WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Farbentwickler, ein wärmeempfindliches

Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, ein Verfahren zu dessen Fierstellung sowie die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (Thermopapiere) für die

Thermodirekt-Druckanwendung, die eine auf einem Trägersubstrat aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht (Thermoreaktionsschicht) aufweisen, sind seit langem bekannt. In der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht liegen üblicherweise ein Farbbildner und ein Farbentwickler vor, die unter Wärmeeinwirkung miteinander reagieren und so zu einer Farbentwicklung führen. Weit verbreitet sind preisgünstige (bis)phenolische Farbentwickler, wie

beispielsweise Bisphenol A und Bisphenol S. Mit diesen kann man

wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die für zahlreiche

Anwendungen ein akzeptables Leistungsprofil aufweisen. Ebenfalls bekannt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht einen nicht-phenolischen Farbentwickler enthalten. Diese wurden entwickelt, um die Beständigkeit des Schriftbildes zu verbessern, insbesondere auch dann, wenn das bedruckte wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterial über längere Zeit bei höheren Temperaturen und/oder Luftfeuchtigkeit gelagert werden soll . Insbesondere vor dem Flintergrund der öffentlichen Diskussionen über das toxische Potenzial (bis)phenolischer Chemikalien ist das Interesse an nicht-phenolischen Farbentwicklern stark angestiegen. Hierbei war es Ziel, die Nachteile der (bis)phenolischen

Farbentwickler zu vermeiden, allerdings sollten die technischen

Leistungseigenschaften, die mit phenolischen Farbentwicklern erzielt werden können, zumindest beibehalten, vorzugsweise aber verbessert werden.

Der Stand der Technik zu nicht-phenolischen Farbentwicklern lässt trotz der großen chemischen Diversität dieser Stoffe gemeinsame strukturelle Merkmale erkennen.

So ist eine 1,3-disubstituierte (Thio)Ureido-Substruktur (Y-NH-C(X)-NH-Z mit X = S oder O) ein gemeinsames Merkmal zahlreicher nicht-phenolischer

Farbentwickler. Durch passende Wahl der Gruppen Y und Z können die für die Eignung als Farbentwickler relevanten funktionellen Eigenschaften moduliert werden.

Große Verbreitung haben Farbentwickler mit Sulfonyl-Harnstoff-Strukturen (-SO2-NH-CO-NH-) erfahren, da diese relativ leicht herstellbar sind und die mit ihnen hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Die EP 0 526 072 Al und die EP 0 620 122 Bl offenbaren Farbentwickler aus der Klasse der aromatischen Sulfonyl-(Thio)Harnstoffe. Mit diesen können

wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die sich durch eine relativ hohe Bildbeständigkeit auszeichnen. Ferner weisen die auf diesen Farbentwicklern basierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine brauchbare thermische Empfindlichkeit bei guter Oberflächenwei ße auf, so dass es bei entsprechender Gestaltung der Rezeptur der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vergleichsweise leicht möglich ist, hohe Druckdichten unter Verwendung handelsüblicher Thermodrucker zu erzeugen.

Die WO 0 035 679 Al offenbart aromatische und heteroaromatische Sulfonyl- (Thio)harnstoffverbindungen (X = S oder O) und/oder Sulfonyl-Guanidine (X =

NH) der Formel Ar'-S0 ₂ -NH-C(X)-NH-Ar, wobei Ar durch eine zweiwertige

Linkergruppe an weitere aromatische Gruppen geknüpft ist. Ein in der Praxis weit verbreiteter nicht-phenolischer Farbentwickler aus dieser Klasse, 4-Methyl-/V-(((3- (((4-methylphenyl)sulfonyl)oxy)phenyl)amino) carbonyl)benzolsulfonamid

(Handelsname Pergafast 201 ^® , BASF), zeichnet sich durch die Ausgewogenheit der anwendungstechnischen Eigenschaften der mit diesem Farbentwickler hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus. Insbesondere besitzen diese eine gute dynamische Ansprechempfindlichkeit und eine im

Vergleich zu mit (bis)phenolischen Farbentwicklern erhaltenen

Aufzeichnungsmaterialien höhere Beständigkeit des Ausdrucks bei Lagerung unter harschen Umweltbedingungen oder gegenüber hydrophoben Stoffen.

Sulfonylharnstoffe neigen in Gegenwart von Wasser, Feuchtigkeit und/oder Wärme zu hydrolytischen Zersetzungsreaktionen (M. Eckhardt, T.J. Simat, Chemosphere, 186, 1016 (2017)). Dies führt dazu, dass wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei Lagerung im unbedruckten Zustand unter

Bedingungen erhöhter Luftfeuchtigkeit und/oder Temperatur eine teilweise Zersetzung des Farbentwicklers erfahren können.

Da die Schreibleistung (dynamische Ansprechempfindlichkeit) von

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von der Menge des in der wärmeempfindlichen Schicht vorliegenden Farbentwicklers abhängt, verliert ein derart über längere Zeiträume gelagertes wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterial einen Teil des Farbentwicklers und büßt dadurch teilweise seine Schreibleistung ein.

