DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte à une structure d'échange thermique, à un dispositif d'échange thermique, en particulier par ébullition de fluide, comprena nt une telle structure, par exemple un bouilleur, un thermosiphon diphasique ou un caloduc, ainsi qu'aux utilisations de cette structure et de ce dispositif.

La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une telle structure d'échange thermique.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

L'efficacité énergétique des dispositifs d'échange thermique repose principalement sur l'amélioration des performances des surfaces d'échange thermique qui les composent.

Dans le cas de dispositifs d'échange thermique mettant en œuvre des écoulements diphasiques liquide/vapeur, la distribution des phases dans le dispositif peut être source de détérioration des transferts de chaleur, que ces transferts soient opérés par condensation, par évaporation ou par ébullition.

Dans le cadre de la présente invention, on va plus particulièrement s'attacher aux dispositifs d'échange thermique metta nt en œuvre un transfert thermique par ébullition.

De tels dispositifs comportent une structure d'échange thermique qui présente une surface d'échange thermique au niveau de laquelle le liquide, en contact avec ladite surface, est soumis à un changement de phase par évaporation. Sous l'effet de la température de cette surface, le cycle d'ébullition du liquide va s'établir : des bulles se forment à partir de sites de nucléation présents sur cette surface, puis croissent et enfin se détachent de la surface d'échange thermique. Il est connu que la mise en œuvre de surfaces d'échange thermique mouillantes peut permettre d'obtenir de bonnes performances de transfert thermique. En effet, en raison du faible angle de contact (typiquement inférieur à 90°) entre la portion de sphère des bulles en contact avec la surface mouillante, on observe un bon transfert de chaleur de la surface vers les bulles ainsi qu'un détachement aisé des bulles à partir de cette surface assurant ainsi une fréquence élevée d'émission de bulles. Par contre, les surfaces d'échange thermique mouillantes ne permettent pas d'obtenir des sites de nucléation suffisamment nombreux et actifs pour assurer la formation des bulles. Pour y remédier, il devient nécessaire d'augmenter la température de la surface d'échange thermique afin de recréer les conditions nécessaires à la formation de ces bulles. Une telle augmentation peut conduire à une surchauffe de cette surface d'échange thermique et, par conséquent, à la dégradation du coefficient d'échange thermique.

Au contraire, la formation, ou nucléation, de bulles est favorisée par la mise en œuvre d'une surface d'échange thermique non mouillante. L'angle de contact que forme la portion de sphère de ces bulles en contact avec cette surface est alors élevé, typiquement supérieur ou égal à 90°. Toutefois, les bulles formées au niveau d'une surface non mouillante ont tendance à coalescer et, ne se détachant pas aisément de cette surface, elles présentent une fréquence d'émission faible. La mise en œuvre d'une surface d'échange thermique non mouillante n'est donc pas favorable à elle seule à un bon transfert thermique.

On observe donc que le cycle d'ébullition est soumis à des effets antagonistes en fonction des propriétés mouillantes ou non mouillantes que présente la surface d'échange thermique.

Pour remédier à ces effets antagonistes et donc améliorer le transfert thermique par ébullition, il a été proposé de réaliser des surfaces d'échange thermique hétérogènes, en ce qu'elles présentent des propriétés mouillantes et non mouillantes. De telles surfaces comprennent ainsi des sites non mouillants, favorisant la nucléation des bulles, ces surfaces étant par ailleurs globalement mouillantes afin de favoriser la croissance et le détachement des bulles et, par conséquent, le transfert de chaleur. On pourra à cet égard se référer au document EP 2 028 432 Al qui décrit un échangeur de chaleur comprenant au moins une surface d'échange thermique hydrophile (mouillante) en contact avec un fluide de refroidissement. Cette surface hydrophile présente une rugosité de surface inférieure à 1 μιη et comprend, pour contrôler le déclenchement de l'ébullition :

- au moins une zone discrète (ou site de nucléation) sur laquelle sont greffées, de façon covalente, des molécules hydrophobes (non mouillantes), ou

- au moins une zone discrète (ou site de nucléation) revêtue d'un polymère hydrophobe (non mouillant).

Le document WO 2010/012798 Al décrit également une structure d'échange thermique présentant une surface d'échange thermique hétérogène. Cette surface d'échange thermique hétérogène comporte, disposée sur un substrat, une structure nanométrique recouvrant une structure micrométrique formée de cavités dont la surface intérieure présente des propriétés non mouillantes. La zone inter-cavité, quant- à-elle, présente des propriétés mouillantes et la proportion de surface non mouillante par rapport à la surface totale est faible, avantageusement inférieure à environ 15%. La surface intérieure des cavités est donc propice à la formation de bulles, ces cavités étant bordées d'une surface facilitant le détachement des bulles.

Si les surfaces d'échange thermique décrites dans les documents mentionnés ci-dessus s'avèrent satisfaisantes en termes d'efficacité et permettent d'obtenir un bon transfert thermique, il n'en demeure pas moins qu'elles sont relativement complexes à réaliser, notamment en raison de leur hétérogénéité. En particulier, l'hétérogénéité chimique obtenue par la réalisation de zones discrètes non mouillantes sur une surface mouillante comme décrit dans le document EP 2 028 432 Al, tout comme l'hétérogénéité géométrique et chimique obtenue par la réalisation de cavités dotées de propriétés non mouillantes pour l'obtention de la structure d'échange thermique décrite dans le document WO 2010/012798 Al constituent de réelles contraintes industrielles.

