Verfahren zur Herstellung derselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Stärkehartkapseln und ein Tauchverfahren zur Herstellung derselben. Weiterhin betrifft sie eine Tauchbeschichtungszusammensetzung und ein Tauchbad, welche in dem Tauchverfahren verwendet werden.

Stand der Technik

Hartkapseln (auch Steckkapseln oder „two piece capsules" genannt) gehören neben den Tabletten zu den weit verbreitetsten oralen Darreichungsformen. Im Jahre 2007 wurden weltweit etwas 370 Milliarden Hartkapseln hergestellt. Hartkapseln werden beispielsweise zur Aufnahme von pharmazeutischen Wirkstoffen, diätetischen Produkten und Nahrungsergänzüngsmitteln verwendet. Sie bestehen aus zwei Teilen, die auch als Body und Cap bezeichnet werden, wobei der Wirkstoff in den Body eingefüllt und die Kapsel mit dem Cap verschlossen wird. In der Regel besteht die Hülle von Hartkapseln hauptsächlich aus Gelatine, weshalb die Kapseln auch häufig als Hartgelatinekapseln bezeichnet werden. Zwar wird fast ausschließlich Gelatine eingesetzt, doch weist dieser Stoff zahlreiche Nachteile auf. Gelatine ist ein Material tierischen Ursprungs und wurde damit anlässlich der BSE-Krise das erste Mal Gegenstand von Bedenken und öffentlicher Kritik. Seither wird intensiv nach Alternativen auf pflanzlicher Basis gesucht. Nach der BSE-Krise entstanden im Umfeld der wiederkehrenden Fleischskandale immer wieder von neuem Bedenken und es verstärkte sich generell der Trend hin zu vegetarischen Lösungen. Des Weiteren sind Gelatinekapseln bei Vegetariern unerwünscht und bei Veganern unakzeptabel. Da Gelatine großteils aus Schlachtabfällen von Schweinen gewonnen wird, sind Gelatinekapseln außerdem für Konsumenten, die kosher oder halal Produkte benötigen, nicht akzeptabel.

In der Patentschrift US 1 ,787,777 wird eine Methode zur Herstellung von Gelatinehartkapseln beschrieben. Dabei werden sogenannte Pins, auch Tauchstifte oder Docken genannt, d. h. die Negativformen der beiden Teile der Hartkapseln, in ein Tauchbad mit einer Gelatineschmelze eingetaucht. Nach dem Herausziehen der Pins sind diese mit einer gleichmäßigen Schicht von Gelatine bedeckt. Da die Gelatine wenig unterhalb 40°C geliert, verfestigt sich bzw. geliert diese Schicht von Gelatineschmelze infolge Kühlung durch die Pins. Damit die Gelatineschmelze bereits bei geringfügiger Temperaturerniedrigung geliert, wird die Temperatur der Schmelze üblicherweise geringfügig oberhalb der Temperatur des Sol-Gel-Übergangs von Gelatine liegen. Dies ist der heikle Punkt bei der Herstellung von Hartkapseln im Tauchverfahren. Die Schicht auf dem Pin muss möglichst schnell verfestigt werden, damit das Material nicht infolge der Schwerkraft herabfließt und ungleiche Wandstärken an verschiedenen Orten der Kapsel erhalten werden. Solche fehlerhaften Kapseln sind nicht brauchbar, da sie in den Abfüllautomaten zerbrechen. Nach dem Herausziehen der Pins aus dem Tauchbad und der Fixierung der Wandstärke durch Abkühlung werden die feuchten Hartkapseln bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Gelatinegels auf den Pins getrocknet, die trockenen Kapselteile zugeschnitten und entformt. Bei der Trocknung findet gegebenenfalls eine weitere Verfestigung statt.

Hartkapseln auf Basis pflanzlicher Materialien können beispielsweise aus modifizierter Cellulose hergestellt werden. In der EP 0 401 832 A2 wird die Herstellung von Hartkapseln auf Basis von modifizierter Cellulose anstelle von Gelatine beschrieben. Die Celluloselösung bildet an der Oberfläche von heißen Pins ein reversibles Gel. Dessen Festigkeit ist jedoch nicht hinreichend, bzw. das Gel verflüssigt sich wieder beim Abkühlen. Somit können die Anforderungen an die Konstanz der Wanddicke an verschiedenen Orten der Kapsel nicht erfüllt werden. Der Lösungsansatz der EP 0 401 832 A2 zur Lösung dieses Problems nutzt das strukturviskose Verhalten von Lösungen von modifizierter Cellulose, d. h. das Phänomen, dass bei tiefer Schergeschwindigkeit die Viskosität größer ist als bei hoher, sodass also die Formstabilität der Schicht am Pin durch eine hohe Viskosität, d. h. sehr langsames Fließen, unterstützt wird. Grundsätzlich haben Hartkapseln aus modifizierter Cellulose jedoch den Nachteil, dass Cellulosederivate als Grundstoff für die Hartkapselherstellung ein Vielfaches der Kosten von Gelatine erzeugen. Daher sind solche Hartkapseln nur beschränkt konkurrenzfähig. Ein weiteres Material zur Herstellung von Hartkapseln, welches aus pflanzlichen Quellen stammt, ist Stärke. Bei Stärke handelt es sich um einen deutlich billigeren Rohstoff als Gelatine. In den Patenten US 4,738,724, US 4,539,060 und US 4,591,475 werden Hartkapseln, bestehend aus amorpher thermoplastischer Stärke, beschrieben, welche im Spritzgussverfahren hergestellt werden können. Solche Hartkapseln sind jedoch spröde und brechen unter den hohen Beanspruchungen in Hochgeschwindigkeitsabfüllautomaten, so dass sich diese Technologie nicht durchsetzen konnte.

Tauchverfahren zur Herstellung von Stärkehartkapseln aus wässerigen Stärkelösungen analog der Herstellung von Hartkapseln aus Gelatine oder HPMC (Hydroxypropylmethylcellulose) werden durch den notwendigerweise tiefen Stärke- und hohen Wasseranteil solcher Lösungen limitiert. Mischungen von vollständig destrukturierter oder gelöster Stärke werden bei typischerweise 5 Gew.-% Stärke bereits so viskos, dass die Durchführung von Tauchverfahren nicht mehr möglich ist. Ursache ist das sehr hohe Molekulargewicht von Stärke, das bis 100.000.000 g/mol betragen kann. Auch weisen Stärkelösungen keinen Gelierungsvorgang auf, wodurch sich die an den Pins haftende Stärkelösung verfestigen würde und die Wanddicke der Kapsel einfach kontrolliert werden kann.

Indem die eingesetzte Stärke gegebenenfalls hydrolysiert und somit das Molekulargewicht reduziert wird und die Stärkekörner durch Kochen und/oder Scherung aufgelöst werden, können auch Lösungen von Stärke mit höheren Konzentrationen erhalten werden. Allerdings werden dabei die mechanischen Eigenschaften des Materials geschädigt und vor allem kann nach dem Herausziehen der beschichteten Pins keine Gelierung in der Stärkeschicht erhalten werden, die Lösung wird vielmehr durch Abkühlen und langsames Trocknen allmählich verfestigt. Da dieser Abkühlungsvorgang einen Zeitraum von Minuten oder sogar Stunden in Anspruch nimmt, finden infolge Gravitation Fließvorgänge statt, welche zu untolerierbarer Streuung der Wandstärke führen. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Stärkehartkapseln wird beispielsweise in der US 7,374,780 B2 beschrieben. Dort wird Kartoffelstärke durch Kochen bei 140°C aufgelöst. Pins werden in diese Stärkelösung eingetaucht und die auf diesen Pins abgeschiedene Stärke wird in mehreren Schritten beginnend bei 65°C bis auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt, um sie zu Hartkapselhüllen zu verfestigen. Eine vollständige Destrukturierung von Stärke, wie sie beispielsweise in der US 7,374,780 B2 stattfindet, wird durch Erhitzen von Stärke in einem wässerigen Medium erhalten, wobei mit zunehmender Temperatur die Destrukturierung zunimmt. Werden die Stärkekörner gleichzeitig durch Scherkräfte mechanisch beansprucht, so wird bei gleicher Temperatur eine höhere Destrukturierung erhalten. Ist die Kristallinität der Stärkekörner substanziell zerstört, so reichen schon geringe Scherkräfte, wie sie beispielsweise bei einfachen Misch- und Fließvorgängen von Stärkemischungen auftreten, um den Destrukturierungsgrad weiter zu erhöhen und die gequollenen Stärkekörner substanziell zu zerstören, wobei außerdem auch das Molekulargewicht der Stärkemakromoleküle deutlich reduziert werden kann. Der Grad der Destrukturierung lässt sich in folgende Stufen unterteilen:

Stufe 1 : die Kristallinität der Stärke ist teilweise zerstört, im Polarisationsmikroskop sind Stufe 1.1 : höchstens 5% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 1.2: 5 - 10% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 1.3: 10 - 20% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 1.4: 20 - 30% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 1.5: 30 - 40% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 2: die Kristallinität der Stärke ist substantiell zerstört, im Polarisationsmikroskop sind Stufe 2.1 : 40 - 50% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 2.2: 50 - 60 % der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 2.3: 60 - 80% der Körner nicht mehr doppelbrechend

Stufe 2.4: 80 - 100% der Körner nicht mehr doppelbrechend Stufe 3: es sind höchstens 5% der Körner doppelbrechend

Stufe 3.1 : und 1 - 10% der Körner sind aufgeplatzt

Stufe 3.2: und 10 - 20% der Körner sind aufgeplatzt

Stufe 3.3: und 20 - 30% der Körner sind aufgeplatzt

Stufe 3.4: und 30 - 50% der Körner sind aufgeplatzt

Stufe 3.5: und 50 - 70% der Körner sind aufgeplatzt

Stufe 3.6: und 70 - 100% der Körner sind aufgeplatzt Aufgeplatzte Stärkekörner sind dadurch charakterisiert, dass die Stärkekörner an der Oberfläche Risse aufweisen und/oder die zuvor relativ glatte Oberfläche deutlich deformiert worden ist (beispielsweise„schrumpelige" Oberfläche). Neben noch als ganze Körner vorliegenden Stärkepartikeln können auch in Bruchstücke zerfallene Stärkepartikel vorliegen. Die Stärkekörner wie auch die Bruchstücke sind jedoch noch als Entitäten erkennbar.

