 4102) Verlöschzeit [s] Polystyrol

V4 HBCD 4 9,4 s

1 1 FR 1 8 7,9

12 FR 2 8 9,8

13 FR 3 8 8,9

14 FR 4 8 9,1

15 FR 4 6 7,1 + 0,2 Teile 2,3- diphenyl- 2,4-dimethylbutan