En particulier, dans le document WO 2010/012798 Al, la structure micrométrique est réalisée par dépôts successifs, sur le substrat, d'une couche sacrificielle, d'un masque dur et d'une couche de photo-résine. Des cavités sont ensuite pratiquées dans ces trois couches. Puis, après retrait de la couche résiduelle de photorésine, il est procédé au dépôt de nanoparticules, notamment de nanoparticules métalliques ou en alliage métallique, puis au dépôt d'un film en matériau hydrophobe avant de réaliser un traitement hydrophile de la zone inter-cavité. Certaines des étapes qui viennent d'être citées sont mises en œuvre par des techniques qui ont des limites en termes de forme, de taille et/ou de matière du substrat à traiter. Typiquement, la couche sacrificielle, le masque dur et le film en un matériau hydrophobe sont réalisés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (en anglais, Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ou PECVD) tandis que les nanoparticules font l'objet d'un dépôt chimique en phase vapeur utilisant des précurseurs organo-métalliques (en anglais, Métal Organic Chemical Vapor Déposition ou MOCVD). Ces procédés PECVD et MOCVD ne peuvent être appliqués que sur des substrats qui présentent une surface ouverte et qui sont en ouvre de taille limitée (inférieure à 25x25 cm ² ). De surcroît, ces procédés peuvent mettre en œuvre des températures élevées (de l'ordre de 300 à 800°C) auxquelles tout type de substrats, notamment ceux en polymère(s), ne résiste pas.

De telles contraintes industrielles sont par ailleurs encore plus difficiles à surmonter lorsque les surfaces d'échange thermique sont destinées à équiper des structures d'échange thermique non ouvertes, telles que des tubes.

Le but de l'invention est par conséquent de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer des surfaces d'échange thermique par ébullition qui permettent d'assurer un bon transfert thermique et ce :

- quelle que soit la matière du substrat qui entre dans la constitution de la structure d'échange thermique, ce substrat pouvant indifféremment être en métal, en polymère(s) ou encore en matériau composite ou céramique,

- quelle que soit la forme de la structure d'échange thermique, qui peut tout aussi bien être ouverte que fermée,

- quelle que soit la taille de cette structure d'échange thermique.

Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une telle structure d'échange thermique qui ne se trouve pas limité par la matière du substrat de cette structure, la forme ou la taille de cette dernière et qui, de manière plus générale, soit aisé de mise en œuvre. En particulier, ce procédé n'impose pas de réaliser une hétérogénéité géométrique de ladite surface d'échange thermique, notamment par structuration mécanique ou par gravure laser pour former des sites de nucléation. EXPOSÉ DE L'INVENTION

Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, pa r une structure d'échange thermique hétérogène du type précité, c'est-à- dire qui met en œuvre un transfert thermique par ébullition d'un liquide et qui com prend un substrat et une surface d'échange thermique destinée à être en contact avec ledit liquide.

Selon l'invention, cette surface d'échange thermique comprend au moins un interrupteur moléculaire ayant une température critique inférieure de solubilité TLCST au-dessus de laquelle il confère à la surface d'échange thermique des propriétés non mouillantes vis-à-vis du liquide et en dessous de laquelle il confère à la surface d'échange thermique des propriétés mouillantes vis-à-vis du liquide, cette température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire éta nt choisie de manière à être supérieure ou égale à la température de saturation T _sa t du liquide.

Un interrupteur moléculaire est un composé qui oscille réversiblement entre deux ou plusieurs états sous l'effet d'un stimulus.

Dans le cadre de la présente invention, cet interrupteur moléculaire présente des propriétés de mouillage vis-à-vis d'un liquide qui varient en fonction de la température. Plus précisément, cet interrupteur moléculaire présente une température, dite "température critique inférieure de solubilité" et notée "TLCST" da ns la suite de la présente description, au-dessus de laquelle il se caractérise par des propriétés non mouillantes vis-à-vis du liquide considéré tandis qu'en dessous de cette température, il se caractérise par des propriétés mouillantes vis-à-vis de ce même liquide.

Les propriétés de mouillage d'un liquide sur une surface solide se déterminent par la forme que prend une goutte de ce liquide à cette surface, sous l'effet des interactions moléculaires entre les trois phases en présence (solide/liquide/gaz de l'environnement) et, plus particulièrement, par la valeur de l'angle de contact Θ à l'interface entre la goutte et la surface solide. Par définition, lorsque θ<90°, la goutte du liquide mouille la surface. On dit alors que la surface présente des propriétés "mouillantes" vis-à-vis de ce liquide. A l'inverse, lorsque θ>90°, la goutte du liquide ne mouille pas la surface. Cette dernière présente alors des propriétés dites "non mouillantes" vis-à-vis de ce liquide.

Une illustration de la variation thermo-dépendante des propriétés de mouillage conférées par un interrupteur moléculaire au sens de l'invention est donnée par la figure 1. Plus précisément, la courbe représentée sur la figure 1 illustre la variation de la valeur de l'angle de contact Θ formé par une goutte d'eau sur une surface d'échange thermique comprenant un polyéthylène glycol (PEG) comme interrupteur moléculaire, en fonction de la température de cette surface d'échange thermique.

Comme on peut l'observer sur cette figure 1, la valeur de l'angle de contact Θ est constante et égale à 80° pour des températures de surface d'échange thermique allant jusqu'à 100°C. Dans ce premier intervalle de températures, l'interrupteur moléculaire confère donc des propriétés mouillantes (ou hydrophiles puisque qu'en l'espèce, le liquide est de l'eau) à la surface d'échange thermique. A partir de 100°C et jusqu'à une température d'environ 107°C, qui correspond à un deuxième intervalle de températures, l'angle de contact Θ augmente fortement jusqu'à se sta biliser à une valeur d'angle de contact Θ égale à 105°, valeur qu'il conserve dans un troisième intervalle de températures, qui correspond à des températures supérieures à 107°C. Dans ce troisième intervalle de températures, l'interrupteur moléculaire confère des propriétés non mouillantes (ou hydrophobes dans le cas présent) à la surface d'échange thermique.

