Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man allgemein Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 100°C liegen (P.

Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926).

Literaturbekannte Salze dieser Art bestehen aus Anionen wie z. B.

Halogenostannaten, Halogenoaluminaten, Hexafluorophosphaten oder Tetrafluoroboraten kombiniert mit substituierten Ammonium-, Phosphonium, Pyridinium-oder Imidazolium-Kationen. Mehrere Veröffentlichungen beschreiben bereits die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für chemische Reaktionen (T. Welton, Chem. Rev. 1999,99, 2071, P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., 2000, 112, 3926). Beispielsweise wurden Hydrierungen von Olefinen mit Rhodium (I) ) (P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza und J. Dupont, Polyhedron 15/7, 1996,1217-1219), Ruthenium (II) und Cobalt (II) komplexen (P. A. Z. Suarez, J. E. L.

Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza und J. Dupont, Inorganic Chimica Acta 255, 1997,207-209) in ionischen Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anion erfolgreich durchgeführt. Auch die Hydro- formylierung von funktionalisierten und unfunktionalisierten Olefinen gelingt mit Rhodium-Katalysatoren in ionischen Flüssigkeiten mit

schwach koordinierenden Anionen (z. B. PF6-, Bof4) (Y. Chauvin, L.

Mussmann, H. Olivier, European Patent, EP 776880, 1997 ; Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995,34, 2698 ; W. Keim, D. Vogt, H. Waffenschmidt, P. Wasserscheid, J. of Cat., 1999, 186, 481).

Weitere wichtige Einsatzfelder ionischer Flüssigkeiten liegen in ihrer Verwendung als Extraktionsmittel zur Stofftrennung (J. G. Huddleston, H. D. Willauer, R. P. Swatloski, A. E. Visser, R. D. Rogers, Chem.

Commun. 1998,1765-1766 ; b) A. E. Visser, R. P. Swatlowski, R. D.

Rogers, Green Chemistry 2000, 2 (1), 1-4) und in ihrer Verwendung als Wärmeträger (M. L. Mutch, J. S. Wilkes, Proceedings of the Eleventh International Symposium on Molten Salts, P. C. Trulove, H. C. De Long, G. R. Stafford and S. Deki (Hrsg. ), Proceedings Volume 98-11, The Electrochemical Society, Inc, Pennington, NJ ; 1998, S. 254).

Auch wenn die Definition für ionische Flüssigkeit auch solche Salze einschließt, deren Schmelzpunkte zwischen Raumtemperatur und 100°C liegen, so ist es doch für viele Anwendungen erforderlich oder wünschenswert, dass die ionischen Flüssigkeiten bereits bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur flüssig sind.

Weiterhin ist für alle Anwendungen, in denen ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz im Bereich der chemischen Synthese oder Katalyse, aber auch als Wärmeträger oder als Extraktionslösungsmittel verwendet werden, eine möglichst niedrige Viskosität der ionischen Flüssigkeiten von hohem technischen Wert. Je geringer die Viskosität der ionischen Flüssigkeiten desto schneller erfolgen Diffusions-und Stofftransportvorgänge. Dies hat in den meisten Anwendungen direkte Konsequenzen für die erzielbare Raum- Zeit-Ausbeute, den Energiebedarf oder die benötigte Menge an ionischer Flüssigkeiten. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Wirtschaftlichkeit fast aller Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten

wesentlich von deren Viskosität bestimmt wird, wobei die Wirtschaftlichkeit der Anwendung umso höher wird je niedriger die Viskosität der verwendeten ionischen Flüssigkeit ist.

Zahlreiche Beispiele ionischer Flüssigkeiten sind bekannt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Allerdings umfassen diese Systeme in der Regel Halogenidionen wie F-, Cl-, Br oder I-oder solche Anionen, die Halogenatome enthalten. Typische Vertreter der letztgenannten Anionen sind-ohne Anspruch auf Vollständigkeit- [BF4]-, [PF6]-, <BR> <BR> <BR> ICF3C001-1 [CF3S03]-, [(CF3S02) 2N]-, [AICl4]-, [Al2Cl7]-oder [SnCl3] ~. Die Verwendung solcher Halogenatom-haltigen Anionen hat gravierende Einschränkungen für die Anwendbarkeit der entsprechenden ionischen Flüssigkeit zur Folge : a) Die Verwendung dieser Anionen führt zu erheblichen Kosten, da selbst die Alkalisalze dieser Ionen bereits sehr teuer sind ; b) Hydrolyseprodukte der Halogenatom-haltigen Anionen führen zu erheblicher Korrosion in Stahl-und z. T. auch Glasreaktoren ; c) Die thermische Entsorgung einer"verbrauchten"ionischen Flüssigkeit mit Halogenatom-haltigen Anionen verursacht in der Regel Korrosions- und Umweltprobleme und ist daher kostspielig. Die Entsorgung über den Abbau in einer biologischen Kläranlage wird ebenfalls durch die Anwesenheit von Halogenatom-haltigen Anionen erschwert.