Stufe 4: Es wird keinerlei Doppelbrechung beobachtet, die Stärkekörner sind substanziell zerstört.

Stufe 4.1 : Es liegen noch Fragmente von Stärkekörnern vor, die Stärke liegt großteils gelöst vor. Stufe 4.2: Die Stärke liegt vollständig gelöst vor.

Der Begriff „destrukturierte Stärke" wird in der Fachwelt nicht einheitlich verwendet. Als destrukturierte Stärke wird hier eine Stärke bezeichnet, welche höchstens bis zur Stufe 4.1 destrukturiert worden ist, d. h. die Stärke liegt mindestens teilweise noch in Form von Partikeln vor. Stärke, welche mindestens bis zur Stufe 4.2 destrukturiert worden ist, wird erfmdungsgemäß als vollständig destrukturierte Stärke bezeichnet. Eine solche vollständige Destrukturierung kann beispielsweise erreicht werden, indem Stärke auf mindestens 80°C erhitzt wird.

Allen Stärkehartkapseln, die aus Lösungen vollständig destrukturierter Stärke hergestellt wurden, ist gemein, dass das Molekulargewicht der Stärke deutlich gesenkt und/oder die Stärkepartikel im Wesentlichen vollständig zerstört wurden. Hartkapseln gemäß der erwähnten Veröffentlichung US 7,374,780 B2 enthalten folglich im Wesentlichen nur Stärke der Destrukturierungsstufe 4.2. Mit dem Begriff Hartkapsel wird im Folgenden sowohl die Hartkapsel als Ganzes, d. h. die Hartkapselhülle plus Inhalt, als auch die Hartkapselhülle alleine oder deren Teile (Cap und Body) bezeichnet. Dieser Begriff ist im Text jeweils sinngemäß zu verstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine einfach und kostengünstig herzustellende Hartkapsel mit guten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Die Ausgangsmaterialien dieser Hartkapsel sollten pflanzlichen Ursprungs sein und die Kosten von Gelatine nicht überschreiten. Es sollte auf Zusatzstoffe verzichtet werden können, welche im Verdacht stehen, gesundheitsschädlich zu sein. Weiterhin sollte die Hartkapsel mit dem Standardtauchverfahren herstellbar sein. Die Herstellung der Hartkapseln sollte unter schneller Verfestigung der verwendeten filmbildenden Ausgangsmischung erfolgen, so dass sie eine einheitliche Wandstärke aufweisen. Weiterhin sollte die zur Herstellung der Hartkapseln verwendete filmbildende Mischung einen geringen Wassergehalt aufweisen, so dass eine schnelle Trocknung der Hartkapseln möglich ist.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein Tauch- verfahren zur Herstellung einer Hartkapsel auf Stärkebasis gelöst. Für dieses Tauchverfaliren wird eine erfindungsgemäße wässerige, filmbildende Tauchbeschichtungszusammensetzung bzw. Tauchbeschichtungsmischung M(w) benötigt, welche die folgenden Bestandteile umfasst: a) > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-%, der trockenen Mischung M(t), nach Abzug des Weichmachers, Stärke, wobei mehr als 50 Gew.-% der Stärke in der flüssigen Phase als Partikel granulärer Stärke vorliegen,

b) 15 - 60 Gew.-% der trockenen Mischung M(t) Weichmacher

c) 0 - 10 Gew.-% der trockenen Mischung M(t), nach Abzug des Weichmachers, eines Verdi ckungsmittels, und

d) 15 - 70 Gew. -% der gesamten Mischung M(w) Wasser.

Die erfindungsgemäße wässerige, filmbildende Tauchbeschichtungszusammensetzung bzw. Tauchbeschichtungsmischung M(w) kann im Folgenden auch als Mischung, Ausgangsmischung oder Stärkemischung bezeichnet werden. Diese Begriffe sind im Text jeweils sinngemäß zu verstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel der granulären Stärke in der Tauch- beschichtungszusammensetzung höchstens bis zur Stufe 2.2 destrukturiert, wobei Stärke mit einer Destrukturierung der Stufe 2.2 dadurch charakterisiert ist, dass 50 - 60 % der Stärkekörner im Polarisationsmikroskop nicht mehr doppelbrechend sind.

Die flüssige Phase der Tauchbeschichtungszusammensetzung umfasst Wasser und Weichmacher. Weiterhin wird für das Tauchverfahren ein Tauchbad benötigt, welches die erfindungsgemäße wässerige, filmbildende Tauchbeschichtungsmischung enthält. Das erfindungsgemäße Tauchverfahren umfasst die folgenden Schritte:

Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Tauchbades,

Eintauchen von mindestens einem Hartkapsel-Pin in das Tauchbad, so dass auf dem Hartkapsel-Pin eine Beschichtung entsteht,

- Entfernen des mindestens einen Hartkapsel-Pins aus dem Tauchbad,

gegebenenfalls Drehen des Hartkapsel-Pins um mindestens 180°,

Verfestigen der am Hartkapsel-Pin anhaftenden Beschichtung mittels Gelatinisierung durch Erhöhen der Temperatur dieser Beschichtung während und/oder nach dem Eintauchen, insbesondere um mehr als 5°C, um eine Hartkapsel zu erhalten,

- Trocknen der Hartkapsel, die Partikel destrukturierter Stärke aufweist, und

Entfernen der Hartkapsel vom Hartkapsel-Pin.

Vor dem Eintauchen wird der mindestens eine Hartkapsel-Pin gegebenenfalls eingefettet. Durch die lokale Temperaturerhöhung der filmbildenden, wässerigen Stärkemischung M(w) an der Oberfläche des heißen Pins wird dort eine mindestens teilweise Destrukturierung, d. h. eine Gelatinisierung der granulären Stärke ausgelöst, welche sofort zu einer Verfestigung führt. Damit werden spätere Fließvorgänge in der verfestigten bzw. mindestens teilweise gelatinisierten Schicht unmöglich gemacht und es können somit Hartkapseln bzw. Hartkapselteile mit gleich- mäßiger Schichtdicke erhalten werden. Dies stellt einen Vorteil gegenüber der Herstellung von Hartkapseln aus herkömmlichen Stärkemischungen dar, da die Verfestigung hierbei einen Zeitraum von Minuten oder sogar Stunden benötigt.

Erfindungsgemäß wird dabei das Molekulargewicht der Stärke nicht wesentlich beeinträchtigt. Dadurch sind besonders gute mechanische Eigenschaften der frischen Hartkapsel und der getrockneten Hartkapsel möglich. Weiter aber trägt auch die heterogene Struktur des Materials wesentlich hierzu bei, indem die bei der Verfestigungstemperatur entstandenen, destrukturierten Partikel der granulären Stärke bereits eine gewisse Festigkeit und Elastizität per se aufweisen, was sich vorteilhaft auf die Handhabung der frischen Hartkapseln wie auch auf die getrockneten Hartkapseln auswirkt.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Für gute mechanische Eigenschaften der Hartkapseln sollten das Molekulargewicht der Stärke und ihr Anteil in der Ausgangsmischung M(w), also der wässerigen, filmbildenden Tauchbe- schichtungszusammensetzung M(w), groß genug sein. Die zunächst widersprüchliche Kombination von tiefer Viskosität, welche für das Tauchverfahren benötigt wird und hohem Molekulargewicht der Stärke wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die Mischung M(w) Stärke in Form von Partikeln von granulärer Stärke aufweist. Dann wird die Viskosität der Mischung M(w) primär von der Viskosität von Wasser und Weichmacher bestimmt und ist entsprechend tief. So weist beispielsweise eine Stärkemischung mit rund 35 Gew.-% Wasser und 65 Gew.-% Stärke insgesamt und 35 Gew.-% Glycerin, bezogen auf den Stärkeanteil, eine Viskosität in einem Bereich auf, der für das Tauchverfahren benötigt wird. Eine Mischung gleicher Zusammensetzung, wobei jedoch die Stärke vor der Formgebung in vollständig destrukturierter, gelöster oder plastifizierter Form vorliegt, würde eine um mindestens lOOOmal höhere Viskosität von mehr als 10.000 Pas aufweisen. Wird die Stärkemischung M(w) erhitzt, so findet eine zunehmende Quellung und Destrukturierung der Stärkepartikel statt, wobei die Partikel Wasser und Weichmacher aufnehmen, anquellen und miteinander verkleben. Es wird ein Agglomerat oder Konglomerat von Partikeln erhalten, also eine heterogene Struktur, bestehend aus einem Gemenge von Stärkepartikeln.

Die Verfestigung der zuvor tiefviskosen, gießfähigen Mischung M(w) zu einem viskoelastischen, festen Material, das durch eine typische Fesfkörpereigenschaft, wie den E- Modul, charakterisiert werden kann, erfolgt nahezu simultan mit der Temperaturerhöhung und entsteht dadurch, dass die flüssige Phase von Wasser und Weichmacher verschwindet, d. h. in die Stärkepartikel eindiffundiert, innerhalb der Stärkepartikel durch Verschlaufungen von Makromolekülen eine Netzwerk-, d. h. eine Gelstruktur, entsteht und die Partikel miteinander verklebt werden. Die Verklebung der Partikel kann durch die Zugabe eines Verdickungsmittel s gegebenenfalls noch modifiziert werden. Unter Verfestigung der Mischung M(w) ist die primäre Verfestigung zu verstehen, wobei eine Destrukturierung von granulärer Stärke, also eine Phasenumwandlung der Stärke stattfindet und sich die Eigenschaften der Mischung um Größenordnungen ändern. Diese Phasenumwandlung zeigt sich als Gelierung der Stärkemischung M(w) zu einem festen Film auf den Pins. Hierzu werden außer Stärke keine weiteren Gelierungsmittel benötigt. Nach der primären Verfestigung der Mischung M(w) findet bei der Trocknung eine sekundäre Verfestigung statt, begleitet von einer graduellen Änderung der Stoffeigenschaften, wenn die Temperatur des primär verfestigten Films der Hartkapselhülle und/oder dessen Wassergehalt reduziert wird und/oder indem eine langsame Netzwerkbildung der Stärke einsetzt, die durch Retrogradation, d. h. Kristallisation der Stärkemakromoleküle hervorgerufen wird.