Dans le cas représenté sur la figure 1, la transition réversible entre les propriétés mouillantes et non mouillantes se produit sur le deuxième intervalle de températures, ce deuxième intervalle, compris entre 100°C et 107°C, correspondant à la température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire. Dans le cas présent, le fait que cette température critique inférieure de solubilité TLCST se trouve être définie par un intervalle de températures résulte d'une dispersion des propriétés de mouillage que peut conférer l'interrupteur moléculaire à la surface d'échange thermique, lorsque cet interrupteur moléculaire n'est pas régulièrement réparti sur le substrat. Ainsi, plus la répartition de l'interrupteur moléculaire sur le substrat est régulière et homogène, plus l'intervalle dans lequel s'inscrit la température critique inférieure de solubilité TLCST de cet interrupteur moléculaire est étroit, voire s'établit à une valeur de température.

Ainsi, en faisant varier la répartition de l'interrupteur moléculaire sur le substrat, on peut modifier la valeur de la température critique inférieure de solubilité TLCST de cet interrupteur moléculaire et, par conséquent, les priorités de mouillage de la structure d'échange thermique correspondante.

Le choix d'un interrupteur moléculaire tel que défini ci-dessus permet de disposer d'une structure d'échange thermique qui bénéficie de caractéristiques de mouillage dépendantes de la température.

En effet, lorsque la structure d'échange thermique est chauffée, par des moyens de chauffage, en présence du liquide à une température supérieure à la température de saturation de ce liquide pour permettre l'ébul lition de ce dernier, la température de cette structure, et donc de sa surface d'échange thermique, va augmenter jusqu'à atteindre puis dépasser la température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire présent à la surface d'échange thermique. A cette température supérieure à TLCST, l'interrupteur moléculaire, qui est choisi de manière à conférer des propriétés non mouillantes vis-à-vis du liquide, favorise la formation des bulles et le démarrage de l'ébullition. Pendant la phase de croissance des bulles, se produit une diminution brutale et très rapide de la température des zones de la surface d'échange thermique situées sous les bulles. Cette diminution peut typiquement être de l'ordre de 10°C avec un liquide comme de l'eau et se faire en un temps de quelques millisecondes. Cette diminution de la température des dites zones provoque une diminution générale de la température de la surface d'échange thermique jusqu'à une température inférieure à TLCST et à laquelle l'interrupteur moléculaire confère des propriétés mouillantes à la surface d'échange thermique. Le transfert de chaleur de la surface d'échange thermique vers les bulles est alors amélioré, tout comme le détachement de ces bulles à partir de cette surface, assurant ainsi une fréquence élevée d'émission de bulles. Après le détachement des bulles, les zones de la surface d'échange thermique préalablement situées sous ces bulles sont remouillées par du liquide. Ces zones ne sont donc plus refroidies efficacement et remontent en température au-delà de TLCST. A cette température, la surface d'échange thermique présente des propriétés non mouillantes qui favorisent la formation de bulles. Un nouveau cycle de formation, de croissance et de détachement des bulles va ainsi s'établir.

Le choix d'une surface d'échange thermique comprenant un interrupteur moléculaire tel que défini ci-dessus, qui favorise à la fois la formation, la croissance et le détachement des bulles, permet donc de réaliser une structure d'échange thermique hétérogène permettant un transfert thermique par ébullition amélioré.

Dans une version particulière de l'invention, la température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire de la couche destinée à être en contact avec le liquide est comprise entre T _sa t et T _sa t + 20°C.

Le choix d'une TLCST qui n'excède pas la valeur de T _sa t + 20°C permet d'envisager une utilisation de la structure d'échange thermique selon l'invention, sans surchauffe excessive de la structure d'échange thermique. Ceci présente un avantage certain en termes de limitation de la consommation d'énergie et de durée de vie de la structure d'échange thermique.

I l est précisé que l'expression "compris(e) entre ... et ... " qui vient d'être citée et qui est utilisée dans la présente demande doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire est comprise avantageusement entre T _sa t et T _sa t + 10°C et, préférentiellement, entre T _sa t et T _sa t + 5°C.

Ainsi, le choix d'un intervalle resserré autour de la valeur de TLCST de l'interrupteur moléculaire permet de favoriser la fréquence de formation des bulles, d'une part, et la fréquence de leur croissance et de leur détachement, d'autre pa rt. En d'autres termes, le choix d'un tel intervalle resserré permet d'optimiser le transfert thermique assuré par la structure d'échange thermique selon l'invention. Dans le cadre de la présente invention, la surface d'échange thermique destinée à être en contact avec le liquide peut ne comprendre qu'un seul interrupteur moléculaire. Le choix d'un tel composé thermo-dépendant se fait avantageusement en fonction du domaine de températures qui est ciblé et qui déterminé par la température de saturation du liquide. Cette température de saturation correspond à la température d'ébullition si l'échange thermique par ébullition se produit à la température atmosphérique. La mise en œuvre d'un seul interrupteur moléculaire pour réaliser une structure d'échange thermique hétérogène représente un réel avantage par rapport aux structures hétérogènes complexes de l'art antérieur, en particulier celles décrites dans les documents EP 2 028 432 Al et WO 2010/012798 Al.

Mais rien n'interdit d'envisager la mise en œuvre d'une surface d'échange thermique comprenant deux ou plusieurs interrupteurs moléculaires différents afin de couvrir deux ou plusieurs intervalles de températures. En outre, et comme on l'a expliqué ci-avant, on peut également faire varier la répartition de ces deux ou plusieurs interrupteurs sur le substrat et ainsi modifier les priorités de mouillage de la structure d'échange thermique correspondante.