Generell sind daher Halogenatom-freie ionische Flüssigkeiten von besonderem technischem Interesse, und zwar besonders dann, wenn sie zusätzlich die folgende Eigenschaften aufweisen : a) Schmelzpunkt bzw. Glaspunkt von unter 25 °C ; b) niedrige Viskosität (<0, 8 Pa s@20°C (800 cPs@20°C)) ; c) hydrolysestabil in neutraler wäßriger Lösung (pH = 7) bis 80 °C ; Unter den nach dem Stand der Technik bekannten Halogenatom-freien ionischen Flüssigkeiten gibt es bisher keine Vertreter, die dieses

komplexe technische Anforderungsprofil erfüllen kann. So sind Nitrat-, Nitrit-, Sulfat (J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem.

Commun. 1992,965) und Benzolsulfonatschmelzen (H. Waffenschmidt, Dissertation, RWTH Aachen 2000) zwar bekannt, diese ionischen Flüssigkeiten besitzen aber Schmelzpunkte über Raumtemperatur.

Hydrogensulfate und Hydrogenphosphate reagieren in wäßriger Lösung unter Abspaltung eines oder mehrerer Protonen und bilden saure wäßrige Lösungen. Methylsulfat und Ethylsulfatschmelzen zeigen bereits nach lh bei 80°C in wässriger Lösung deutliche Hydrolyse unter Bildung von Hydrogensulfatanionen und dem entsprechenden Alkohol (siehe auch Vergleichsbeispiele 1 und 2). Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel [Kation] [R-O-SO3] besitzen eine höhere Viskosität als für die Verwendung in den meisten technischen Anwendungen gefordert (siehe Anforderung b), wenn R lediglich eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische, unfunktionalisierte oder mit einer oder mehreren Gruppen Y funktionalisierte Alkylgruppe mit 3-36 Kohlenstoffatomen darstellt und dabei Y eine-OH,-OR,-COOH,-COOR,-NR2,-SO4,-F,-Cl,-Br,-I oder-CN-Gruppe ist sowie R''eine verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffkette mit 1-12 Kohlenstoffatomen repräsentiert (siehe Vergleichsbeispiel 3).

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde halogenfreie ionische Flüssigkeiten, die einen Schmelzpunkt oder Glaspunkt von unter 25°C und Viskositäten von weniger als 0,8 Pa s@20°C (800 cPs@20°C) besitzen und verbesserte Hydrolyse- stabilität aufweisen bereitzustellen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine ionische Flüssigkeit umfassend eine Verbindung der der allgemeinen Formel [Kation] [R-O-SO3] oder [Kation] [R-SO3] oder

Mischungen der beiden Verbindungen, wobei R'eine Gruppe der allgemeinen Formel R5- [X (-CH2-) n] m darstellt, in der n eine Zahl zwischen 1 und 12 repräsentiert, m eine Zahl unabhängig von n zwischen 1 und 400, vorzugsweise 50 und 300, besonders bevorzugt 100 und 200 darstellt, X das Element Sauerstoff oder Schwefel oder eine Funktionalität der allgemeinen Form-O-Si (CH3) 2-0-, -O-Si (CH2CH3) 2-0-, -O-Si (OCH3) 2-0-, -O-Si (O-CH2CH3) 2-0-repräsentiert und R5 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische, unfunktionalisierte oder mit einer oder mehreren Gruppen Y funktionalisierte Alkylgruppe mit 1-36 Kohlenstoffatomen darstellt wobei Y eine-OH,-OR,-COOH,-COOR,-NH2,-SO4,-F,-Cl,-Br,-I oder- CN-Gruppe ist und dabei R'' eine verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffkette mit 1-12 Kohlenstoffatomen repräsentiert und das verwendete [Kation] ein quarternäres Ammonium-Kation der allgemeinen Formel [NRtR2R3R] + 'Phosphonium-Kation der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+, Imidazolium-Kation der allgemeinen Formel darstellt, wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1 6-Alkyl-, C-6- Alkoxy-, C1-6-Aminoalkyl-, C5-12-Aryl- oder C5-12-Aryl-C1-6- Alkylgruppen, Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel

wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus CI-6-Alkyl-, Cl-6-Alkoxy-, Cl-6- Aminoalkyl-, C5-12-Aryl- oder C5-12-Aryl-C1-6-Alkylgruppen, Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, C1-6-Alkoxy-, C1-6- Aminoalkyl-, C5-12-Aryl- oder C5-12-Aryl-C1-6-Alkylgruppen, und * Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, C1-6-Alkoxy-, C1-6- Aminoalkyl-, C5-12-Aryl- oder C5-12-Aryl-C1-6-Alkylgruppen, darstellt und die Reste Ri, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus * Wasserstoff ;

linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ; Oligoethylenglycolmonoalkylethern der Form [R 4_ (0-CH2-CH2) p-0- CH2-CH2) wobei p eine Zahl zwischen 1 und 30 vorzugsweise zwischen 5 und 20 besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 repräsentiert und R4 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt ; # Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus Ci-6-Alkylgruppen und/oder Halogen- atomen substituiert sein können ; 'art Aryl-, Aryl-C1-6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Ci-6- Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können ; und der Rest R ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlen- stoffatomen ; Oligoethylenglycolmonoalkylethern der Form [R- (0-CH2-CH2) p- O-CH2-CH2) wobei p eine Zahl zwischen 1 und 30 vorzugsweise 5 und 20 besonders bevorzugt 10 und 15 repräsentiert und R4 eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20,

vorzugsweise 5 bis 15, besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt ; Heteroaryl-CS6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomerl im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer Ci-e-Aikyigruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können ; Aryl-Ct6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Cl 6-Alkyl- gruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die ionische Flüssigkeit ein Anion der Summenformel [Me (O- CH2-CH2) n-O-SO3], wobei n eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 3,4 oder 5 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die ionische Flüssigkeit ein Anion der Summenformel [Me (O-CH2-CH2)n- SO3], wobei n eine Zahlen von 1 bis 12, vorzugsweise 2 oder 3 ist.

Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten unterscheiden sich von den halogenfreien ionischen ionischen Flüssigkeiten des Standes der Technik durch eine deutlich erniedrigte Viskosität und sehr niedrige Schmelzpunkte. Damit erfüllen diese Materialien die oben genannte, technisch-relevante Eigenschaftskombination deutlich besser, als alle nach dem Stand der Technik bekannten ionischen Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind zudem hydrolysestabil in neutraler wäßriger Lösung (pH = 7) bis 80 °C. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten hohe thermische Stabilitäten (bis über 250°C).

Insbesondere die erstmalig mit den ionischen Flüssigkeiten gemäß der Erfindung realisierbare Verknüpfung von halogen-freier Natur der ionischen Flüssigkeiten mit deutlich verringerter Viskosität bei

gleichzeitig sehr niedrigen Schmelzpunkten macht diese neuartigen ionischen Flüssigkeiten zu idealen Substanzen für die Verwendung als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelzusatz für stoichiometrische oder katalytische chemische Umsetzungen sowie für ihre Anwendungen als Extraktionsmittel und/oder als Wärmeträger aus.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen daher ein Verfahren umfassend die erfindungsgemäße ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz oder Phasentransfer-Katalysator. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren kann Übergangsmetall-, Enzym-oder mit anderen Bio- Katalysatoren katalysierte Reaktionsschritte umfassen, die vorzugsaweise ausgewählt sind aus Hydro- formylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen und anderen C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen, Veresterungen, Iso- merisierungsreaktionen und Reaktionen zur Amidbindungsknüpfung ; ein Verfahren zur Stofftrennung, umfassend die erfindungsgemäße ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz ; eine Vorrichtung zum Wärmeaustausch, umfassend die erfindungsgemäße ionische Flüssigkeit als Wärmeträger oder Wärmeträgerzusatz ; 'die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz ; die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit als Phasentransferkatalysator ; 'die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit als Extraktionsmittel ;

'die Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit als Wärmeträger, sowie 'Verwendung der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit als Additiv, als oberflächenaktive Substanz, als Modifier oder als Weichmacher.