Erfindungsgemäß können Mischungen M(w) von Stärke mit hohen Stärkeanteilen mit einem einfachen Tauchverfahren zu Hartkapseln verarbeitet werden. Im Vergleich zu einer Mischung, in welcher dieselbe Menge Stärke in gelöster Form vorliegt, werden um Größenordnungen tiefere Viskositäten der Mischung erhalten. Die Verfestigung der Mischung M(w) zu einem isotropen Hartkapselmaterial wird durch eine Temperaturerhöhung erreicht. Vorteilhaft ist, dass das Molekulargewicht der Stärke im erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Bevorzugt ist der Quotient M _w 2/M _w l > 0,3, noch bevorzugter > 0,4, noch bevorzugter > 0,5, noch bevorzugter > 0,6, noch bevorzugter > 0,7, noch bevorzugter > 0,8, wobei M _w l das Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung der eingesetzten Stärke, also der in der Tauchbeschichtungszusammensetzung enthaltenen Stärke, und M _w 2 das Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung der Stärke in der hergestellten Hartkapsel ist. Hier ist anzumerken, dass das Molekulargewicht von Stärke sehr empfindlich auf mechanische Bean- spruchung reagiert. So wird beispielsweise das Molekulargewicht von gelöster Stärke durch bloßes Schütteln der Lösung bereits messbar reduziert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärkemischungen M(w) können in nahezu gleicher Art und Weise zu Hartkapseln verarbeitet werden, wie dies bei Gelatinetauchverfahren der Fall ist. Dies ist eine besonders günstige Voraussetzung, um Gelatinehartkapseln zu ersetzten, da dieselben Anlagen genutzt werden können. Der verfahrenstechnische Unterschied zu Gelatinehartkapseln besteht im Wesentlichen darin, dass Gelatineschmelzen bei Abkühlung gelieren, während erfindungsgemäße Stärkemischungen M(w) infolge einer Temperaturerhöhung gelieren. Die erfindungs gemäßen Hartkapseln haben also nicht nur die bekannte Qualität von Gelatinehartkapseln, auch wird das bisherige Verfahren nicht aufwendiger und die neue Technologie benötigt keine größeren Investitionen. Vielmehr fällt sogar die aufwendige Aufbereitung der Gelatineschmelze weg, bzw. kann durch einen einfachen Mischvorgang ersetzt werden.

Stärke

Grundsätzlich können hinsichtlich des Ursprungs und der Aufbereitung beliebige Stärken oder Mischungen davon eingesetzt werden. Sie können zum Beispiel im nativen Zustand, wie auch im physikalisch und/oder chemisch/enzymatisch modifizierten Zustand eingesetzt werden.

Hinsichtlich des Ursprungs sind Wurzelstärken, wie beispielweise Kartoffelstärken oder Tapiocastärken bevorzugt, da diese im Vergleich zu Stärken anderer Herkunft niedrige Gelatinisierungstemperaturen aufweisen und die Verfestigung bzw. Gelierung der Stärkemischung daher bereits bei niedrigen Temperaturen möglich ist. Besonders bevorzugt ist Tapiocastärke. Tapiocastärke ist farblos, geschmacklos, weist eine sehr gute Transparenz auf und es sind von Tapiocastärken noch keine genetisch modifizierten Varianten bekannt.

In einer bevorzugten Ausführung wird die Stärke im nativen, d. h. nicht modifizierten Zustand eingesetzt. Hiermit können gute Eigenschaften bei geringen Kosten erhalten werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden substituierte Stärken wie Stärkeester und Stärkeether eingesetzt, wie beispielsweise hydroxypropylierte oder acetylierte Stärken. Diese Modifikationen führen zu besonders hoher Transparenz und schnellem Zerfall der Hartkapseln.

Alternativ werden oxidierte Stärken eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden vernetzte Stärken eingesetzt, insbesondere vernetzte Stärkeester und/oder vernetzte Stärkeether, beispielsweise Stärkephosphate und Stärkeadipate. Durch die Erhöhung des Molekulargewichts, welche mit der Vernetzung einhergeht, werden verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten und werden die Stärkekörner als Einheiten auch mechanisch stabilisiert, was für das Verfahren besonders vorteil- haft ist, da damit der Beitrag der Stärkepartikel zu den mechanischen Eigenschaften gesteigert werden kann. Bei hochvernetzten Stärken bildet das destrukturierte Stärkekorn praktisch ein Molekül von gigantischem Molekulargewicht und weist eine besonders hohe Stabilität auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird substituierte Tapiocastärke eingesetzt, insbesondere vernetzte substituierte Tapiocastärke, wie beispielsweise hydroxypropyliertes Stärkephosphat.

Das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung M _w l der verwendeten, d. h. der eingesetzten Stärke liegt mindestens bei 500.000 g/mol, besonders bevorzugt bei mindestens 1.000.000 g/mol, noch bevorzugter bei mindestens 2.500.000 g/mol, noch bevorzugter bei mindestens 3.000.000 g/mol, noch bevorzugter bei mindestens 4.000.000 g/mol, noch bevorzugter bei mindestens 5.000.000 g/mol, noch bevorzugter bei mindestens 7.000.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 10.000.000 g/mol.

Der Amylosegehalt der Stärken in Gew.-% ist bevorzugt < 50, noch bevorzugter < 40 noch bevorzugter < 35, noch bevorzugter < 30, noch bevorzugter < 27, noch bevorzugter < 25, ganz besonders bevorzugt < 20. Bei hohen Amylosegehalten sind die resultierenden Hartkapseln bezüglich Glanz und Transparenz von minderer Qualität. Zudem verschlechtern sich ihre Zerfallseigenschaften in wässerigem Medium.

Weiterhin sind Waxy-Stärken bevorzugt, insbesondere vernetzte und/oder substituierte Waxy- Stärken. Waxy-Stärken sind betreffend der Transparenz vorteilhaft. Der Amylosegehalt der Stärken in Gew.-% ist bevorzugt > 0, noch bevorzugter > 0,3, noch bevorzugter > 0,5, noch bevorzugter > 0,7, noch bevorzugter > 1 , noch bevorzugter > 2, ganz besonders bevorzugt > 3. Zu tiefe Amylosegehalte können zu reduzierter Flexibilität der Hartkapseln führen. Weiterhin bevorzugt sind Stärken mit einer Gelatinisierungstemperatur < 90°C, besonders bevorzugt < 80°C, noch bevorzugter < 75°C, noch bevorzugter < 70°C, noch bevorzugter < 67°C, ganz besonders bevorzugt < 65°C. Die Gelatinisierungstemperatur wird mittels DSC (Differential Thermal Calorimetry) als Peak-Temperatur beim Aufheizen mit 10°C/min von einer Stärke/Wasser-Mischung, enthaltend 65 Gew.-% Wasser, bestimmt. Mit abnehmender Gelatinisierangstemperatur wird die Verfestigung des Stärkefilms auf den Pins bei tieferen Temperaturen möglich und somit das Verfahren sowohl einfacher als auch schneller. Weiter bevorzugt sind Stärken mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) von < 10, besonders bevorzugt < 1, noch bevorzugter < 0,7, noch bevorzugter < 0,5, noch bevorzugter < 0,2, noch bevorzugter < 0,1, ganz besonders bevorzugt < 0,05. Das Dextrose-Äquivalent eines Polysaccharid-Gemischs bezeichnet den prozentualen Anteil reduzierender Zucker an der Trockensubstanz. Es entspricht der Menge Glucose (= Dextrose), die je 100 g Trockensubstanz das gleiche Reduktionsvermögen hätte. Der DE- Wert ist ein Maß dafür, wie weit der Polymerabbau erfolgt ist, daher enthalten Produkte mit niedrigem DE- Wert einen hohen Anteil an Polysacchariden und einen niedrigen Gehalt an niedermolekularen Zuckern (Oligosaccharide), während Erzeugnisse mit hohem DE-Wert hauptsächlich nur noch aus niedermolekularen Zuckern bestehen. Das Dextrose-Äquivalent wird nach der ISO Norm 5377 bestimmt. Mit tiefer werdendem DE-Wert nimmt die Festigkeit und Zähigkeit der Hartkapsel nach Verfestigung zu.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Stärkeanteil der trockenen Mischung M(t), nach Abzug des Weichmachers (d. h. nach mathematischer Subtraktion des Weichmachers von der Trockenmischung M(t), bestehend aus Stärke, Weichmacher und allen optionalen Bestandteilen), in Gew.-% bei > 80, besonders bevorzugt > 90, ganz besonders bevorzugt > 95.