Pour optimiser son adhérence dans la structure d'échange thermique, l'interrupteur moléculaire est avantageusement choisi de manière à pouvoir être greffé au substrat. Un autre avantage lié au greffage réside dans le fait qu'il peut être envisagé, quelle que soit la matière constitutive de ce substrat. Ainsi, le substrat de la structure d'échange thermique selon l'invention peut être en métal, en polymère(s) ou encore en matériau composite ou céramique, notamment à base d'oxydes, de carbures ou encore de nitrures. La structure d'échange thermique n'est donc pas limitée par la matière du substrat, contrairement à la structure décrite dans le document WO 2010/012798 Al.

Plusieurs modes de greffage sont envisageables.

Selon un premier mode de greffage, l'interrupteur moléculaire comprend au moins un groupement fonctionnel susceptible de réagir avec un agent de couplage pour former un interrupteur moléculaire modifié, ce dernier étant lui-même susceptible de réagir avec le substrat. Ce groupement fonctionnel est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un alcool, un acide carboxylique et une aminé.

En particulier, dans le cas où le groupement fonctionnel présent sur l'interrupteur moléculaire est un alcool, on privilégie un agent de couplage susceptible de former une liaison uréthane. Ainsi, l'agent de couplage est avantageusement un silane comprenant un groupement isocyanate, de préférence choisi dans le groupe constitué par OCN(CH ₂ ) ₃ Si(OEt) ₃ , OCN(CH ₂ )3Si(OMe) ₃ et OCN(CH ₂ ) ₃ SiMe ₂ CI.

Dans le cas où le groupement fonctionnel présent sur l'interrupteur moléculaire est un acide carboxylique, on privilégie un agent de couplage susceptible de former une liaison amide.

Enfin, dans le cas où ce groupement fonctionnel présent sur l'interrupteur moléculaire est une aminé, on privilégie un agent de couplage susceptible de former une liaison urée.

Pour illustrer ce premier mode de greffage, on décrit ci-après la préparation d'un interrupteur moléculaire modifié, puis le greffage de celui-ci sur un substrat, notamment lorsque ce dernier est en métal ou à base d'oxyde(s).

De manière plus générale, le substrat est réalisé en un matériau présentant de bonnes propriétés de conduction thermique. Ce substrat peut, comme déjà indiqué ci-dessus, être en métal, mais également en céramique (notamment en céramique covalente graphique) ou encore en un matériau composite, à base d'oxyde(s) et/ou comprenant des nanotubes de carbone.

L'interrupteur moléculaire considéré ici est un polyéthylène glycol. Ce polyéthylène glycol est modifié par ajout, dans du dichlorométhane anhydre, de l'agent de couplage silane portant un groupement isocyanate OCN(CH ₂ )3Si(OEt)3. La réaction qui se produit est la suivante, étant précisé que la liaison covalente uréthane se forme instantanément :

H(OCH ₂ CH ₂ ) _n OH +OCN(CH ₂ ) ₃ Si(OEt) ₃ → H(OCH ₂ CH ₂ ) _n OCONH(CH ₂ ) ₃ Si(OEt) ₃

Le produit de réaction est un polyéthylène glycol modifié comportant un groupement fonctionnel silane susceptible de réagir avec le substrat. Le substrat est alors trempé dans une solution anhydre comprenant le polyéthylène glycol modifié H(OCH2CH2)nOCON H(CH2)3Si(OEt) ₃ et du dichlorométhane, puis exposé à l'atmosphère. L'hydrolyse du polyéthylène glycol modifié comportant un groupement fonctionnel silane a lieu en présence de l'eau atmosphérique. Cette hydrolyse est conduite, dans un premier temps, à la température ambiante puis, dans un deuxième temps, dans une étuve à 100°C pendant 5 minutes. La figure 2a illustre la réaction d'hydrolyse correspondante. A l'issue de la réaction, l'interrupteur moléculaire modifié est greffé au substrat par la liaison H(OCH2CH2) _n OCONH(CH2)3Si(0-)3, pour former une couche d'oxyde nanométrique d'organosilane répondant à la formule générique R-Si(0-)3.

Comme indiqué ci-dessus, d'autres agents de couplage silane portant une fonction isocyanate peuvent être utilisés. A titre d'exemples, on peut citer OCN(CH2) ₃ Si(OMe) ₃ et OCN(CH ₂ )3SiMe ₂ CI.

Ainsi, l'utilisation du OCN(CH2)3SiMe ₂ CI à la place du OCN(CH ₂ )3Si(OEt) ₃ dans le protocole qui vient d'être décrit, permet de greffer un autre interrupteur moléculaire modifié au substrat, comme représenté sur la figure 2b.

Selon un deuxième mode de greffage, l'interrupteur moléculaire comprend au moins un groupement fonctionnel susceptible de réagir avec au moins un groupement fonctionnel du substrat.

Pour introduire ce groupement fonctionnel sur le substrat, le substrat est donc modifié. Ce groupement fonctionnel du substrat est avantageusement une aminé et, de préférence, une aminé primaire.

Pour fonctionnaliser par une aminé le substrat, une première méthode consiste à faire réagir le substrat, en particulier lorsque ce dernier est en métal ou à base d'oxyde, avec un dérivé d'alanine, tel qu'un catéchol d'alanine. Les groupements hydroxy du catéchol vont réagir avec le substrat pour former un catécholate, le N H2 du groupement acide aminé de l'alanine restant libre pour réagir avec le groupement fonctionnel de l'interrupteur moléculaire. Une couche organique nanométrique se forme donc entre le substrat et l'interrupteur moléculaire. Une deuxième méthode permettant d'introduire ce groupement fonctionnel aminé sur le substrat consiste à faire réagir le substrat avec un agent de couplage silane comprenant une fonction aminé, puis à effectuer une hydrolyse pour obtenir, comme décrit ci-dessus pour le premier mode de greffage de l'interrupteur moléculaire sur le substrat, une couche d'oxyde nanométrique de type R-Si(0-) _z , avec z= l à 3.