Die oben angesprochene Möglichkeit der Modulation der Eigenschaften der 1,3- disubstituierten (Thio)Ureido-Substruktur kann auch durch Einbezug von zur Ureido-Einheit in vorteilhafter konjugativer Verbundenheit stehender

Struktureinheiten erreicht werden.

Ein solcher Ansatz wurde z.B. in der EP 2 923 851 Al verfolgt. So offenbart die EP 2 923 851 Al Farbentwickler der allgemeinen Formel

R^NH-CO-NH-Ar-NH-SOz-R ² , wobei R ¹ - R ² und Ar (un)substituierte Aryl-Reste sein können.

Obwohl mit den auf diesen Farbentwicklern basierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine gute dynamische Sensitivität gewährleistet werden kann, ist die Stabilität des Farbkomplexes - insbesondere gegenüber

Weichmachern oder Klebstoffen - verbesserungsbedürftig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vorstehend geschilderte Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Farbentwickler und ein diesen enthaltendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches ein ausgewogenes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweist und eine praxistaugliche Druckdichte erreicht, das mit wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterialien, die auf bekannten nicht-phenolischen

Farbentwicklerstoffen beruhen, vergleichbar ist, dabei aber eine hohe

Beständigkeit des Druckbildes, insbesondere beim Inkontaktbringen der wärmeempfindlichen Schicht mit hydrophoben Stoffen, wie Weichmachern aus Folienmaterialien, Ölen, Fetten u. dgl. aufweist, vorzugsweise ohne auf spezielle Rezepturbestandteile in der wärmeempfindlichen Funktionsschicht, wie

Alterungsschutzmitteln oder speziellen Schmelzhilfsmitteln mit eingeschränkter Verfügbarkeit und/oder hohem Preis, angewiesen zu sein. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Farbentwickler bzw. ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches in der Lage ist, die anwendungstechnisch notwendigen funktionellen Eigenschaften (insbesondere die thermische Ansprechempfindlichkeit) auch bei Lagerung über längere Zeiträume und/oder unter extremen Klimabedingungen (hohe Luftfeuchtigkeit und/oder Temperatur) des unbedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch den Einsatz einer Verbindung nach Anspruch 1 in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 gelöst.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, mit Farbentwicklern des spezifischen Substitutionsmusters der nachfolgenden Formel (I)

wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten, welche sich durch eine hervorragende Beständigkeit des Schriftbildes auszeichnen, insbesondere auch dann wenn das Druckbild hydrophoben Stoffen wie Weichmachern ausgesetzt wird. Die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern hergestellten

Aufzeichnungsmaterialien weisen auch eine ausgezeichnete Langzeitlagerfähigkeit auf. So leidet die erzielte optische Dichte beim Bedrucken im Thermodrucker selbst nach Lagerung im unbedrucktem Zustand über mehrere Wochen bei hoher Umgebungsfeuchte und/oder hohen Temperaturen kaum. Schließlich ist die Temperatur, ab der das mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern hergestellte weiße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial merklich vergraut, signifikant höher als bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit bekannten Farbentwicklern, das heißt, die mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern hergestellten Aufzeichnungsmaterialien weisen überraschenderweise eine wünschenswerte hohe Starttemperatur auf.

Die Verbindung nach Anspruch 1 besitzt die Formel (I),

Ar ¹ -S0 ₂ -NH-C ₆ H ₄ -S0 ₂ -C ₆ H ₄ -NH-C0-NH-Ar ² (I), wobei Ar ¹ und Ar ² ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl-Rest ist. Vorzugsweise ist Ar ¹ ein Phenyl-Rest.

Vorzugsweise ist Ar ² ein Phenyl-Rest.

Besonders bevorzugt ist Ar ¹ mit mindestens einem Ci-Cs-Alkyl-, einem Alkenyl-, einem Alkinyl-, einem Benzyl-, einem Formyl-, einem CN-, einem Halogen-, einem NO ₂ , einem RO-, einem R-CO-, einem RO ₂ C-, einem R-OCO-, einem R-SO ₂ O-, einem R-O-SO ₂ -, einem R-SO ₂ -NH-, einem R-NH-SO ₂ -, einem R-NH-CO- oder einem R-CO-NH-Rest, wobei R ein Ci-Cs-Alkyl-, ein Alkenyl-, ein Alkinyl-, ein Phenyl-, ein Tolyl- oder ein Benzyl-Rest ist, substituiert.

Vorzugsweise ist Ar ¹ mit mindestens einem Ci-Cs-Alkyl-, einem Halogen-, einem RO-, einem R-CO- oder einem NÜ ₂ -Rest, wobei R ein Ci-Cs-Alklyl-Rest ist, substituiert.

Vorzugsweise ist Ar ¹ einfach substituiert.