Die folgenden Verbindungen stellen weitere bevorzugte Ausführungs- formen der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten dar : [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-O-SO3] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me- (O-CH2-CH2) 3-0-S03] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)5-O-SO3] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-SO3] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 3-SO3] <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-O-SO3]<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 3-O-SO3] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me- (0-CH2-CH2) 5-0-S03] <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-SO3]<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Ethyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 3-SO3] [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 3-O-SO3] [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 4-O-SO3] [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 5-O-SO3] [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-SO3] [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)3-SO3] [1-Octyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] [1-Octyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)3-O-SO3] [1-Octyl-3-methylmidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] [1-Octyl-3-methylmidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)5-O-SO3]

[1-Octyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-SO3] [1-Octyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)3-SO3] [1-Dodecyl-3-methyl/imidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Dodecyl-3-methylimidazolium] [Me- (O-CH2-CH2) 3-O-S03]<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Dodecyl-3-methylimidazolium] [Me- (0-CH2-CH2) 4-O-S03]<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Dodecyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 5-O-SO3]<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Dodecyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-SO3] [1-Dodecyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 3-SO3] [1-Methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] [1-Methylimidazolium] [Me- (0-CH2-CH2) 3-0-S03] [1-Methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 5-O-SO3]<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [1-Methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-SO3] [1-Methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)3-SO3] [Pyridinium] [Me- (0-CH2-CH2) 2-0-S03] [Pyridinium] [Me- (0-CH2-CH2) 3-0-S03] [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)5-O-SO3] [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)2-SO3] [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)3-SO3] [1-Butylpyridinium] Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] [1-Butylpyridinium] Me-(O-CH2-CH2)3-O-SO3] [1-Butylpyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] [1-Butylpyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)5-O-SO3] [1-Butylpyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)2-SO3] [1-Butylpyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)3-SO3] [Trioctylmethylammonium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] [Trioctylmethylammonium] [Me-(O-CH2-CH2)3-O-SO3] [Trioctylmethylammonium] [Me-(O-CH2-CH2)4-O-SO3] [Trioctylmethylammonium] [Me-(O-CH2-CH2)5-O-SO3] [Trioctylmethylammonium] [Me-(O-CH2-CH2)2-SO3] [Trioctylmethylammonium] [Me-(O-CH2-CH2) 3-SO3]

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch auf die Beispiele zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 : [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-O-SO3] Synthese : Zu einer Lösung von 10.48 g (87. 22 mmol) Diethylengl- ycolmonomethylether wird bei 0°C portionsweise 13. 9g Pyridin-SO3- Komplex (87.22 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 25°C über 18h nachgerührt. Man erhält das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form einer gelblichen, überraschend niedrig viskosen Flüssigkeit. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt unterhalb von 20°C.

NMR : 1H-NMR (300 MHz, CD03) : 8 = 9.03 (d, 2H, CH- (CH-CH) 2-N), 8.71 (m, iH, CH- (CH-CH) 2-N), 8.20 (m, 2H, CH- (CH-CH) 2-N), 4.25 (tr, 2H, 03-S- O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.69 (tr, 2H, 03-S-O-CH2-CH2-O-CH2- CH2-O-CH3), 3.66 (tr, 2H, O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.54 (tr, 2H, O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.32 (s, 3H, O3-S-O-CH2-CH2- O-CH2-CH2-O-CH3) ppm.

'3C-NMR (75 MHz, CDCl3) : 8 = 147. 1, 142.0, 127. 8,71. 7,70. 1,69. 5, 66.8, 58. 7 ppm.

Beispiel 2 : [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2)3-O-SO3] Synthese : Zu einer Lösung von 20.87 9 (127.1 mmol) Triethylenglycolmonomethylether wird bei 0°C portionsweise 20.23 g Pyridin-SO3-Komplex zugegeben (127. 1 mmol). Die Reaktionsmischung wird bei 25°C über 18h nachgerührt. Man erhält das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form einer fast farblosen Flüssigkeit. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt unterhalb von 20°C.