Granuläre Stärke

Die granuläre Stärke in der Tauchbeschichtungsmischung M(w) wird bevorzugt mit einer Destrukturierung bis höchstens zur Stufe 2.2, noch bevorzugter bis zur Stufe 2.1 , noch bevorzugter bis zur Stufe 1.5, noch bevorzugter bis zur Stufe 1.4, noch bevorzugter bis zur Stufe 1.3, noch bevorzugter bis zur Stufe 1.2, noch bevorzugter bis zur Stufe 1.1 , ganz besonders bevorzugt im nativen, nicht destrukturierten Zustand eingesetzt. Mit abnehmender Destrukturierung nimmt die Viskosität der Mischung M(w) ab, sodass vorteilhaft Mischungen mit tieferem Wassergehalt eingesetzt werden können. Die granuläre Stärke wird erfindungsgemäß in Form von Partikeln eingesetzt, wobei diese Partikel in ihrer Form den ursprünglichen Stärkekörnern entsprechen oder Agglomerate davon sind. Typische Größen der Stärkekörner im nicht gequollenen Zustand sind: 5 - 100 μηι bei Kartoffelstärke, 5 - 30 μιη bei Maisstärke, 1 - 45 μηι bei Weizensstärke, 4 - 35 μηι bei Tapiocastärke, 1 - 30 μηι bei Reisstärke. Bei einer teilweisen De strukturierung können die ursprünglichen Stärkekörner bezüglich Geometrie und Größe verändert worden sein, insbesondere nimmt die Größe bei der Destrukturierung deutlich zu. Als granuläre Stärke können auch Mischungen von verschiedenen granulären Stärken eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Anteil der granulären Stärke am gesamten Stärkeanteil der Mischung in Gew.- % > 55, besonders bevorzugt > 60, noch bevorzugter > 65, noch bevorzugter > 70, noch bevorzugter > 75, noch bevorzugter > 80, noch bevorzugter > 85, ganz besonders bevorzugt > 90. Wasser

Wasser ist für die Einstellung der Viskosität der Stärkemischung M(w) und für die Verfestigung der Hartkapseln von Bedeutung. Je höher der Wassergehalt ist, umso geringer ist die dafür notwendige Temperaturerhöhung. Andererseits reduziert ein hoher Wassergehalt die Festigkeit der frischen Hartkapseln und es werden längere Trocknungszeiten benötigt, da dann mehr Wasser aus der Hartkapsel entfernt werden muss. Hinsichtlich der Prozesskosten ist ein tiefer Wassergehalt vorteilhaft.

Die obere Grenze für den Wassergehalt der Stärkemischung M(w) in Gew.-% beträgt 70, bevorzugt 65, noch bevorzugter 60, noch bevorzugter 50, noch bevorzugter 45, ganz besonders bevorzugt 40, während die untere Grenze des Wassergehalts der Stärkemischung in Gew.-% 15, vorzugsweise 20, noch bevorzugter 25, noch bevorzugter 28, ganz besonders bevorzugt 30 beträgt. Weichmacher

Als Weichmacher kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik aufgeführten Weichmacher für Stärke in Frage. Ein tiefer Weichmachergehalt führt zu Versprödung der Hartkapseln bei tiefen Luftfeuchtigkeiten, während ein hoher Weichmachergehalt zu schlechten Eigenschaften bei hoher Luftfeuchtigkeit führt.

Weichmacher können einzeln oder in Mischungen von verschiedenen Weichmachern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Polyole eingesetzt, wie beispielsweise Glycerin, Sorbitol, Maltitol, Erythritol, Xylitol, Mannitol, Galactitol, Tagatose, Lactitol, Maltulose, Isomalt, Maltol usw., aber auch verschiedene Zucker wie Sucrose, Maltose, Trehalose, Lactose, Lactulose, Galactose, Fructose usw. sowie Mono- und Oligosaccharide. Glycerin ist als Weichmacher besonders bevorzugt. Sucrose hat neben seiner Eigenschaft als Weichmacher weiterhin den Vorteil, die Sauerstoffbarriereeigenschaften der Hartkapsel zu verbessern. Wasser ist ebenfalls ein Weichmacher für Stärke, wird hier jedoch nicht zu den Weichmachern gerechnet und separat berücksichtigt.

Die obere Grenze für den Weichmachergehalt in Gew.-% der trockenen Mischung M(t) beträgt 60, vorzugsweise 50, noch bevorzugter 45, noch bevorzugter 43, noch bevorzugter 41 , ganz besonders bevorzugt 39, während die untere Grenze in Gew.-% vorzugsweise 15, besonders bevorzugt 20, noch bevorzugter 25, noch bevorzugter 27, noch bevorzugter 28 noch bevorzugter 29, ganz besonders bevorzugt 30 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Weichmacher mit einer maximalen Schmelztemperatur des wasserfreien Weichmachers von 150°C, vorzugsweise 125°C, besonders bevorzugt 1 10°C, noch bevorzugter 95°C, ganz besonders bevorzugt 70°C eingesetzt. Der Anteil der Weichmacher am Gesamtweichmachergehalt, welcher diese Bedingung erfüllt, beträgt in Gew.-% > 50, vorzugsweise > 70, besonders bevorzugt > 80, ganz besonders bevorzugt > 90.

Optionale Bestandteile der Stärkemischung Kurzkettige Amylose Die Stärkemischung kann einen Anteil an kurzkettiger Amylose aufweisen. Diese kurzkettige Amylose kann beispielsweise durch Einwirkung von Enzymen auf die granuläre Stärke in der granulären Stärke erhalten werden oder durch Besprühen der granulären Stärke mit gelöster kurzkettiger Amylose auf die granuläre Stärke aufgebracht werden. Diese kurzkettige Amylose kann zusammen mit mindestens einer der Stärken, die für die Herstellung des Films eingesetzt werden, zugeführt werden, oder sie kann der Mischung auch separat zugeführt werden, beispielsweise in Form einer Lösung von kurzkettiger Stärke oder in Form von sprühgetrockneter kurzkettiger Stärke, wobei die sprühgetrocknete kurzkettige Stärke noch andere sprühgetrocknete Stärken als Mischung aufweisen kann. Bevorzugt liegt die kurzkettige Amylose in und/oder auf der granulären Stärke in nicht-kristalliner Form vor.

Kurzkettige Amylose (Short Chain Amylose, SCA) besteht aus substanziell unverzweigten Amylosen und wird in einer bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. Der Verzweigungsgrad (Anzahl Verzweigungen pro Monomereinheit) der kurzkettigen Amylosen ist < 0,01 , vorzugsweise < 0,005, besonders bevorzugt < 0,003, noch bevorzugter < 0,001, noch bevorzugter < 0,0007, noch bevorzugter < 0,0004, ganz besonders bevorzugt < 0,0001. Idealerweise hat die kurzkettige Amylose einen Verzweigungsgrad von 0 oder nahe null, beispielsweise wenn sie durch vollständige Entzweigung (beispielsweise mittels Pullulanase) erhalten wird. Mit abnehmendem Verzweigungsgrad nimmt die Kristallisierbarkeit der kurzkettigen Amylose zu und damit auch die Netzwerkbildung (unter Heterokristallisation mit längeren Stärke Makromolekülen), welche die kurzkettige Amylose bewirkt. Mit zunehmender Netzwerkbildung werden verbesserte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hartkapseln erhalten, insbesondere höhere E-Moduli bei hohen Luftfeuchtigkeiten, wodurch die Hartkapseln in einem breiten Bereich von Klimazonen mit unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten einsetzbar sind.

Kurzkettige Amylose weist einen mittleren Polymerisationsgrad (DPn: Zahlenmittel) von > 8 und < 500 auf. Erfindungsgemäß beträgt er vorzugsweise < 300, besonders bevorzugt < 100, noch bevorzugter < 70, noch bevorzugter < 50, ganz besonders bevorzugt < 30 auf. Weiterhin ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der mittlere Polymerisationsgrad > 10 beträgt, besonders bevorzugt > 12, noch bevorzugter > 14, ganz besonders bevorzugt > 15. Mit abnehmendem mittleren Polymerisationsgrad DPn wird die Transparenz der Hartkapseln verbessert, da die Heterokristallite, bestehend aus kurzkettiger Amylose und längeren Stärkemakromolekülen mit abnehmendem mittleren Polymerisationsgrad DPn der kurzkettigen Amylose kleiner werden, wodurch die Lichtstreuung reduziert wird. Bei einem zu tiefen mittleren Polymerisationsgrad DPn ist Kristallisation nicht mehr möglich. Kurzkettige Amylose kann beispielsweise durch Polymerisation von Glucose synthetisch oder durch die Wirkung von Enzymen (beispielsweise cc-Amylase, ß-Amylase, Isoamylase, Pullulanase) aus Stärke erhalten werden. Bevorzugt ist der Anteil der kurzkettigen Amylose am gesamten Stärkeanteil der Mischung in Gew.-% < 15, besonders bevorzugt < 10, noch bevorzugter < 7.5, noch bevorzugter < 5, noch bevorzugter < 3, ganz besonders bevorzugt = 0.

Verdickungsmittel

Der Stärke enthaltenden Mischung kann ein Verdickungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität der Mischung auf einen gewünschten Wert einzustellen, es ermöglicht also eine Optimierung der Viskosität der Mischung für das Tauchverfahren. Außerdem werden Verdickungsmittel vorteilhaft eingesetzt, um die Verbindungen zwischen den destrukturierten Stärkepartikeln in den verfestigten Hartkapseln hinsichtlich eines beschleunigten Zerfallsverhaltens in wässrigem Medium zu schwächen. Das Verdickungsmittel kann zum Zeitpunkt der Verfestigung der Mischung an den Hartkapsel Pins in Form von Partikeln, in gequollener Form oder in gelöster Form vorliegen. Als Verdickungsmittel kommen grundsätzlich alle hydrophilen Substanzen und Mischungen davon in Frage, welche die Viskosität erhöhen, insbesondere hydrophile Polymere und davon vorzugsweise solche aus pflanzlichen Quellen. Beispiele sind Hydrokolloide und Gummis wie Galactomannane, wie Guar-Gummi oder Johannisbrotkernmehl; Cellulosederivate; Pectine, insbesondere Rhamnogalakturonane und Protopektine; Dextrane; Xanthan; Zymosan; Hydro- kolloide aus Meeresalgen, wie Alginate, Agar-Agar, Agarose, Carrageen und Carrageenane; Furcellaran; Hydrokolloide aus Flechten, wie Lichenine und Isolichenine, oder Hydrokolloide als Exsudate aus Hölzern, wie Tragant (Astragalus Gummi), Karaya-Gummi, Gummi arabicum, Kutira-Gummi; Inulin; Latex; Chitin; Chitosan; Gellan; Kollagen; Gelatine; Casein. Gelöste Stärke kann für dieselbe Funktionalität wie die Verdickungsmittel eingesetzt werden, wird aber nicht zu den Verdickungsmitteln gerechnet und separat behandelt.