Besonders bevorzugt ist Ar ² mit mindestens einem Ci-Cs-Alkyl-, einem Alkenyl-, einem Alkinyl-, einem Benzyl-, einem Formyl-, einem CN-, einem Halogen-, einem NO _2- , einem RO-, einem R-CO-, einem RO ₂ C-, einem R-OCO-, einem R-SO ₂ O-, einem R-O-SO ₂ -, einem R-SO ₂ -NH-, einem R-NH-SO ₂ - einem R-NH-CO- oder einem R-CO-NH-Rest, wobei R ein Ci-Cs-Alkyl-, ein Alkenyl-, ein Alkinyl-, ein Phenyl-, ein Tolyl- oder ein Benzyl-Rest ist, substituiert.

Vorzugsweise ist Ar ² mit mindestens einem Ci-Cs-Alkyl-, einem Halogen-, einem RO-, einem R-CO-, einem RO2C- oder einem N0 ₂ -Rest, wobei R ein Ci-Cs-Alklyl- Rest ist, substituiert.

Vorzugsweise ist Ar ² einfach substituiert.

Die Substitution von Ar ¹ und Ar ² mit mindestens einem Ci-Cs-Alkyl-Rest erfolgt vorzugsweise derart, dass der Ci-Cs-Alkyl-Rest ein Methyl- oder Butyl-Rest, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest, ist.

Die Substitution von Ar ¹ und Ar ² mit mindestens einem Halogen-Rest erfolgt vorzugsweise derart, dass der Halogen-Rest ein Chlorid-Rest ist.

Die Substitution von Ar ¹ und Ar ² mit mindestens einem RO-Rest erfolgt

vorzugsweise derart, dass der RO-Rest ein CH ₃ 0-Rest ist.

Die Substitution von Ar ¹ und Ar ² mit mindestens einem R-CO-Rest erfolgt vorzugsweise derart, dass der R-CO-Rest ein CH ₃ -CO-Rest ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist sowohl Ar ¹ als auch Ar ² ein Phenyl-Rest. Derartige Verbindungen sind relativ einfach und kostengünstig herzustellen und liefern hinsichtlich der nachstehend beschriebenen

Eigenschaften gute Ergebnisse.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ar^SOz-NH-Rest und der Ar ² -NH- CO-NH-Rest in 4- bzw. 4' oder in 3- bzw. 3'-Stel lung zu der -C6H4-SO2-C6H4- Gruppe angeordnet. Besonders bevorzugt ist die Anordnung jeweils in 4- bzw. 4' Stellung, da derartige Verbindungen relativ einfach herstellbar sind und gute Eigenschaften zeigen. Anordnung in 4- bzw. 4'-Stellung bedeutet, dass der Ar ¹ - SO-NH- und der Ar ² -NH-CO-NH-Rest jeweils in para-Stellung zur -C4H4-SO2-C6H4- Gruppe angeordnet sind. Entsprechend bedeutet 3-bzw. 3'-Stellung eine

Anordnung in meta-Stellung. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind in folgende Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1 : Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) mit den angegebenen Bedeutungen für die Anordnung der Ar^SC -NH- und der Ar ² -NH-CO-NH-Gruppen sowie der angegebenen Bedeutung von Ar ¹ und Ar ² (R wie vorstehend erwähnt).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Reaktionsschema 1 veranschaulicht einen möglichen Syntheseweg für die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) am Beispiel der Verbindungen I bis XVIII (siehe Tabelle 2).

hXVIli

Reaktionsschema 1 (Ar ¹ , Ar ² : siehe Tabelle 2;)

Die im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (I) aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das Verfahren zu dessen Herstellung.

Wie erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende

wärmeempfindliche farbbildende Schicht, wobei der mindestens eine phenolfreie Farbentwickler die Verbindung der vorstehenden beschriebenen Formel (I) ist.

Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.

Die Auswahl des Trägersubstrates ist nicht kritisch. Allerdings ist es bevorzugt, als Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie einzusetzen.

Gegebenenfalls liegt zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht vor, wobei dieser die Aufgabe zukommt, die Oberflächenglätte des Trägersubstrats für die wärmeempfindliche Schicht zu verbessern und eine Wärmebarriere zwischen Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht zu gewährleisten. Vorzugsweise kommen in dieser Zwischenschicht organische Hohlkugelpigmente und/oder kalzinierte Kaoline zum Einsatz. Auch kann mindestens eine Schutzschicht und/oder mindestens eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht im erfindungsgemäßen

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegen, wobei diese Schichten auf der Vorder- oder Rückseite des Substrats aufgebracht werden können.

Hinsichtlich der Wahl des Farbbildners unterliegt die vorliegende Erfindung ebenfalls keinen wesentlichen Einschränkungen. Bevorzugt ist der Farbbildner jedoch ein Farbstoff vom Triphenylmethan-, Fluoran-, Azaphthalid- und/oder Fluoren-Typ. Ein ganz besonders bevorzugter Farbbildner ist ein Farbstoff vom Fluoran-Typ, da dieser dank der Verfügbarkeit und der ausgewogenen

anwendungsbezogenen Eigenschaften die Bereitstellung eines

Aufzeichnungsmaterials mit einem attraktiven Preis-Leistungsverhältnis ermöglicht.