Parmi les agents de couplage silane susceptibles de convenir, on peut avantageusement citer ceux répondant à la formule NH2(CH2)nSiRi _x (Y)3- _x , dans laquelle :

n=3 à 6,

x=0 à 2, et

Y= Cl ou OR ₂ , avec R ₂ =CH ₃ ou C ₂ H ₅ .

Une troisième méthode permettant de fonctionnaliser par une aminé le substrat consiste à mettre en œuvre le procédé dit "procédé d'ancrage induit par des sels de diazonium" (en anglais, Diazonium-l nduced Anchorage Process ou DIAP). Ce procédé DIAP permet de greffer de manière covalente, à température ambiante, à la pression atmosphérique, en milieu aqueux et sans apport extérieur d'énergie, un sel d'aryldiazonium sur le substrat et ce, quelle que soit la matière de ce substrat. Ce dernier peut donc être en métal, en polymère(s) ou en matériau composite ou céramique. Le sel d'aryldiazonium greffé sur le substrat laisse une fonction aminé libre constituée par le radical aniline -C6H5-NH2.

Avantageusement, et notamment lorsque le groupement fonctionnel du substrat est constitué par une aminé, de préférence une aminé primaire, le groupement fonctionnel de l'interrupteur moléculaire est un ester de succinimidyle. Cet ester de succinimidyle peut notamment être constitué par l'un ou l'autre des esters de succinimidyle figurant dans la première colonne du tableau 1 ci-après.

Dans la deuxième colonne de ce tableau 1, figure la formule semi- développée de l'interrupteur moléculaire comprenant le groupement fonctionnel ester de succinimidyle correspondant à chacun des esters de la première colonne, l'interrupteur moléculaire considéré étant le polyéthylène glycol, abrégé PEG, et la fonction succinimidyle étant par ailleurs abrégée NHS.

L'hydrolyse de l'interrupteur moléculaire comprenant un groupement ester de succinimidyle en présence du substrat comprenant un groupement aminé permet d'obtenir le greffage de l'interrupteur moléculaire sur le substrat, conformément à la réaction représentée sur la figure 3.

Cette réaction d'hydrolyse est parfaitement maîtrisée, comme l'indiquent les temps de demi-vie (mesurés lors d'une hydrolyse conduite à un pH de 8 et à 25°C) reportés dans la troisième colonne du tableau 1.

Tableau 1

Comme cela ressort clairement du tableau 2 ci-dessous, il est possible de modifier la réactivité de cette réaction d'hydrolyse et, par conséquent, la réactivité du greffage de l'interrupteur moléculaire comprenant le groupement fonctionnel ester de succinimidyle sur le substrat comprenant le groupement fonctionnel NH ₂ , en intervenant sur les conditions d'hydrolyse.

Tableau 2 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'interrupteur moléculaire n'est greffé que sur une partie du substrat de la structure d'échange thermique selon l'invention. De préférence, l'interrupteur moléculaire est greffé sur toute la surface du substrat destinée à être en contact avec le liquide, pour constituer avec cette surface, la surface d'échange thermique.

L'interrupteur moléculaire peut, en particulier, être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où l'interrupteur moléculaire est un homopolymère, il peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un poly(/V-isopropylacrylamide) ou polyNIPAM en abrégé, un polyvinylcaprolactame, un hydroxypropylcellulose, un polyoxazoline, un polyvinylméthyléther et un polyéthylène glycol (PEG).

Sont répertoriées dans le tableau 3 ci-dessous, les valeurs de température critique inférieure de solubilité TLCST des homopolymères qui viennent d'être listés.

Tableau 3

On observe que pour certains homopolymères, les valeurs de TLCST peuvent se situer dans un intervalle. À titre d'exemples, les valeurs de TLCST de l'hydroxypropylcellulose et du polyéthylène glycol sont respectivement comprises entre 40°C et 56°C et entre 100°C et 130°C et dépendent en particulier de la masse moléculaire du polymère considéré.

Dans une variante de l'invention, il est tout à fait possible de mettre en œuvre un interrupteur moléculaire obtenu par copolymérisation de deux, ou plus, co- monomères. Dans cette hypothèse, l'interrupteur moléculaire est un copolymère. En particulier, on peut envisager un tel copolymère lorsque l'on souhaite modifier la température critique inférieure de solubilité TLCST conférée par un homopolymère.

On peut également modifier cette valeur de TLCST en choisissant un homopolymère ou un copolymère comprenant une charge, auquel cas on observe une diminution de cette valeur. A l'inverse, l'introduction d'un groupement amphiphile da ns un homopolymère ou un copolymère permet d'augmenter de cette valeur de TLCST.

De manière plus générale, l'interrupteur moléculaire peut être mélangé avec un sel, un tensioactif ou un solvant. De tels composés additionnels permettent également de modifier sensiblement la température critique inférieure de solubilité TLCST d'un interrupteur moléculaire donné, tout en conservant le profil de transition réversible entre les propriétés mouillantes et non mouillantes. L'ajout d'un sel permet de diminuer cette valeur tandis que celui d'un tensioactif ou d'un solvant permet de l'augmenter.