NMR : 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : 8 = 9.02 (d, 2H, CH- (CH-CH) 2-N), 8.71 (m, 1H, CH- (CH-CH) 2-N), 8.24 (m, 2H, CH- (CH-CH) 2-N), 4.25 (tr, 2H, 03-S- O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.77 (tr, 2H, 03-S-O-CH2- CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3), 3.65 (m, 6H, O3-S-O-CH2-CH2-O- CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.53 (tr, 2H, O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- O-CH2-CH2-O-CH3), 3.32 (s, 3H, O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2- CH2-O-CH3) ppm.

13C-NMR (75 MHz, CDCl3) : 8 = 147. 1, 142.0, 127.8, 71.6, 70.3-70. 1, 69.6, 66.8, 58.8 ppm.

Beispiel 3 : [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O- SO3] Synthese : Methode 1 : 21.88 g [Pyridinium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-O-SO3] (78.33 mmol) (dargestellt nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Methode) und 13. 68g [1-Butyl-3-methylimidazolium] CI (78.33 mmol) werden in einer Sublimationsapparatur auf 80°C unter Vakuum erhitzt. Unter diesen

Bedingungen sublimiert [Pyridinium] Cl aus der Reaktionsmischung und schlägt sich in Form weißer Nadeln an den Kühlflächen der Sublimationsapparatur nieder. Nach 8h ist das [Pyridinium] Cl vollständig aus der Reaktionmischung entfernt und das flüssige, gelbliche und überraschend niedrig viskose Produkt kann in qnatitativer Ausbeute der Sublimationsapparatur entnommen werden. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt unterhalb von 20°C.

Methode 2 : 37. 13g Diethylenglycolmonomethylether (308, 99mmol) und 30. Og Sulfaminsäure (308, 99mmol) werden in einen 250 mi Schlenkkolben gegeben und unter Schutzgasatmosphäre 18h unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es bildet sich in quantitativer Ausbeute das Salz [NH4] [03-S-0- CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Me] in Form einer klaren, viskosen, gelblichen Flüssigkeit. Diese Zwischenprodukt wird bei Raumtemperatur mit 53. 97g [1-Butyl-3-methylimidazolium] CI (308, 99mmol) gelöst in 300moi trockenem CH2CI2 versetzt und die Mischung intensiv durchmischt. Der Niederschlag von NH4CI wird über eine feine Schutzgasfritte abfiltriert und das klare Filtrat eingeengt. Man erhält das Produkt mit über 95% Ausbeute in Form einer leicht gelb-bräunlichen, niedrig-viskosen Flüssigkeit. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt unterhalb von 20°C.

NMR : 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : 8 = 9.36 (s, 1H, N-CH-N), 7.62, 7.55 (je ein s, je tH, N-CH), 4.25 (tr, 2H, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 4.16 (tr, 2H, 03-S- O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 4.01 (s, 3H, N-CH3), 3.74 (tr, 2H, 03-S- O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3), 3.63 (tr, 2H, 03-S-O-CH2-CH2-O-CH2- CH2-O-CH3), 3.51 (tr, 2H, 03-S-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3), 3.33 (s, 3H, O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 1. 87 (mult., 2H, N-CH2-CH2- CH2-CH3), 1. 37 (mult., 2H, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.94 (tr, 3H, N-CH2- CH2-CH2-CH3) ppm.

13C-NMR (75 MHz, d6-CDCl3) : 8 = 137. 1, 124.0, 122. 8, 71. 8, 70.2, 69. 9, 66.3, 58. 8,49. 5,36. 2,32. 0,19. 3,13. 4 ppm.

Viskosität Folgende Viskositäten wurden für [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me- (O-CH2-CH2) 2-O-SO3] bestimmt.

20°C ; 1l= 639 cP + 10 cP 40°C ; #= 93 cP 3 cP 60°C ; #= 64 cP 3 cP 80°C ; #= 32 cP 2 cP Hydrolyseversuch : 5 g der ionischen Flüssigkeit [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O- CH2-CH2) 2-O-SO3] werden mit 5 ml Wasser versetzt und auf 80 °C erhitzt. Im Abstand von 10 min werden Proben aus der Reaktionslösung genommen und pH-Messungen durchgeführt. Auch nach 2h bei 80°C ist die Reaktionslösung pH-neutral, was darauf schließen läßt, daß unter diesen Reaktionsbedingungen keine hydrolytische Zersetzung der ionischen Flüssigkeit auftritt.