Besonders bevorzugte Farbstoffe vom Fluoran-Typ sind :

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(/V-Ethyl-/V-4-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(/V-Ethyl-/V-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-6-methyl-7-(2,4-dimethylanilino)fluoran,

3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(Cyclohexyl-/V-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-7-(3-trifluoromethylanilino)fluoran,

3-/V-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-methylanilino)fluoran,

3-/V-n-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran,

3-(/V-Ethyl-/V-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofl uoran,

3-(/V-Methyl-/V-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(/V-Ethyl-/V-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(/V-Ethyl-/V-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder

3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. Die Farbbildner können als Einzelstoffe als auch als beliebige Gemische zweier oder mehrerer Farbbildner zur Anwendung kom men, vorausgesetzt die

wünschenswerten anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien leiden darunter nicht.

Der Farbbildner liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.

%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 8 bis etwa 20 Gew. %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.

Zur Steuerung spezieller anwendungstechnischer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, wenn mindestens zwei unter die Formel (I) fallende

Verbindungen als Farbentwickler in der wärmeempfindlichen Schicht vorliegen.

Desgleichen können ein oder mehrere weitere (bis)phenolische oder nicht- phenolische Farbentwickler zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vorliegen.

Neben dem mindestens einem Farbbildner und dem mindestens einem

Farbentwickler können in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel, auch thermische Lösungsmittel genannt, vorliegen, was den Vorteil hat, dass die Steuerung der thermischen

Druckempfindlichkeit leichter zu realisieren ist.

Generell kommen als Sensibilisierungsmittel vorteilhafterweise kristalline Stoffe in Betracht, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und etwa 150 °C liegt und die im geschmolzenen Zustand die farbbildenden Komponenten (Farbbildner und

Farbentwickler) lösen, ohne die Bildung des Farbkomplexes zu stören.

Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmittel ein Fettsäureamid, wie Stearamid, Beheneamid oder Palmitamid, ein Ethylen-bis-fettsäureamid, wie /V,/V'-Ethylen-bis- stearinsäureamid oder L/,L/'-Ethylen-bis-ölsäureamid, ein Fettsäurealkanolamid, wie /V-(Flydroxymethyl)stearamid, /V-Flydroxymethylpalmitamid oder

Flydroxyethylstearamid, ein Wachs, wie Polyethylenwachs oder Montanwachs, ein Carbonsäureester, wie Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Benzyl -4- benzyloxybenzoat, Di-(4-methylbenzyl)oxalat, Di-(4-chlorbenzyl)oxalat oder Di-(4- benzyl)oxalat, Ketone, wie Acetylbiphenyl, ein aromatischer Ether, wie 1,2- Diphenoxyethan, l,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, 2-Benzyloxynaphthalin, 1,2- Bis(phenoxymethyl)benzol oder 1,4-Diethoxynaphthalin, ein aromatisches Sulfon, wie Diphenylsulfon, und/oder ein aromatisches Sulfonamid, wie 4- Toluolsulfonamid, Benzolsulfonanilid oder /V-Benzyl-4-toluolsulfonamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 4-Benzylbiphenyl.

Das Sensibilisierungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 15 bis etwa 25 Gew. %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Farbbildner, dem phenolfreien Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel optional mindestens ein Stabilisator (Alterungsschutzmittel) in der wärmeempfindlichen, farbbildenden Schicht vor.

Bei dem Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte

Phenole, besonders bevorzugt um l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl- phenyl)butan, l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan und/oder l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)butan.

Auch Flarnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(Flandelsprodukt UU) oder vom 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon abgeleitete Ether, wie 4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon (Flandelsname NTZ-95 ^® , Nippon Soda Co. Ltd.), oder Oligomere Ether der allgemeinen Formel (III) (Flandelsname D90 ^® , Nippon Soda Co. Ltd.) sind als Stabilisatoren im

erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial einsetzbar.

Besonders bevorzugt sind die Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II).

Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew. -Teilen, bezogen auf 1 Gew. -Teil des mindestens einen phenolfreien Farbentwicklers der Verbindung der Formel (I), vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mindestens ein Bindemittel (Binder) vor. Bei diesem handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Stärken, Stärkederivate, stärkebasierte Biolatices vom EcoSphere ^® -Typ, Methylcellulose,

Flydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulosen, partiell oder vollständig verseifte Polyvinylalkohole, chemisch modifizierte Polyvinylalkohole oder

Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylamid- (Meth)acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere,

Polyacrylate, Poly(meth)-acrylsäureester, Acrylat-Butadien-Copolymere,

Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens ein Trennmittel (Antihaftmittel) oder Gleitmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Fettsäure-Metallsalze, wie z. B. Zinkstearat oder Calciumstearat, oder auch Behenatsalze, synthetische Wachse, z. B. in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäureamid und Behensäureamid, Fettsäurealkanolamide, wie z. B. Stearinsäure-methylolamid, Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachse unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethylenwachse, Propylenwachse unterschiedlicher Flärten und/oder natürliche Wachse, wie z. B. Carnaubawachs oder Montanwachs.