Parmi les sels qui peuvent ainsi être ajoutés, on peut notamment citer les sels de métaux alcalins comme le lithium, le sodium ou le potassium. On peut, par exemple, citer les halogénures et acétates de tels métaux alcalins.

Parmi les tensioactifs qui peuvent également être ajoutés, on peut citer les polysorbates (également appelés Tween), les sels d'ammonium ou de phosphonium comprenant des groupements alkyles ou aryles et des ions halogénures, et certains tensioactifs non ioniques tels que les poly(n-alkyl)phénoxypolyéthoxyéthanols, le n-alkyl étant un nonyl ou un octyl, comme ceux commercialisés par la société Rhodia sous la dénomination commerciale Igepal ^® .

Parmi les solvants qui peuvent également être ajoutés, on peut citer les alcools tels que l'éthanol, le propanol, le butanol ou encore l'éthylène glycol.

Dans une version avantageuse de l'invention, la surface d'échange thermique qui comprend ledit au moins un interrupteur moléculaire, a une épaisseur inférieure ou égale à 1 μιη, avantageusement comprise entre 1 nm et 500 nm et, préférentiellement, entre 5 nm et 100 nm.

Une telle épaisseur engendre une résistance thermique qui est négligeable en comparaison avec l'échange thermique en ébullition et qui n'est donc pas préjudiciable au transfert de chaleur assuré par la structure d'échange thermique conforme à l'invention.

La présente invention a également pour objet un ensemble mettant en œuvre un transfert thermique par ébullition d'un liquide, cet ensemble comprenant une structure d'échange thermique selon l'invention, la structure d'échange thermique étant telle que définie ci-dessus, ainsi que des moyens de chauffage permettant l'ébullition du liquide au niveau de la surface d'échange thermique.

Les moyens de chauffage peuvent notamment être assurés par une source d'alimentation électrique. Ces moyens de chauffage peuvent, le cas échéant, être complétés par des moyens de régulation de la température, par exemple par un thermostat.

Les buts précités sont également atteints, en second lieu, par un procédé de fabrication d'une structure d'échange thermique mettant en œuvre un transfert thermique par ébullition d'un liquide, ladite structure d'échange thermique comprenant un substrat et une surface d'échange thermique destinée à être en contact avec ledit liquide, cette structure d'échange thermique étant telle que définie ci-dessus.

Selon l'invention, ce procédé comprend une étape de dépôt, sur tout ou partie du substrat, d'au moins un interrupteur moléculaire ayant une température critique inférieure de solubilité TLCST au-dessus de laquelle il confère à la surface d'échange thermique des propriétés non mouillantes vis-à-vis du liquide et en dessous de laquelle il confère à la surface d'échange thermique des propriétés mouillantes vis-à-vis du liquide, cette température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire étant choisie de manière à être supérieure ou égale à la température de saturation T _sa t du liquide.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la température critique inférieure de solubilité TLCST de l'interrupteur moléculaire est comprise entre T _sa t et Tsat + 20°C, avantageusement entre T _sa t et T _sa t + 10°C et, préférentiellement, entre T _sa t

Grâce au procédé selon l'invention, on réalise concomitamment une structure d'échange thermique dotée d'une surface d'échange thermique hétérogène par le dépôt, sur tout ou partie du substrat, d'au moins un interrupteur moléculaire particulier, qui confère des propriétés mouillantes et non mouillantes à la surface d'échange thermique destinée à être en contact avec le liquide, cette surface d'échange thermique étant formée par le substrat revêtu de cet au moins un interrupteur moléculaire.

Il n'est en outre pas nécessaire de procéder à un traitement préalable du substrat pour lui conférer une géométrie particulière visant à créer des sites de nucléation, par exemple par structuration mécanique ou par gravure par laser.

Si ce substrat peut être lisse, il peut également être soumis à une étape additionnelle de traitement microscopique ou macroscopique, préalable au dépôt de la couche destinée à être en contact avec le liquide. Cette étape additionnelle, qui peut notamment se traduire par la formation de micro-ailettes, de protubérances ou de cavités (notamment par un dépôt de couche poreuse), permet d'améliorer les performances de transfert thermique par ébullition. On additionne ainsi les avantages de l'étape additionnelle à ceux conférés par le procédé de l'invention.

Le procédé selon l'invention est de mise en œuvre relativement aisée. Il n'est en outre pas limité, que ce soit par la taille du substrat ou par sa forme, contrairement au procédé décrit dans le document WO 2010/012798 Al. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour réaliser une structure d'échange thermique ouverte mais également une structure d'échange thermique fermée, telle qu'un tube.

Un tel dépôt d'au moins un interrupteur moléculaire peut en outre être envisagé, quelle que soit la matière du substrat, le substrat pouvant indifféremment être en métal, en polymère(s) ou encore en matériau composite ou céramique.

Grâce au procédé de l'invention, on peut également envisager de réaliser le dépôt de cet interrupteur moléculaire, sur un substrat d'une ancienne structure d'échange thermique, pour en améliorer ses performances.

Dans le cadre du procédé de fabrication de la structure d'échange thermique selon l'invention, l'étape de dépôt est préférentiellement réalisée par greffage. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'étape de dépôt est réalisée par greffage, sur le substrat, d'un interrupteur moléculaire modifié. Cet interrupteur modifié est obtenu par la réaction d'un agent de couplage avec l'interrupteur moléculaire qui comprend un groupement fonctionnel susceptible de réagir avec cet agent de couplage.

Comme déjà décrit ci-dessus, ce groupement fonctionnel de l'interrupteur moléculaire est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un alcool, un acide carboxylique et une aminé.