Einige dieser Verdickungsmittel, wie beispielsweise Gelatine, Carrageenan, Gellan und Pectin, sind auch als Geliermittel bekannt, wobei sie allerdings beim Abkühlen gelieren und nicht beim Erhitzen. Sie leisten bei der Verfestigung der erfmdungsgemäßen Stärkemischung bei der Temperaturerhöhung keinen Beitrag zur Gelierung und werden auch nicht hierfür eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an Verdickungsmittel in 5 Gew.-%, bezogen auf die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weichmachers, 10, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 2,5, ganz besonders bevorzugt 1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an Carrageen und Carrageenanen in Gew.-%, bezogen auf die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weich- 10 machers, 7,5, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 3, noch bevorzugter 2, noch bevorzugter 1 , noch bevorzugter 0,5, noch bevorzugter 0,1 , noch bevorzugter 0,01, ganz besonders bevorzugt 0. Aufgrund der hohen Rohstoffkosten und des Verdachts auf Kanzerogenität wird der Anteil an Carrageen und Carrageenanen möglichst tief gehalten.

15 In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an Gelatine in Gew.-%, bezogen auf die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weichmachers, 7,5, noch bevorzugter 5, noch bevorzugter 3, noch bevorzugter 2, noch bevorzugter 1, noch bevorzugter 0,5, ganz besonders bevorzugt 0. Aufgrund der generellen Gelatine-Problematik wird der Anteil an Gelatine möglichst tief gehalten.

Z0

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an Gellan in Gew.- %, bezogen auf die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weichmachers, 5, noch bevorzugter 2,5, noch bevorzugter 2, noch bevorzugter 1,5, noch bevorzugter 1 , noch bevorzugter 0,5, noch bevorzugter 0,2, ganz besonders bevorzugt 0. Aufgrund der hohen Rohstoffkosten wird der Z5 Anteil an Gellan möglichst tief gehalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an Pektin in Gew.- %, bezogen auf die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weichmachers, 5, noch bevorzugter 2,5, noch bevorzugter 2, noch bevorzugter 1,5, noch bevorzugter 1, noch bevorzugter 0,5, noch 30 bevorzugter 0,2, ganz besonders bevorzugt 0. Aufgrund der hohen Rohstoffkosten und der problematischen Verarbeitbarkeit wird der Anteil an Pektin möglichst tief gehalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der maximale Anteil an Cellulosederivaten in Gew.-%, bezogen auf die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weichmachers, 5, noch bevorzugter 2,5, noch bevorzugter 1, noch bevorzugter 0,5, ganz besonders bevorzugt 0. Aufgrund der hohen Rohstoffkosten und der Entmischung bzw. dem Ausfallen von Cellulosederivaten aus der Stärkemischung bei erhöhten Temperaturen wird der Anteil an Cellulosederivaten möglichst tief gehalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die trockene Rezeptur M(t), nach Abzug des Weichmachers, maximal 5 Gew.-%, noch bevorzugter maximal 2,5, noch bevorzugter maximal 1 Gew.-%, noch bevorzugter maximal 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.- % Verdickungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Agar-Agar, Agarose, Alginat, Cellulosederivaten, Carrageenan, Carrageenanen, Pektin, Gummi Arabicum, Xanthan und Gemischen daraus. Ganz besonders bevorzugt enthält sie im Wesentlichen kein Carrageenan.

Gelöste Stärke

Gelöste Stärke kann ebenso wie die zuvor erwähnten Verdickungsmittel eingesetzt werden, um die Viskosität der Mischung M(w) zu erhöhen und um die Verbindung zwischen den Stärkepartikeln zu modifizieren. Ihr Einsatz ist optional, da die Einstellung der für das Tauchverfahren geeigneten Viskosität auch durch eine geeignete Erhöhung der Temperatur der Stärkemischung erhalten werden kann, wobei die granuläre Stärke infolge Quellung die Viskosität erhöht. Da dann jedoch die Temperatur der Stärkemischung genau eingestellt und kontrolliert werden muss, ist die Verfahrensweise mit Einsatz von gelöster Stärke (oder einem Verdickungsmittel) einfacher und daher bevorzugt.

Betreffend die gelöste Stärke gelten dieselben Aussagen zu geeigneten Stärken und bevorzugten Typen wie betreffend die Stärke allgemein. Jedoch kann die gelöste Stärke auch ein tieferes Molekulargewicht aufweisen als für die Stärke allgemein bevorzugt ist. Außerdem werden für die gelöste Stärke noch bevorzugt stark retrogradationsstabilisierte Stärken eingesetzt, beispielsweise hochsubstituierte Stärken oder hochverzweigte Dextrine, wodurch der Zerfall der Hartkapsel in wässerigem Medium beschleunigt werden kann. Die gelöste Stärke unterscheidet sich von der granulären Stärke in ihrem Zustand in der Stärkemischung, wo sie in gelöster Form oder in vorwiegend destrukturierter Form vorliegt, während die granuläre Stärke zu diesem Zeitpunkt noch vorwiegend nicht destrukturiert vorliegt. Gelöste Stärke kann beispielsweise durch Lösen aus amorpher, extrudierter Stärke erhalten werden oder sie kann aus pregelatinisierter Stärke erhalten werden. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „gelöste Stärke" auch pregelatinisierte Stärke verstanden (wie beispielsweise walzengetrocknete pregelatinisierte Stärke), selbst wenn diese in ungelöster Form oder nur teilweise gelöst vorliegt. Pregelatinisierte Stärke ist bevorzugt mindestens bis zur Stufe 2.3 destrukturiert, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 2.4, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 3.1, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 3.3.

In einer bevorzugten Ausführung ist gelöste Stärke in der Mischung mindestens bis zur Stufe 2.3 destrukturiert, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 2.4, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 3.1, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 3.3, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 3.5, noch bevorzugter mindestens bis zur Stufe 3.6, besonders bevorzugt mindestens bis zur Stufe 4.1 , ganz besonders bevorzugt bis zur Stufe 4.2.

Weiterhin ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die obere Grenze für den Anteil der gelösten Stärke, bezogen auf die wasserfreie Mischung M(t), nach Abzug des Weichmachers, in Gew.-% 40 beträgt, besonders bevorzugt 30, noch bevorzugter 20, noch bevorzugter 15, noch bevorzugter 10, ganz besonders bevorzugt 5.

Weitere Bestandteile (Zusatz- und Hilfsstoffe)

Weitere optionale Bestandteile der Stärkemischung können Farbstoffe und Pigmente sein sowie Füllstoffe, insbesondere mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise Talk, oder modifizierende Stoffe, wie Polyethlyenglycole, oder Zerfallshilfen, wie beispielsweise Carbonate oder Hydrogencarbonate, oder Additive, wie beispielsweise Konservierungsmittel, Antioxidantien, oder Emulgatoren, wie beispielsweise Lecithine, Mono-, Di- und Triglyceride von Fettsäuren, Polyglycerinester, Polyethylenester oder Zuckerester. Grundsätzlich können alle Zusatzstoffe, welche bei Gelatinehartkapselhüllen eingesetzt werden, erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere Zusatzstoffe, welche eingesetzt werden, um die Hartkapselhülle auf den Inhaltsstoff anzupassen (Formulierungshilfsstoffe). Verdiekungsmittel und gelöste Stärke werden im Sinne dieser Erfindung nicht als Zusatz- oder Hilfsstoffe angesehen.

Formgebung und Verfestigung

Die Stärke in Form von Partikeln von granulärer Stärke wird während und/oder nach dem Eintauchen des Pins in die Stärkemischung an der Oberfläche des Pins durch eine Temperaturerhöhung destrukturiert, wodurch eine rasche Verfestigung der Stärkemischung auf dem Pin erhalten wird.

Bevorzugt liegt die obere Grenze für die dynamische Viskosität der Mischung M(w) beim Tauch verfahren (d. h. die Viskosität bei der entsprechenden Temperatur) in Pas bei 500, besonders bevorzugt 300, noch bevorzugter 200, noch bevorzugter 150, noch bevorzugter 120, noch bevorzugter 100, noch bevorzugter 70, ganz besonders bevorzugt 50. Weiterhin ist bevorzugt, dass die untere Grenze für die dynamische Viskosität der Mischung vor oder bei der Umformung in Pas bei 0,01, besonders bevorzugt 0,05, noch bevorzugter 0,1 , noch bevorzugter 0,5, ganz besonders bevorzugt 1 liegt. Die Viskositäten beziehen sich auf eine Schergeschwindigkeit von 1,1/s. Hohe Viskositäten korrelieren mit hohen Wandstärken der aus der Mischung gezogenen Hartkapseln und tiefe Viskositäten mit tiefen Wandstärken.

Bevorzugt liegt die obere Grenze für die Temperatur in °C der Stärkemischung M(w) im Tauchbad bei 65, noch bevorzugter bei 60, noch bevorzugter bei 55, ganz besonders bevorzugt bei 50. Hohe Temperaturen des Tauchbades sind zu vermeiden, damit es nicht zu einer substantiellen Zerstörung bzw. Destrukturierung der Stärkekörner kommt. Weiterhin liegt in einer bevorzugten Ausführungsform die untere Grenze für die Temperatur der Stärkemischung M(w) im Tauchbad in °C bei -20, besonders bevorzugt bei -10, noch bevorzugter bei 0, noch bevorzugter bei 10, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 30, noch bevorzugter bei 35, ganz besonders bevorzugt bei 40. Ausgehend von der Temperatur der Stärkemischung M(w) im Tauchbad wird die Temperatur der Stärkemischung M(w) an der Oberfläche der Hartkapsel-Pins erhöht, um diese zu verfestigen. Bevorzugt liegt die untere Grenze für die Temperaturerhöhung der Stärkemischung in °C zur Auslösung der Verfestigung bei 10, besonders bevorzugt bei 15, noch bevorzugter bei 20, noch bevorzugter bei 25, noch bevorzugter bei 30, noch bevorzugter bei 35, ganz besonders bevorzugt bei 40. Weiterhin liegt in einer bevorzugten Ausführungsform die obere Grenze der Temperaturerhöhung in °C bei 130, noch bevorzugter bei 1 10, noch bevorzugter bei 90, ganz besonders bevorzugt bei 70. Mit zunehmender Temperaturerhöhung wird die Verfestigung beschleunigt und werden bessere mechanische Eigenschaften erhalten, da die Stärkepartikel besser aneinander gebunden werden. Die obere Grenze ist durch die mit zunehmender Temperatur auftretende bzw. zunehmende Blasenbildung gegeben.