Beispiel 4 : [1-Octyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-O- SO3] Synthese : Methode 1 : 21.88 g [Pyridinium] [Me- (O-CH2-CH2) 2-0-S03] (78.33 mmol) wird in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und portionsweise unter Kühlen mit 3.13 g NaOH (78.33 mmol) versetzt. Die wäßrige Lösung wird 15 min

bei Raumtemperatur gerührt und dann dreimal mit je 200 ml Ether extrahiert.

Die wäßrige Lösung wird im Anschluß mit 21.56g [1-Octyl-3- methylimidazolium] CI (78.33 mmol) gelöst in 100 ml Wasser vereinigt.

Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 200ml CH2CI2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakkum entfernt. Man erhält das Produkt mit über 95% Ausbeute in Form einer leicht gelblichen Flüssigkeit. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt unterhalb von 20°C.

Methode 2 : 37. 13g Diethylenglycolmonomethylether (308, 99mmol) und 30. Og Sulfaminsäure (308, 99mmol) werden in einen 250 ml Schlenkkolben gegeben und unter Schutzgasatmosphäre 18h unter Rühren auf 85°C erhitzt. Es bildet sich in quantitativer Ausbeute das Salz [NH4] [03-S-O- CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Me] in Form einer klaren, viskosen, gelblichen Flüssigkeit. Diese Zwischenprodukt wird bei Raumtemperatur in 100m1 destilliertem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 85. 04g [1-Octyl- 3-methylimidazolium] CI (308, 99mmol) in 100 ml Wasser vereinigt. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 200mI CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält das Produkt mit über 95% Ausbeute in Form einer leicht gelblichen Flüssigkeit. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt unterhalb von 20°C.

NMR : 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) : 8 = 9.64 (s, 1H, N-CH-N), 7.74, 7.60 (je ein s, je lH, N-CH), 4.32 (tr, 2H, N-CH2-CH2- (CH2) 5-CH3), 4.18 (tr, 2H, O3- S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 4.08 (s, 3H, N-CH3), 3.73 (tr, 2H, 03- S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.63 (tr, 2H, 03-S-O-CH2-CH2-O-CH2-

CH2-O-CH3), 3.53 (tr, 2H, 03-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.34 (s, 3H, 03-S-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH3), 1. 91 (tr, 2H, N-CH2-CH2- (CH2) 5-CH3) ; 1.30 (m, ICH, N-CH2-CH2-(CH2) 5-CH3) ; 0.86 (tr, 3H, N- CH2-CH2-(CH2) 5-CH3) ppm.

13C-NMR (75 MHz, d6-CDCl3) : 8 = 137.0, 124.0, 122. 3,71. 6,70. 0, 69.8, 66.5, 58. 8, 49.9, 36.4, 31.7, 30.2, 29.0, 28. 9, 26. 1, 22.5, 14. 1 ppm.

Hydrolyseversuch : 5 g der ionischen Flüssigkeit [1-Octyl-3-methylimidazolium] [Me-(O- CH2-CH2) 2-O-SO3] werden mit 5 ml Wasser versetzt und auf 80 °C erhitzt. Im Abstand von 10 min werden Proben aus der Reaktionslösung genommen und pH-Messungen durchgeführt. Auch nach 2h bei 80°C ist die Reaktionslösung pH-neutral, was darauf schließen läßt, daß unter diesen Reaktionsbedingungen keine hydrolytische Zersetzung der ionischen Flüssigkeit auftritt.

Vergleichsbeispiel 1 : Hydrolyseversuch mit 1-n-Butyl-3- methylimidazoliummethylsulfat ([BMIM] [CH3SO4]) 5 g der ionischen Flüssigkeit 1-n-Butyl-3-methylimidazoliummethyl- sulfat ([BMIM] [CH3SO4]) werden mit 5 ml Wasser versetzt und auf 80 °C erhitzt. Im Abstand von 10 min werden Proben aus der Reaktionslösung genommen und pH-Messungen durchgeführt. Bereits ab der ersten Messung zeigt ein rasches Absinken des pH-Werts bis auf pH 1-2. Dies läßt darauf schließen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen eine hydrolytische Zersetzung der ionischen Flüssigkeit auftritt. Dabei wird Methanol und das saure Hydrogensulfatanion freigesetzt.