En particulier, dans le cas où le groupement fonctionnel présent sur l'interrupteur moléculaire est un alcool, on privilégie un agent de couplage susceptible de former une liaison uréthane. Ainsi, l'agent de couplage est avantageusement un silane comprenant un groupement isocyanate, de préférence choisi dans le groupe constitué par OCN(CH ₂ ) ₃ Si(OEt) ₃ , OCN(CH ₂ )3Si(OMe) ₃ et OCN(CH ₂ ) ₃ SiMe ₂ CI.

On se reportera à ce qui est décrit ci-dessus et est illustré par les figures 2a et 2b pour les réactions mises en œuvre pour ce dépôt par greffage.

Il est cependant précisé que, si le procédé selon l'invention privilégie la réaction préalable de l'agent de couplage avec l'interrupteur moléculaire, avant le greffage de l'interrupteur moléculaire modifié sur le substrat, on pourrait également envisager de faire réagir l'interrupteur moléculaire avec l'agent de couplage, ce dernier étant préalablement greffé sur le substrat. Toutefois, cette variante du procédé conduirait à de faibles rendements, en particulier dans le cas où l'agent de couplage comprend un groupement isocyanate qui, étant particulièrement réactif en présence d'eau, réagirait avec des traces d'eau avant de réagir avec le groupement fonctionnel de l'interrupteur moléculaire introduit dans une deuxième étape.

Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'étape de dépôt est réalisée par greffage, sur le substrat comprenant un groupement fonctionnel, de l'interrupteur moléculaire comprenant également un groupement fonctionnel susceptible de réagir avec ce groupement fonctionnel du substrat. Selon ce deuxième mode de réalisation, le substrat est donc modifié et comprend un groupement fonctionnel qui est avantageusement une aminé et, de préférence, une aminé primaire.

On se reportera à ce qui a été décrit précédemment en relation avec les méthodes, au nombre de trois, qui permettent d'introduire le groupement fonctionnel aminé sur le substrat.

Avantageusement, et notamment lorsque le groupement fonctionnel du substrat est constitué par une aminé, de préférence une aminé primaire, le groupement fonctionnel de l'interrupteur moléculaire est un ester de succinimidyle. Cet ester de succinimidyle peut notamment être constitué par l'un ou l'autre des esters de succinimidyle figurant dans la première colonne du tableau 1 ci-dessus.

Le procédé de fabrication de la structure d'échange thermique selon l'invention, notamment lorsque l'étape de dépôt est effectuée par greffage, peut être mis en œuvre par voie humide, par exemple par trempé ou par circulation, dans des cuves de traitement éventuellement fermées, comprenant les solutions réactives.

La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un ensemble mettant en œuvre un transfert thermique par ébullition d'un liquide, cet ensemble étant tel que défini ci-dessus et comprenant une structure d'échange thermique selon l'invention ainsi que des moyens de chauffage permettant l'ébullition du liquide au niveau de la surface d'échange thermique.

Selon l'invention, ce procédé de fabrication de l'ensemble comprend une étape de raccordement d'une structure d'échange thermique fabriquée par le procédé de fabrication tel que défini ci-dessus, à des moyens de chauffage.

La présente invention a encore pour objet un dispositif d'échange thermique mettant en œuvre un transfert thermique par ébullition d'un liquide, ce dispositif d'échange thermique comprenant ledit liquide et une structure d'échange thermique selon l'invention, telle que définie ci-dessus.

Le liquide est classiquement un liquide caloporteur et peut notamment être de l'eau ou une solution aqueuse. D'autres liquides non mouillants peuvent également être envisagés. La présente invention a enfin pour objet l'utilisation d'une structure d'échange thermique selon l'invention, d'un ensemble selon l'invention ou d'un dispositif d'échange thermique selon l'invention dans un bouilleur, un thermosiphon diphasique ou un caloduc.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de préparation d'un interrupteur moléculaire modifié, à la fabrication d'une structure d'échange thermique selon l'invention ainsi qu'à des résultats expérimentaux illustrant les excellentes propriétés de transfert thermique de cette structure.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La présente invention sera illustrée par l'exposé détaillé de modes de réalisation particuliers qui va suivre et des figures annexées suivantes :

- la figure 1 illustre les variations des propriétés de mouillage en fonction de la température d'un interrupteur moléculaire susceptible d'être mis en œuvre dans la structure d'échange thermique selon l'invention ;

- les figures 2a et 2b correspondent à la réaction d'hydrolyse et de fixation, sur le substrat, du polyéthylène glycol greffé par deux agents de couplage silane portant un groupement isocyanate distincts ;

- la figure 3 correspond à la réaction d'hydrolyse et de fixation, sur le substrat comprenant un groupement -NH ₂ , du polyéthylène comprenant un groupement valérate de succinimidyle ;

- la figure 4 est une représentation schématique du dispositif expérimental utilisé lors des essais ;

- la figure 5 montre l'évolution du flux thermique dissipé par deux structures d'échange thermique, dont l'une conforme à l'invention, en fonction de la surchauffe nécessaire à l'ébullition ; et - la figure 6 montre l'évolution du coefficient d'échange thermique en fonction du flux thermique dissipé par ces mêmes deux structures d'échange thermique.

Les figures 1, 2a, 2b et 3 ont chacune fait l'objet d'un commentaire dans le précédent chapitre. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Lors des essais, deux structures d'échange thermique ont été testées. Ces deux structures comprenaient un même substrat, constitué par une feuille, également appelée clinquant, en inox de 10 cm de longueur, 5 mm de large et 20 μιη d'épaisseur.