Die Temperaturerhöhung der Stärkemischung an der Oberfläche der Hartkapsel-Pins wird bevorzugt dadurch erreicht, dass die Pins mit einer gegenüber der Temperatur der Stärkemischung erhöhten Temperatur eingetaucht werden. Die Grenzen für die Temperaturerhöhung, d. h. die untere Grenze und die obere Grenze für die Temperaturdifferenz zwischen Stärkemischung und Hartkapsel, entsprechen den Grenzen der Temperaturerhöhung an der Oberfläche der Hartkapsel-Pins.

Hiermit wird eine gleichmäßige Beschichtung des Pins erreicht, welche zumindest so stabil ist, dass sie nach dem Herausziehen des Pins nicht mehr fließt, also eine gleichmäßige Schichtdicke erhalten bleibt. Anschließend können die Kapseln getrocknet werden. Alternativ kann jedoch nach dem Herausziehen der Pins noch eine weitere Destrukturierung der Stärke der Mischung auf dem Pin durchgeführt werden. Dabei wird die Temperatur der Beschichtung des Pins auf eine Temperatur in °C von < 1 15, vorzugsweise < 1 10, noch bevorzugter < 105 erhöht, während die untere Grenze für diese Temperaturerhöhung bei einer Temperatur > 50, vorzugsweise > 60, noch bevorzugter > 70, noch bevorzugter > 80, ganz besonders bevorzugt > 85°C liegt. Vorteilhaft liegt der Wassergehalt in der Stärkeschicht bei dieser weiteren Destrukturierung im selben Bereich wie bei der Stärkemischung im Tauchbad. Diese weitere Destrukturierung führt zu einer verbesserten Homogenität der Stärkeschicht auf den Pins, da dann die gesamte Stärke denselben Destrukturierungsgrad aufweist. Insbesondere werden dabei die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften (z. B. Zähigkeit) verbessert.

Bevorzugte Ausführungsformen für diese weitere Destrukturierung sind z. B. die Applikation von heißem Wasserdampf, die Applikation von heißer Luft mit einer Luftfeuchtigkeit von > 50% oder das Eintauchen der beschichteten Pins in ein Bad, insbesondere ein Ölbad. Hartkapseln

Erfindungsgemäße Hartkapseln auf Stärkebasis umfassen: a) > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-%, der trockenen Hartkapsel, nach Abzug des Weichmachers, Stärke,

b) 15 - 60 Gew.-% der trockenen Hartkapsel Weichmacher,

c) 0 - 10 Gew.-% der trockenen Hartkapsel, nach Abzug des Weichmachers, eines Verdickungsmittels,

d) 0, 1 - 50 Gew.-% der gesamten Hartkapsel Wasser, und

e) gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, wobei die Hartkapsel miteinander verbundene Stärkepartikel aufweist, insbesondere miteinander verbundene Partikel destrukturierter Stärke.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Hartkapseln auf Stärkebasis durch das erfindungsgemäße Tauchverfahren unter Verwendung des ebenfalls offenbarten Tauchbads mit einer erfindungsgemäßen wässerigen, film- bildenden Tauchbeschichtungszusammensetzung M(w) erhältlich. Noch bevorzugter werden sie durch das erfindungsgemäße Tauchverfahren unter Verwendung des offenbarten Tauchbads mit einer erfindungsgemäßen wässerigen, filmbildenden Tauchbeschichtungszusammensetzung M(w) erhalten. Bevorzugt bilden die miteinander verbundenen Stärkepartikel der Hartkapsel eine Matrix, wobei in dieser Matrix gegebenenfalls weitere Phasen eingeschlossen sind. Bevorzugt beträgt der Anteil der weiteren Phasen in Gew.-% < 30, noch bevorzugter < 20, noch bevorzugter < 10, noch bevorzugter < 5, noch bevorzugter < 2,5, ganz besonders bevorzugt < 1 ,5. Diese Stärkepartikel in den Hartkapseln sind destrukturierte Stärkepartikel, die aus der granulären Stärke bei der Gelierung der Stärkemischung M(w) entstanden sind, wobei gegebenenfalls noch destrukturierte Stärkepartikel vorliegen, die bereits vor der Gelierung der Stärkemischung in diesem Zustand vorlagen und von der gelösten Stärke stammen (wobei ihr Destrukturierungsgrad bevorzugt mindestens demjenigen der granulären Stärke entspricht).

Bevorzugt existieren die Stärkepartikel der granulären Stärke noch als individuelle Stärke- partikel, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 2 μηι, noch bevorzugter von mindestens 4 μηι, noch bevorzugter von mindestens 6 μηι. Die aus granulärer Stärke entstandenen Stärkepartikel sind bevorzugt mindestens bis zur Stufe 2.1 destrukturiert, besonders bevorzugt bis zur Stufe 2.2, noch bevorzugter bis zur Stufe 2.3, noch bevorzugter bis zur Stufe 2.4 ganz besonders bevorzugt bis zur Stufe 3.1. Mit zunehmender Destrukturierung werden die Handhabung der frischen Kapseln, sowie die mechanischen und optischen Eigenschaften der frischen und getrockneten Hartkapsel verbessert. Andererseits sind die Stärkepartikel bevorzugt höchstens bis zur Stufe 4.1 destrukturiert, besonders bevorzugt bis zur Stufe 3.6, noch bevorzugter bis zur Stufe 3.5, noch bevorzugter bis zur Stufe 3.4, noch bevorzugter bis zur Stufe 3.3, ganz besonders bevorzugt bis zur Stufe 3.2. Um eine sehr hohe Destrukturierung zu erreichen, sind sehr hohe Temperaturen bei der Verfestigung notwendig, was verfahrenstechnisch aufwändig zu kontrollieren ist, insbesondere die Kontrolle des Wassergehalts sowie die Entstehung von unerwünschten Luftblasen. Außerdem nimmt bei sehr hoher Destrukturierung, wenn die Stärkekörner zunehmend zerfallen, der positive Beitrag der Stärkepartikel zu den mechanischen Eigenschaften der Hartkapseln ab.

Die granuläre Stärke liegt in der Stärkemischung des Tauchbades in Form fester, höchstens teilweise gequollener Partikel vor, die vorzugsweise höchstens bis zur Stufe 2.2 destrukturiert sind. In der verfestigten Stärkemischung, also in der Hartkapsel, liegt diese Stärke in Form von stark gequollenen, destrukturierten Stärkepartikeln vor, die miteinander verbunden sind, entweder direkt durch Kopplung von Oberflächen solcher Partikel oder indirekt über eine Zwischenschicht, wobei diese Zwischenschicht gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Stärke, insbesondere gelöste Stärke aufweisen kann. Das Verhältnis der mittleren Dicke der Zwischenschicht dividiert durch den mittleren Durchmesser der gequollenen Partikel beträgt bevorzugt < 0,4, besonders bevorzugt < 0,2, noch bevorzugter < 0,15, noch bevorzugter < 0,1, noch bevorzugter < 0,05. D. h. bevorzugt sind die Partikel dicht gepackt, ganz besonders bevorzugt berühren die Partikel einander in einer dichten, insbesondere einer dichtesten Packung (d. h. eine Packung ohne Zwischenräume). Die Verbindung zwischen den Stärkepartikeln kann gegebenenfalls durch die gelöste Stärke zwischen den Partikeln oder durch ein anderes Bindemittel verbessert werden, aber auch ohne diese Maßnahme wird eine ausreichende Verbindung erhalten. Der Aufbau des Stärkefilms bzw. der Hartkapsel als ein dichtes Agglomerat von Partikeln kommt deutlich zum Ausdruck, wenn der Film bzw. die Hartkapsel in Wasser gelegt und mit einem Magnetrührer bewegt wird, z. B. bei Raumtemperatur oder bei 70°C. Die Hartkapsel zerfällt, gegebenenfalls (bei Raumtemperatur) unter Einwirkung von geringfügigem Zerreiben, zunächst in eine feine gleichmäßige Paste. Wird diese Masse weiter mit Wasser verdünnt, können daraus wieder individuelle Stärkepartikel gewonnen werden, die unter dem Lichtmikroskop aufgrund ihrer Form als gequollene Partikel der destrukturierten Stärke identifiziert werden können. Aus destrukturierten Stärkekörnern, die aus der Hartkapsel zurück gewonnen werden können, lässt sich sogar der Ursprung bzw. Typ der eingesetzten Stärke ermitteln, da unterschiedliche Stärken unterschiedliche Kornformen und Korngrößenverteilungen aufweisen. Um die Partikel im Mikroskop deutlich zu machen, werden sie vorteilhaft mit einer Iod-Lösung (Lugolsche Lösung) angefärbt. Eine andere Möglichkeit die ursprünglichen Stärkepartikel wieder sichtbar zu machen, besteht darin, dass statt der Anfärbung ein Tropfen der mit Wasser verdünnten Masse auf einen Objektträger gegeben wird. Nachdem das Wasser verdunstet ist, können die Stärkepartikel im Lichtmikroskop identifiziert werden. Aufgrund der Scrnoimpfung der gequollenen Stärkepartikel beim Trocknen weisen diese Partikel charakteristische Deformationen und gegebenenfalls Risse auf.