Das Trennmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew. %, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 6 Gew. %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Pigmente. Der Einsatz dieser hat unter anderem den Vorteil, dass diese auf ihrer Oberfläche die im thermischen Druckprozess entstehende Chemikalien-Schmelze fixieren können. Auch kann über Pigmente die

Oberflächenweiße und Opazität der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht und deren Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckfarben gesteuert werden. Schließlich besitzen Pigmente eine„Extenderfunktion", beispielsweise für die relativ teuren farbgebenden Funktionschemikalien.

Besonders geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, sowohl synthetischer als auch natürlicher Flerkunft, vorzugsweise Clays, gefällte oder natürliche Calciumcarbonate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, gefällte und pyrogene Kieselsäuren (z. B. Aerodisp ^® -Typen), Diathomeenerden,

Magnesiumcarbonate, Talk, Kaolin, aber auch organische Pigmente, wie

Flohlpigmente mit einer Styrol/Acrylat-Copolymer-Wand oder

Flarnstoff/Formaldehyd-Kondensationspolymere. Diese können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.

Die Pigmente liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew. %, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40 Gew. %, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.

Zum Steuern der Oberflächenweiße des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können optische Aufheller in die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eingebaut werden. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um Stilbene.

Um bestimmte streichtechnische Eigenschaften zu verbessern, ist es im Einzelfall bevorzugt, zu den genannten Bestandteilen des erfindungsgemäßen

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitere Bestandteile, insbesondere Rheologie-Hilfsm ittel, wie z. B. Verdicker und/oder Tenside, hinzuzufügen.

Das Flächenauftragsgewicht der (trockenen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m ² , bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m ² .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein solches nach Anspruch 10, wobei als Farbbildner ein Farbstoff vom Fluoran-Typ eingesetzt wird und zusätzlich ein Sensibilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, aromatischen Sulfonen und/oder aromatischen Ethern, vorliegt. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es auch vorteilhaft, dass etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile des phenolfreien Farbentwicklers nach Anspruch 1, bezogen auf 1 Gew. -Teil Farbbildner, vorliegen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterial um ein solches nach Anspruch 10, wobei als Farbbildner ein Farbstoff vom Fluoran-Typ eingesetzt wird und zusätzlich mindestens ein Sensibilisierungsmittel, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, aromatischen Sulfonen und/oder aromatischen Ethern, besonders bevorzugt aus aromatischen Ethern, mindestens ein

Gleitmittel, das vorzugsweise ein Fettsäure-Metallsalz, besonders bevorzugt Zinkstearat oder Calciumstearat, ist, mindestens ein Pigment, das vorzugsweise ein anorganisches Pigment ist, und mindestens ein Bindemittel, das vorzugsweise Polyvinylalkohol ist, vorliegen.

Die im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (I) aufgeführten

bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial lässt sich mit bekannten Fierstellungsverfahren gewinnen.

Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial m it einem Verfahren zu gewinnen, bei dem auf ein Trägersubstrat eine die

Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Suspension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-%, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain - Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen und getrocknet wird.

Dieses Verfahren ist insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft.

Wird der Wert des Feststoffgehaltes von etwa 20 Gew. -% unterschritten, dann verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit, da eine große Menge von Wasser aus dem Strich durch schonende Trocknung in kurzer Zeit entfernt werden muss, was sich nachteilig auf die Streichgeschwindigkeit auswirkt. Wird auf der anderen Seite der Wert von 75 Gew. -% überschritten, dann führt dies lediglich zu einem erhöhten technischen Aufwand, um die Stabilität des Streichfarben-Vorhangs während des Beschichtungsprozesses zu gewährleisten.

Beim Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren (Vorhang beschichtungsverfahren) wird ein frei fallender Vorhang einer Beschichtungsdispersion gebildet. Durch freien Fall wird die in Form eines dünnen Filmes (Vorhangs) vorliegende

Beschichtungsdispersion auf ein Substrat„gegossen", um die

Beschichtungsdispersion auf das Substrat aufzubringen. Die DE 10 196 052 TI offenbart den Einsatz des Curtain-Coating-Beschichtungsverfahrens bei der Fierstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien u.a. auch von

wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wobei mehrschichtige

Aufzeichnungsschichten durch Aufbringen des aus mehreren

Beschichtungsdispersionsfilmen bestehenden Vorhangs auf Substrate realisiert werden (Geschwindigkeit max. 200 m/min).

Die Einstellung der Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage auf mindestens etwa 400 m/min hat sowohl betriebswirtschaftliche als auch technische Vorteile. Bevorzugt beträgt die Betriebsgeschwindigkeit mindestens etwa 750 m/min, besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1500 m/min. Es war insbesondere überraschend, dass selbst bei letztgenannter Geschwindigkeit das erhaltene wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterial in keiner Weise beeinträchtigt ist und die

Betriebsdurchführung selbst bei dieser hohen Geschwindigkeit optimal abläuft.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige entlüftete Auftragssuspension eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 800 mPas (Brookfield, 100 U/min, 20 °C) auf. Wird der Wert von etwa 150 mPas unterschritten bzw. der Wert von etwa 800 mPas überschritten, dann führt dies zu einer mangelhaften Lauffähigkeit der Streichmasse am Streichaggregat.