Vergleichsbeispiel 2 : Hydrolyseversuch mit 1-Ethyl-3- methylimidazoliumethylsulfat ( [EMIM] [C2H5S04]) 5 g der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat ([EMIM] [C2H5SO4]) werden mit 5 ml Wasser versetzt und auf 80 °C erhitzt. Im Abstand von 10 min werden Proben aus der Reaktionslösung genommen und pH-Messungen durchgeführt. Bereits ab der ersten Messung zeigt ein rasches Absinken des pH-Werts bis auf pH 1-2. Dies läßt darauf schließen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen eine hydrolytische Zersetzung der ionischen Flüssigkeit auftritt. Dabei wird Ethanol und das saure Hydrogensulfatanion freigesetzt.

Vergleichsbeispiel 3 : Viskositätsmessung an der ionischen Flüssigkeit [1-Butyl-3-methylimidazolium][C8H17-O-SO3] Folgende Viskositäten wurden für [1-Butyl-3-methylimidazolium][C8H17- O-SO3] bestimmt.

20°C ; #= 874 cP ~ 10 cP 40°C ; m= 262 cP 5 cP 60°C ; #= 97 cP 3 cP 80°C ; r) = 46 cP 2 cP Anwendungsbeispiel 1 : Rh-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen unter Verwendung von [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2) 2-O-SO3] als Lösungsmittel 0.05 mmol Rh (acac) (CO) 2 und 0.10 mmol des Liganden NaTPPTS werden in ein Schlenkrohr eingewogen. Man gibt 5 ml der ionischen Flüssigkeit [1-Butyl-3-methylimidazolium] [Me-(O-CH2-CH2)2-O-SO3] und 5 mi Cyclohexan zu. Diese zweiphasige Lösung wird quantitativ in

einen Autoklaven überführt, der mit einem kreuzförmigen Magnetrührkern bestückt wurde. Der Autoklav wird mit Synthesegas (verhältnis CO/H2= 1/1) beaufschlagt, auf 100°C erwärmt und soviel Synthesegas abgelassen, daß der Druck 30 bar beträgt. Nach einer Präformationszeit von 30 min werden 50 mmol 1-Octen über einen Tropftrichter mit Druckausgleich zugegeben. Nach 1h Reaktionszeit wird mittels Eiskühlung ein rasches Abkühlen auf Raumtemperatur erreicht und der Synthesegasdruck abgelassen. Die organische Phase wird mittels GC analysiert. Es wird 46. 8% 1-Octen umgesetzt. Die Selektivität zu Aldeyden beträgt >95% was einer Katalysatoraktivität (turnoverfrequency) von 480 mol Aldeyd/mol Rh*h beträgt. Das Verhältnis der gebildeten linearen Aldehyde zu den gebildeten verzweigten Aldeyden beträgt 2.6.

Vergleichsbeispiel zum Anwendungsbeispiel 1 : Rh-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen unter Verwendung von [1-Butyl- 3-methylimidazolium] [CsH17-O-SO3] als Lösungsmittel 0.05 mmol Rh (acac) (CO) 2 und 0.10 mmol des Liganden NaTPPTS werden in ein Schlenkrohr eingewogen. Man gibt 5 ml der ionischen Flüssigkeit [1-Butyl-3-methylimidazolium] [C8H1-0-SO3] und 5 mi Cyclohexan zu. Diese zweiphasige Lösung wird quantitativ in einen Autoklaven überführt, der mit einem kreuzförmigen Magnetrührkern bestückt wurde. Der Autoklav wird mit Synthesegas (Verhältnis CO/H2= 1/1) beaufschlagt, auf 100°C erwärmt und soviel Synthesegas abgelassen, daß der Druck 30 bar beträgt. Nach einer Präformationszeit von 30 min werden 50 mmol 1-Octen über einen Tropftrichter mit Druckausgleich zugegeben. Nach lh Reaktionszeit wird mittels Eiskühlung ein rasches Abkühlen auf Raumtemperatur erreicht und der Synthesegasdruck abgelassen. Die organische Phase wird mittels GC analysiert. Es wird 15. 6% 1-Octenum gesetzt. Die Selektivität zu

Aldeyden beträgt >95% was einer Katalysatoraktivität (turnoverfrequency) von 160 mol Aldeyd/mol Rh*h beträgt. Das Verhältnis der gebildeten linearen Aldehyde zu den gebildeten verzweigten Aldeyden beträgt 2.6.