Das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung M _w 2 der (in der hergestellten Hartkapsel) enthaltenen Stärke liegt, ebenso wie das bevorzugte Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung M _w l der Stärke im Tauchbad, mindestens bei 500.000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens bei 1.000.000 g/mol, noch bevorzugter mindestens bei 2.500.000 g mol, noch bevorzugter mindestens bei 3.000.000 g/mol, noch bevorzugter mindestens bei 4.000.000 g/mol, noch bevorzugter mindestens bei 5.000.000 g/mol, noch bevorzugter mindestens bei 7.000.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt mindestens bei 10.000.000 g/mol.

Hinsichtlich der Bestandteile der Hartkapsel gelten bis auf den Wassergehalt die Aussagen zur im Verfahren verwendeten Stärkemischung. Die obere Grenze für den Wassergehalt der erfindungsgemäßen Hartkapsel in Gew.-% liegt vorzugsweise bei 40, besonders bevorzugt bei 30, noch bevorzugter bei 25, noch bevorzugter bei 20, ganz besonders bevorzugt bei 17, während die untere Grenze des Wassergehalts der Hartkapsel in Gew.-% vorzugsweise 1 beträgt, besonders bevorzugt 3, noch bevorzugter 5, ganz besonders bevorzugt 7. Mit höher werdendem Wassergehalt verliert die Hartkapsel ihre mechanischen Eigenschaften, und wird insbesondere zu weich. Mit tiefer werdendem Wassergehalt wird die Hartkapsel zu hart. Unlösliche Bestandteile der Stärkemischung bzw. der Hartkapsel

Die hergestellten Hartkapseln bzw. Hartkapselhüllen sind aus Partikeln von Stärke aufgebaut, die in einer bevorzugten Ausführungsform dicht gepackt sind, woraus sich vorteilhafte Eigenschaften für die Verarbeitung und für die Eigenschaften der fertigen Hartkapseln ergeben. Diese Partikel von Stärke können z. B. durch Auflösen des Films bei 70°C während 30 min von den löslichen Bestandteilen (diese sind insbesondere Weichmacher, lösliche Stärke, gegebenenfalls Verdickungsmittel) separiert werden und ihr quantitativer Anteil im Kapselmaterial kann somit gemessen werden. Wiedergewinnungsverfahren Nr. 1

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der minimale Anteil in Gew.-% der Stärke in der Hartkapselhülle, der nach Auflösen der Hartkapsel bei 70°C während 30 min zurück gewonnen werden kann, 30, vorzugsweise 40, noch bevorzugter 50, noch bevorzugter 55, noch bevorzugter 60, noch bevorzugter 65, ganz besonders bevorzugt 70%.

Wiedergewinnungsverfahren Nr. 2

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Anteil der Masse bestimmt, die nach Auflösen der Hartkapselhülle bei 70°C während 30 min zurück gewonnen werden kann, und auf die Masse des trockenen Films der Hartkapsel bezogen. Die Bestimmung nach dieser Definition ist einfacher als jene gemäß Wiedergewinnungsverfahren Nr. 1 , weil sie auch dann angewendet werden kann, wenn die Zusammensetzung der Hartkapselhülle nicht genau bekannt ist. Der minimale Anteil in Gew.-% der Masse, die zurück gewonnen werden kann, liegt bei 25, vorzugs- weise bei 35, noch bevorzugter bei 40, noch bevorzugter bei 45, ganz besonders bevorzugt bei 50. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Hartkapseln

Erfindungsgemäße Stärkemischungen, welche für das erfindungsgemäße Tauchbad geeignet sind, sind einfach herzustellen (Erfindung: einfacher Mischvorgang; Gelatine: aufwändige Gelherstellung). Das Tauchverfahren an sich ähnelt jedoch vorteilhafter Weise dem Verfahren zur Herstellung von Gelatinehartkapseln, sodass die Umstellung vom Gelatine- Verfahren auf das erfindungsgemäße Verfahren einfach möglich ist, aber die Verfestigung erfolgt durch Temperaturerhöhung und nicht durch Temperaturerniedrigung wie beim Gelatine- Verfahren. Durch die schnelle Verfestigung (in Folge von Gelatinisierung) werden hohe und kompetitive Produktionsraten erhalten. Die verfestigte Stärkemischung ist, wie beim Gelatineverfahren, isotrop, d. h. seine Eigenschaften sind nicht richtungsabhängig.

Das wesentliche Merkmal der Stärkemischung, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht darin, dass diese Mischung Stärke in Form von Partikeln aufweist, d. h. die Mischung ist eine Dispersion der Partikel in wässrigem Medium. Diese Mischung ist über längere Zeit stabil.

Die Rohstoffkosten für die erfindungsgemäße Kapselherstellung sind geringer als bei der Herstellung von Gelatinehartkapseln.

Erfindungsgemäße Hartkapseln haben ebenfalls gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Elastizität und Zähigkeit. Die Hartkapseln sind aus miteinander verbundenen, dicht gepackten, individuellen Stärkepartikeln aufgebaut. Diese Stärkepartikel liegen in einem ge- quollenen Zustand und bevorzugt in einer dichten Packung vor.

Sehr überraschend ist in Anbetracht der partikulären Struktur der Stärke, dass eine erfindungsgemäße Hartkapsel sogar bessere mechanische Eigenschaften aufweist, beispielsweise einen höheren E-Modul, als eine Hartkapsel der gleichen Zusammensetzung, welche aus gelöster Stärke hergestellt worden ist (siehe die oben erwähnte US 7,374,780 B2). Man hätte nämlich zunächst erwarten müssen, dass die Verbindungsstellen zwischen den Stärkepartikeln Schwachstellen sind und daher schlechtere mechanische Eigenschaften zu erwarten sind. Da die Partikel der Hartkapselhülle dicht gepackt sind, weist sie eine hohe Dichte auf. Sie liegt vorzugsweise im Bereich 1,07 - 1 ,3 g/cm .

Bei Verwendung von Stärkemischungen, welche keine die Transparenz vermindernde Zusatz- Stoffe, wie beispielsweise Pigmente, aufweisen, wird die Stärkemischung, welche Stärkepartikel aufweist und darum praktisch vollständig intransparent ist, in dem Maße, wie die Verfestigung fortschreitet, zunehmend transparent. Nach Abschluss der Verfestigung ist die Hartkapsel dann praktisch vollständig transparent. Dies bedeutet, dass eine Schrift, welche von einer Person in einem Abstand gerade noch gelesen werden kann, von dieser Person in demselben Abstand immer noch gelesen werden kann, wenn sie mit einem transparenten Film (ca. 0,5 mm Dicke) aus der Stärkemischung zur Herstellung der Hartkapsel abgedeckt wird, und die Schriftgröße höchstens um 50% vergrößert wurde.

Erfindungsgemäße Hartkapseln sind in einem breiten Bereich von Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen stabil, während Gelatinehartkapseln bei hohen Luftfeuchtigkeiten sehr weich werden und bei hohen Temperaturen schmelzen. Sie weisen eine geringere Sauerstoffpermeabilität auf als Gelatinehartkapseln.

Die guten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hartkapseln sind eine Folge der Struktur des Kapselmaterials als Agglomerat von dicht gepackten, destrukturierten Stärkekörnern, sowie eine Folge des hohen Molekulargewichts der Stärke, das durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wird. Die destrukturierten Stärkekörner weisen eine gewisse Festigkeit auf und leisten daher einen Beitrag zu den guten mechanischen Eigenschaften der Hartkapsel in einem breiten Bereich von Luftfeuchtigkeiten.

Vorrichtung zur Herstellung von Hartkapseln

Das beschriebene Tauchverfahren zur Herstellung von Stärkehartkapseln ist dem Verfahren zur Herstellung von Gelatinehartkapseln und HMPC-Hartkapseln sehr ähnlich. Wenn von Gelatine auf Stärke umgestellt wird, müssen zwar gewisse Verfahrensparameter angepasst werden, aber es ergeben sich keine grundsätzlichen Änderungen an der verwendeten Vorrichtung, insbesondere bleibt die Effizienz des Tauchverfahrens erhalten, womit innerhalb von 24 Stunden 50.000 und mehr Hartkapseln hergestellt werden können. Dabei werden beispielsweise 5 Stäbe mit beispielsweise 30 Pins gleichzeitig in die viskose Stärkemischung eingetaucht und wieder hinausgezogen und zweieinhalb mal um ihre Längsachse gedreht, damit sich die viskose Stärkemischung gleichmäßig auf den Eintauchkörpern verteilt. Die Drehung kann gegebenenfalls auf eine Drehung oder sogar eine halbe Drehung (180°) reduziert werden, da die Stärkemischung sich auf den Eintauchkörpern schneller verfestigt als Gelatine. Die Eintauchkörper weisen eine Temperatur auf, die oberhalb der Temperatur der viskosen Stärkemischung liegt. Die Eintauchkörper können beispielsweise aktiv geheizt werden, wie durch Widerstandsheizung oder Induktion, oder sie werden vor dem Eintauchen in einer Verfahrenszone mit geregelter Temperatur auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Anschließend erfolgt gegebenenfalls eine Wärmebehandlung. Hierzu weist die Vorrichtung gegebenenfalls eine Verfahrenszone zur Durchführung einer Wärmebehandlung auf, wobei nach dem ersten Destrukturiemngsschritt ein zweiter Destrukturierungsschritt durchgeführt wird. Schließlich werden die Hartkapseln in einer Trockenvorrichtung getrocknet. Danach werden die Kapselrohlinge von den Pins abgezogen, auf die geforderte Länge zugeschnitten und jeweils zwei Kapselhälften zusammengesteckt, d. h. vorverschlossen. Grundsätzlich können also dieselben Anlagen, welche zur Herstellung von Gelatine- oder HPMC-Hartkapseln eingesetzt werden, auch für die Herstellung von Stärkehartkapseln eingesetzt werden. Das Verfahren zur Herstellung von Hartkapseln auf Basis von Stärke ist in derselben Art kontinuierlich, wie das Verfahren zur Herstellung von Hartkapseln auf Basis von Gelatine, d. h. nach einem Zyklus, der mit dem Vorbereiten der Eintauchkörper (z. B. Einfetten) beginnt und mit dem Abziehen der getrockneten Kapseln endet, beginnt ein neuer gleicher Zyklus.