Besonders bevorzugt beträgt die Viskosität der wässrigen entlüfteten

Auftragssuspension etwa 200 bis etwa 500 mPas.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Optimierung des Verfahrens die Oberflächenspannung der wässrigen Auftragssuspension auf etwa 25 bis etwa 60 mN/m, bevorzugt auf etwa 35 bis etwa 50 mN/m (gemessen entsprechend der statischen Ringmethode nach Du Noüy, DIN 53914), eingestellt werden.

Die Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht kann on-line oder in einem separaten Streichvorgang off-line erfolgen. Dies gilt auch für eventuell nachfolgend aufgetragene Schichten oder Zwischenschichten.

Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete wärmeempfindliche farbbildende Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach ISO 5627: 1995-03, auf etwa 100 bis etwa 1000 sec.,

vorzugsweise auf etwa 250 bis etwa 600 sec., einzustellen.

Die Oberflächenrauigkeit (PPS) nach ISO 8791-4: 2008-05 liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 2,50 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 1,00 und 2,00 pm.

Die im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (I) aufgeführten

bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterials.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wärmeempfindliches

Aufzeichnungsmaterial, welches mit dem vorstehend geschilderten Verfahren erhältlich ist.

Das vorstehend geschilderte Verfahren ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft und erlaubt eine hohe Verfahrensführung der Streichanlage sogar bei einer Geschwindigkeit von mehr als 1500 m/min, ohne dass es zu Beeinträchtigungen des Verfahrenserzeugnisses, das heißt des

erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, kommt. Die Verfahrensführung kann on-line und off-line erfolgen, was eine wünschenswerte Flexibilität zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist

vorzugsweise phenolfrei und für POS(point-of-sale)-, Etiketten- und/oder Ticket- Anwendungen gut geeignet. Es eignet sich auch zur Fierstellung von

Parkscheinen, Fahrkarten, Eintrittskarten, Lotto- und Wettscheinen etc., welche im Thermodirektverfahren bedruckt werden können und eine hohe Beständigkeit der darauf aufgezeichneten Bilder auch bei langfristiger Lagerung, selbst unter verschärften Klimabedingungen hinsichtlich Temperatur und Umgebungsfeuchte, benötigen.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass es möglich ist mit den

erfindungsgemäßen Farbentwicklern der Formel (I) wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, welche sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass sie ihre Fähigkeit, hohe Bilddichten zu erzeugen, auch nach wochenlanger Lagerung der unbedruckten Materialien selbst bei hoher

Umgebungsfeuchte und/oder Temperatur praktisch nicht einbüßen. Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zeigen daher eine überraschend lange Lagerfähigkeit.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand nicht beschränkender Beispiele im Detail erläutert.

Beispiele:

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Als Vergleichsentwickler wurden nicht-phenolische Farbentwickler des Standes der Technik herangezogen, nämlich /V-(2-(3-Phenylureido)phenyl)benzol-sulfonamid (NKK1304, Nippon Soda) sowie ein Sulfonylharnstoff, Pergafast 201 ^® , BASF

(PF201).

Die Verbindungen I bis XVIII (Tabelle 2) wurden wie folgt hergestellt (Vorschrift A):

Zu einem Gemisch aus 7,5 mmol aromatischem Diamin und 7,5 mmol Pyridin in 80 mL Dichlormethan wird eine Lösung aus 7,5 mmol des entsprechenden

Isocyanats in 20 mL Dichlormethan bei 0 °C unter Rühren tropfenweise gegeben. Die Reaktionslösung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird eine Lösung aus 7,5 mmol des entsprechenden Sulfonylchlorids in 15 mL Dichlormethan bei 0 °C unter Rühren tropfenweise gegeben. Das

Reaktionsgemisch wird refluxiert und der Reaktionsverlauf mittels HPLC verfolgt. Nach Beenden der Reaktion wird das Produkt abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. In manchen Fällen erfolgt eine weitere Aufreinigung durch Umkristallisieren aus Dichlormethan, Ethanol, Ethylacetat oder Aceton und ggf. wenigen Tropfen n-Hexan.

Die Ausgangsverbindungen sind kommerziell erhältlich.

Tabelle 1 fasst die erstmalig hergestellten Verbindungen der Formel (I)

zusammen.

Tabelle 2: Zusammenstellung ausgewählter Verbindungen der Formel (I)

Analytische Daten:

I, C25H21N3O5S2, M = 507.6, /V-(4-((4'-(3- Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 506.0 (100) [M-H] .