Pour la fabrication de la structure d'échange thermique conforme à l'invention, l'interrupteur moléculaire retenu était un polyéthylène glycol (PEG) de masse moléculaire moyenne en nombre M n de 35.000 g/mol et de température critique inférieure de solubilité comprise entre 108°C et 114°C. Ce PEG a été modifié par ajout, dans du dichlorométhane anhydre, de l'agent de couplage silane comprenant un groupement isocyanate OCN(CH2)3Si(OEt)3. Le substrat en inox a alors été trempé dans une solution anhydre comprenant du dichlorométhane et le PEG ainsi modifié, puis a été exposé à l'atmosphère. L'hydrolyse a eu lieu en présence de l'eau atmosphérique. Cette hydrolyse a été conduite, da ns un premier temps, à la température ambiante puis, dans un deuxième temps, dans une étuve à 100°C pendant 5 minutes. Le PEG modifié puis greffé sur le substrat en inox présente une température critique inférieure de solubilité TLCST de 108°C.

Pour la fabrication de la structure d'échange thermique de référence, le substrat en inox a été trempé dans une solution anhydre comprenant du dichlorométhane et le même agent de couplage OCN(CH2)3Si(OEt)3, puis a été exposé à l'atmosphère. L'hydrolyse a eu lieu en présence de l'eau atmosphérique. Cette hydrolyse a été conduite dans un premier temps à la température ambiante puis, dans un deuxième temps, dans une étuve à 100°C pendant 5 minutes. I l est en effet connu que, dans le cas d'agents de couplage stériquement encombrés, il est avantageux de parachever l'hydrolyse par un traitement thermique afin d'optimiser la tenue mécanique au substrat du greffage réalisé.

Il est précisé que les structures d'échange thermique de référence et conforme à l'invention présentent toutes deux, avant les essais d'ébullition, des propriétés de mouillage équivalentes d'une valeur d'angle de contact Θ de 80° à la température ambiante.

Le dispositif expérimental illustré par la figure 4 a été utilisé pour la conduite des essais.

Ce dispositif 1 comprend un bac thermostaté 2 contenant un liquide 3. Un circuit de circulation 4 du liquide 3 équipé d'une pompe P est raccordé entre une entrée 5 et une sortie 5' du bac 2. La pompe P est associée à un thermostat T permettant de contrôler la température du liquide 3 contenu dans le bac 2. Sur un support 6 fixé sur le fond 2' du bac 2, est disposée horizontalement une structure d'échange thermique 7. Cette structure 7 est reliée à une source d'alimentation électrique schématisée, sur la figure 2, par ses bornes positive (+) et négative (-), ainsi qu'à un thermocouple 8, qui peut être un thermocouple de type K. L'effet Joule induit par le courant généré par la source d'alimentation électrique permet de porter à ébullition le liquide 3 à proximité de la structure d'échange thermique 7 chauffée.

L'ensemble des essais a été réalisé avec la structure d'échange thermique 7 plongée dans le bain de liquide 3 constitué par de l'eau déionisée et dégazée, maintenue à une température constante de 85°C au moyen du thermostat T. Les mesures relevées par le thermocouple 8 ont permis de quantifier les échanges thermiques par ébullition.

Il est précisé que ces essais ont été conduits, dans un premier temps, pour des flux de chaleur croissants puis, dans un second temps, pour des flux de chaleur décroissants. Dans le premier cas, les valeurs de flux thermique relevées (notées "flux montant") sont représentées par un symbole (triangle ou carré) plein sur les figures 5 et 6 ; dans le second cas, ces valeurs (notées "flux descendant") le sont par un symbole (triangle ou carré) vide sur ces mêmes figures 5 et 6. La figure 5 montre l'évolution du flux thermique noté q (en kW/m ² ) dissipé par la structure d'échange thermique en fonction de la surchauffe notée T _w -T _sa t (en °C) nécessaire à l'ébullition de l'eau déionisée et dégazée, T _w représentant la température de la structure d'échange thermique testée et T _sa t la température de saturation de cette eau à la pression atmosphérique (température d'ébullition).

On observe, sur cette figure 5, qu'à partir d'une valeur de surchauffe Tw- Tsat de l'ordre de 8°C, qui correspond à une température de structure d'échange thermique de 108°C (T _sa t étant de l'ordre de 100°C à la pression atmosphérique), le flux dissipé par la structure d'échange thermique conforme à l'invention est supérieur au flux dissipé par la structure d'échange thermique de référence. En particulier, pour des valeurs de surchauffe T _w -T _sa t comprises entre 8°C et 18°C, qui correspondent à une température de structure d'échange thermique comprise entre 108°C et 118°C, on observe même une augmentation de la pente de la courbe de flux dissipé obtenue avec la structure d'échange thermique conforme à l'invention, par rapport à celle de la courbe de flux dissipé obtenue avec la structure d'échange thermique de référence. Au-delà d'une valeur de surchauffe de 18°C, les transferts thermiques restent meilleurs avec la structure d'échange thermique conforme à l'invention.

La figure 6 montre l'évolution du coefficient d'échange thermique noté h (en W/m ² .K) en fonction du flux thermique q (en kW/m ² ) dissipé par les structures d'échange thermique conforme à l'invention et de référence.

Cette figure 6 confirme bien les performances améliorées obtenues avec la structure d'échange thermique conforme à l'invention. On observe même une forte augmentation du coefficient d'échange thermique h à partir d'une valeur de flux dissipé q de l'ordre de 185 kW/m ² , correspondant à une valeur de T _w d'environ 118°C.

On observe par ailleurs que les courbes obtenues pour les deux séries d'essais, à savoir pour des flux de chaleur croissants et décroissants, sont pratiquement superposables. Ce constat traduit donc une reproductibilité satisfaisante des résultats ainsi qu'une bonne tenue du greffage réalisé pour chacune des structures d'échange thermique, en particulier du greffage permettant d'obtenir la structure d'échange thermique conforme à l'invention.