Vorteilhaft ist im Vergleich zum Verfahren zur Herstellung von Gelatinehartkapseln, dass der Arbeitsschritt der Herstellung der Gelatineschmelze entfällt bzw. durch den deutlich einfacheren und raschen Arbeitsschritt der Herstellung der Stärkemischung ersetzt werden kann. Diese Stärkemischung wird sehr einfach erhalten, indem die Komponenten unter Rühren miteinander gemischt werden, wobei übliche, einfache Rührwerke ausreichend sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Hartkapselhülle auf Basis von granulärer, hydroxypropylierter Tapiocastärke gemäß Beispiel 1, die zum Erhalt des mikroskopischen Bilds wie folgt aufgearbeitet wurde: Ein Teilstück der Hartkapselhülle wurde zwischen zwei Objektträgern flach gedrückt und mit Wasser versetzt, um die miteinander verbundenen Stärkekörner des Hartkapselfilms etwas voneinander zu separieren. Um das Wasser besser in das Probenmaterial einmischen zu können, wurde der Film durch Aneinandereiben der Objektträger mechanisch beansprucht, wodurch die Stärkekörner teilweise zerstört wurden. Die Stärkepartikel wurden mit einer Iod-Lösung angefärbt. Die Aufnahme zeigt einen Ausschnitt des Präparats mit einer Breite (lange Seite des Bilds) von 0,6 mm.

Figur 2 zeigt eine weitere lichtmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Hartkapselhülle, analog zu Figur 1. Auch hier wurde das Probenmaterial zum Erhalt des mikroskopischen Bilds wie in Figur 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Film wurde jedoch stärker mechanisch beansprucht, so dass die Stärkekörner noch weiter voneinander separiert und zum Teil noch stärker zerstört wurden. Die Aufnahme zeigt einen Ausschnitt des Präparats mit einer Breite (lange Seite des Bilds) von 0,6 mm. Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ohne die Gegenstände der vorliegenden Erfindung darauf einzuschränken. Bei allen Versuchen zur Herstellung von Hartkapseln wurden vollständig transparente Hartkapseln von guter Qualität erhalten, insbesondere waren sie formstabil, waren einfach zu reinigen und zu trocknen.

Bei allen erfindungsgemäßen Beispielen zeigte die mikroskopische Analyse, dass die Hartkapseln aus dicht gepackten, destrukturierten Stärkekörnern (< 5% doppelbrechende Stärkekörner) aufgebaut waren, und die Hartkapseln konnten in Wasser wieder in diese Bestandteile aufgelöst werden, d. h. nach Zerfall der Hartkapseln konnten im Wasser die destrukturierten Stärkekörner wieder nachgewiesen und deren Gewicht bestimmt werden (Wiedergewinnungsverfahren Nr. 1).

Der Zerfall der Hartkapseln wurde im Schüttelbad bei 37°C in 0,5 %iger Salzsäure an Hartkapseln bestimmt, welche nach der Herstellung auf rund 10% Wassergehalt getrocknet worden sind und anschließend 20 Tage bei 33% Luftfeuchtigkeit gelagert wurden. Beispiel 1

13,6 g einer amorphen Stärke AI (erhalten aus einer Stärke Gl (= granuläre hydroxypropylierte Tapiocastärke (E-Nr. 1442) mit einem Wassergehalt von 12 Gew.-%) durch Plastifizierung und Zumischen von 10% SCA (molekulardispers in der plastifizierten Stärke Gl eingemischt) mit einem mittleren Polymerisationsgrad DPn von 25, mit einem Wassergehalt von 10,6 Gew-% und einer Partikelgröße im Bereich 30 - 150 μιη) wurde bei Raumtemperatur in 155,6 g Wasser und 76,5 g Glycerin eingerührt und unter Rühren aufgelöst, wobei eine viskose Lösung entstand. In diese Lösung wurde 212,5 g der Stärke Gl durch Rühren eingemischt. Die Viskosität dieser intransparenten Mischung Ml lag bei 50°C bei 7 Pas (1 ,1/s) und ihr Wassergehalt bei 39,8 Gew.- %.

Bei einer Temperatur von 50°C der Mischung Ml wurden Negative von Hartkapseln (Pins bzw. Doken) mit einer Temperatur von 85°C eingetaucht und nach 2 Sekunden wieder herausgezogen und gedreht. Dabei wurde eine teilweise verfestigte, gegenüber der Schwerkraft formstabile Schicht der Mischung Ml auf den Negativen erhalten. Anschließend wurden die Formkörper 20 Sekunden lang bei einer Temperatur von 95°C und 100 % Luftfeuchtigkeit gelagert. Dabei wurde die Schicht vollständig transparent und die Stäke Gl wurde bis zur Stufe 2.4 destrukturiert (lichtmikroskopische Untersuchung). Anschließend wurden die Formkörper bei Raumtemperatur und rund 30% Luftfeuchtigkeit getrocknet, wobei formstabile, steckbare Hartkapselteile mit einer Wandstärke von 0, 12 mm erhalten wurden. Wenn diese Hartkapseln in Wasser eingelegt wurden, zerfielen sie innerhalb von Minuten zu einer dünnviskosen Masse, welche aus bis zur Stufe 2.4 destrukturierten Stärkekörnern bestand, wie mittels Mikroskop verifiziert werden konnte.

Alternativ wurden die Formkörper nach dem Herausziehen aus der Stärkemischung Ml 5 Sekunden lang in ein Ölbad mit einer Temperatur von 83 °C eingetaucht. Hiermit wurde ein gleicher Effekt erzielt wie mit der Wärmebehandlung bei 100 % Luftfeuchtigkeit und 95°C. Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch lag die Temperatur der Eintauchkörper bei 100°C und das Eintauchen und Herausziehen dauerte 1 Sekunde. Es wurden die gleichen Produkte erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 130 g Wasser eingesetzt, sodass der Wassergehalt der Mischung Ml bei 36,3 Gew.-% lag. Die Mischung Ml wurde auf 58°C aufgeheizt, wobei eine Viskosität von 15 Pas gemessen wurde. Es wurden die gleichen Produkte erhalten wie in Beispiel 1. Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der granulären hydroxypropylierten Tapioca- stärke Gl eine granuläre native Tapiocastärke G2 in die viskose Vormischung eingerührt. Diese Mischung wurde auf 65°C erhitzt, wobei eine Viskosität von rund 4 Pas erhalten wurde. Die Eintauchkörper wurden mit einer Temperatur von rund 100°C während rund 2 Sekunden eingetaucht und wieder herausgezogen. Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung mit Wasserdampf waren dieselben wie in Beispiel 1 , die Temperatur des Ölbades lag bei 90°C. Es wurden gleiche Produkte erhalten wie bei Beispiel 1. Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Suspension einer amorphen Stärke A2 (entspricht AI, jedoch mit einer Partikelgröße im Bereich 70 - 100 μιη), enthaltend 37 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glycerin, mit einer Temperatur von 5°C eingesetzt. Die Eintauchkörper hatten eine Temperatur von 50°C. Nach der Beschichtung der Eintauchkörper wurden die Formkörper nicht mehr weiter behandelt, 5 min gelagert, dann getrocknet. Es wurden auch hiermit dieselben Hartkapseln erhalten wie in Beispiel 1. Messmethoden

Dynamische Viskositäten wurden mit Hilfe eines Brookfield Viskosimeters des Typs LVDV-I+ bei einer Scherrate von 1 ,1 /s (5 rpm, Spindle 25) und den angegebenen Temperaturen bestimmt.

Wassergehalte wurden durch Trocknung über Phosphorpentoxid bei 80°C während 48 Stunden gemessen.

Die Bestimmung des unlöslichen Bestandteils im Film wird wie folgt durchgeführt: Vorgängig wurden die getrockneten Hartkapseln bei 57% Luftfeuchtigkeit 2 Monate gelagert. Eine Probemenge von 100 - 150 mg (Trockenmasse MO) in Form eines Filmstücks der Hartkapselhülle von 0,5 mm Dicke wird bei 70°C zusammen mit 7 g demineralisiertem Wasser in einem Reagenzglas während 30 min unter langsamen Rühren mit einem Magnetrührer gequollen und/oder gelöst. Danach wird das Reagenzglas zentrifugiert, bis die ungelösten Bestandteile sedimentiert haben und der Überstand klar geworden ist. Der Überstand wird dann dekantiert. Dann werden 7 g demineralisiertes Wasser zugegeben und mit dem Sediment verrührt, sowie erneut zentrifugiert und dann dekantiert. Dieser Vorgang wird nochmals wiederholt, um sicherzustellen, dass sich keine löslichen Bestandteile mehr im Sediment befinden. Dieses Sediment besteht bei einem Film, bestehend aus Stärke und Weichmacher, aus nicht-gelöster Stärke. Schließlich wird das Sediment während 48 h bei 80°C über Phosphorpentoxid getrocknet und davon die trockene Masse (Ml) bestimmt. Der Anteil der Masse, die nach dem Lösevorgang zurück gewonnen werden kann, ergibt sich somit in Gew.-% zu 100 ^χ M1/M0. Der Anteil der Stärke, die nach dem Lösevorgang zurück gewonnen werden kann, ergibt sich bei einem Stärkefilm, bestehend aus Stärke und Weichmacher, in Gew.-% zu 100 ^χ M1/(M0 (1-(WM/100)), wobei WM der Anteil in Gew.-% des Weichmachers der trockenen Mischung ist. In der Regel weist der Stärkefilm neben den Stärkepartikeln höchstens noch minimale Anteile an unlöslichen Bestandteilen auf, wie beispielsweise Pigmente (typischerweise < 0,5 %) oder Füllstoffe, wie Titandioxid (typischerweise < 1,5 %). Solche Bestandteile werden bei der Trockenmasse MO und der Masse Ml gegebenenfalls subtrahiert.