^-NMR (500 MHz, DMSO-ök): d (ppm) = 10.99 (1H, s), 9.16 (1H, s), 8.78 (1H, s), 7.85-7.84 (2H, m), 7.81-7.78 (4H, m), 7.65-7.63 (2H, m), 7.62-7.60 (1H, m), 7.57-7.55 (2H, m), 7.47-7.45 (2H, m), 7.31-7.27 (4H, m), 7.01-6.98 (1H, m). ¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-ö ): d (ppm) = 152.01 (NHCONH), 144.45, 142.24, 139.18, 139.06, 136.10, 133.27, 133.25, 129.43, 128.74, 128.64, 128.48, 126.55, 122.28, 118.54, 118.49, 117.90. II, C26H23N3O5S2, M = 521.6, /V-(4-((4'-(3- Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)tosylamid

MS (ESI): m/z (%) = 522.1 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.90 (1H, s), 9.15 (1H, s), 8.77 (1H, s), 7.79-7.77 (4H, m), 7.72-7.71 (2H, m), 7.64-7.62 (2H, m), 7.46-7.44 (2H, m), 7.35-7.34 (2H, m), 7.30-7.27 (4H, m), 7.01-6.98 (1H, m), 2.31 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 151.99 (NHCONH), 144.42, 143.79, 142.34, 139.05, 136.28, 135.94, 133.26, 129.85, 128.73, 128.61, 128.46, 126.59, 122.27, 118.47, 118.39, 117.88, 20.88 (CH ₃ ).

III, C29H29N3O5S2, M = 563.7, /V-(4-((4'-(3-Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)- 4-fe^biitylbenzolsiilfc>namid

MS (ESI): m/z (%) = 564.2 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.95 (1H, s), 9.15 (1H, s), 8.77 (1H, s), 7.80-7.76 (6H, m), 7.63-7.62 (2H, m), 7.58-7.56 (2H, m), 7.46-7.44 (2H, m), 7.31-7.27 (4H, m), 7.01-6.98 (1H, m), 1.23 (9H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 156.36 (NHCONH), 151.99, 144.42, 142.37, 139.05, 136.46, 135.86, 133.27, 128.73, 128.65, 128.44, 126.45, 126.28, 122.27, 118.46, 118.21, 117.86, 34.81, 30.58 (CH ₃ ).

IV, C28H27N3O5S2, M = 549.7, /V-(4-((4'-(3-Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)- 2,4,6-trimethylbenzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 550.1 (100) [M+H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.92 (1H, s), 9.25 (1H, s), 8.87 (1H, s), 7.78-7.75 (4H, m), 7.63-7.61 (2H, m), 7.46-7.44 (2H, m), 7.30-7.27 (2H, m), 7.12-7.10 (2H, m), 7.01 (2H, s), 7.01-6.97 (2H, m), 2.59 (6H, s), 2.20 (3H, s). ¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 152.02 (NHCONH), 144.42, 142.57, 142.35, 139.08, 138.62, 135.32, 133.29, 133.27, 131.93, 128.72, 128.66, 128.44, 122.24, 118.42, 117.81, 117.20, 22.22 (CH ₃ ), 20.30 (CH ₃ ). V, C25H20CIN3O5S2, M = 542.0, /V-(4-((4'-(3-Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)- 4-chlorbenzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 540.0 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 11.05 (1H, s), 9.21 (1H, s), 8.82 (1H, s), 7.83-7.77 (6H, m), 7.64-7.62 (4H, m), 7.46-7.45 (2H, m), 7.30-7.27 (4H, m), 7.00-6.97 (1H, m).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 152.01 (NHCONH), 144.49, 141.90, 139.07, 138.26, 137.98, 136.41, 133.13, 129.64, 128.74, 128.69, 128.50, 128.48, 122.27, 118.82, 118.45, 117.88.

VI, C26H23N3O6S2, M = 537.6, /V-(4-((4'-(3-Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)- 4-methoxybenzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 536.1 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.84 (1H, s), 9.19 (1H, s), 8.81 (1H, s), 7.79-7.76 (6H, m), 7.64-7.62 (2H, m), 7.46-7.44 (2H, m), 7.30-7.27 (4H, m), 7.07-7.05 (2H, m), 7.01-6.98 (1H, m), 3.78 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 162.72, 152.01 (NHCONH), 144.44, 142.44, 139.07, 135.83, 133.27, 130.65, 128.85, 128.75, 128.62, 128.46, 122.28, 118.46, 118.29, 117.87, 114.59, 55.60 (OCH ₃ ).

VII, C27H23N3O6S2, M = 549.6, /V-(4-((4'-(3-Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)- 4-acetylbenzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 550.1 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 11.13 (1H, s), 9.14 (1H, s), 8.76 (1H, s), 8.09-8.08 (2H, m), 7.97-7.95 (2H, m), 7.81-7.79 (2H, m), 7.78-7.77 (2H, m), 7.63-7.61 (2H, m), 7.45-7.44 (2H, m), 7.31-7.30 (2H, m), 7.30-7.27 (2H, m), 7.01-6.98 (1H, m), 2.57 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 196.95 (COCH ₃ ), 151.96 (NHCONH), 144.45, 142.64, 141.85, 140.06, 139.02, 136.41, 133.11, 129.13, 128.70, 128.67, 128.47, 126.90, 122.26, 118.74, 118.46, 117.87, 26.84 (CH ₃ ). VIII, C25H20N4O7S2, M = 552.6, N-( 4-((4'-(3- Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)-4-nitrobenzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 551.0 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 11.30 (1H, s), 9.24 (1H, s), 8.85 (1H, s), 8.37-8.36 (2H, m), 8.09-8.07 (2H, m), 7.83-7.81 (2H, m), 7.79-7.77 (2H, m), 7.64-7.62 (2H, m), 7.46-7.44 (2H, m), 7.33-7.31 (2H, m), 7.30-7.26 (2H, m), 7.00-6.97 (1H, m).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 152.02 (NHCONH), 150.05, 144.55, 144.43, 141.49, 139.07, 136.81, 133.01, 128.75, 128.73, 128.55, 128.18, 124.82, 122.26, 119.09, 118.44, 117.87.

IX, C26H23N3O5S2, M = 521.6, N-( 4-((4'-(3-(2- Tolyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 520.1 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.97 (1H, s), 9.46 (1H, s), 8.04 (1H, s), 7.85-7.83 (2H, m), 7.80-7.76 (5H, m), 7.65-7.60 (3H, m), 7.58-7.55 (2H, m), 7.31-7.28 (2H, m), 7.19-7.13 (2H, m), 6.98 (1H, ddd, J = 8.5, 7.4, 1.1 Hz), 2.24 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 152.16 (NHCONH), 144.56, 142.19, 139.16, 136.71, 136.11, 133.25, 133.11, 130.14, 129.40, 128.59, 128.49, 128.19, 126.51, 126.07, 123.24, 121.54, 118.52, 117.71, 17.68 (CH ₃ ).

X, C26H23N3O5S2, M = 521.6, N-( 4-((4'-(3-(3- Tolyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 520.1 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.97 (1H, s), 9.14 (1H, s), 8.70 (1H, s), 7.85-7.83 (2H, m), 7.80-7.76 (4H, m), 7.64-7.60 (3H, m), 7.58-7.55 (2H, m), 7.30-7.28 (3H, m), 7.24-7.22 (1H, m), 7.18-7.15 (1H, m), 6.82-6.81 (1H, m), 2.24 (3H, s). ¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 151.96 (NHCONH), 144.45, 142.19, 139.17, 138.95, 137.93, 136.10, 133.25, 133.18, 129.40, 128.60, 128.54, 128.44, 126.51, 123.01, 118.97, 118.52, 117.83, 115.65, 21.08 (CH ₃ ).

XI, C26H23N3O5S2, M = 521.6, /V-(4-((4'-(3-(4- Tolyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 520.1 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.98 (1H, s), 9.17 (1H, s), 8.72 (1H, s), 7.84-7.83 (2H, m), 7.79-7.78 (2H, m), 7.77-7.75 (2H, m), 7.64-7.61 (3H, m), 7.58-7.55 (2H, m), 7.34-7.33 (2H, m), 7.29-7.28 (2H, m), 7.10-7.08 (2H, m), 2.23 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 152.02 (NHCONH), 144.54, 142.19, 139.16, 136.47, 136.12, 133.27, 133.07, 131.17, 129.42, 129.11, 128.60, 128.44, 126.52, 118.55, 118.52, 117.78, 20.25 (CH ₃ ).

XII, C25H20CI N3O5S2, M = 542.0, N-( 4-((4'-(3-(4- Chlorphenyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 542.0 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.97 (1H, s), 9.19 (1H, s), 8.92 (1H, s), 7.84-7.82 (2H, m), 7.79-7.78 (2H, m), 7.78-7.76 (2H, m), 7.64-7.61 (3H, m), 7.58-7.55 (2H, m), 7.49-7.47 (2H, m), 7.35-7.32 (2H, m), 7.30-7.27 (2H, m). ¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 151.92 (NHCONH), 144.24, 142.21, 139.15, 138.07, 136.03, 133.41, 133.27, 129.42, 128.63, 128.57, 128.44, 126.52, 125.86, 120.01, 118.51, 118.00.

XIII, C26H23N3O6S2, M = 537.6, /V-(4-((4'-(3-(4- Methoxyphenyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 538.0 (100) [M+H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.97 (1H, s), 9.08 (1H, s), 8.58 (1H, s), 7.85-7.82 (2H, m), 7.80-7.78 (2H, m), 7.77-7.75 (2H, m), 7.64-7.60 (3H, m), 7.58-7.54 (2H, m), 7.37-7.34 (2H, m), 7.30-7.27 (2H, m), 6.89-6.86 (2H, m), 3.71 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 154.81, 152.16 (NHCONH), 144.63, 142.21, 139.17, 136.13, 133.27, 132.99, 132.02, 129.43, 128.60, 128.44, 126.53, 120.37, 118.52, 117.76, 113.98, 55.13 (OCH ₃ ).

XIV, C27H23N3O6S2, M = 549.6, N-( 4-((4'-(3-(4- Acetylphenyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 550.1 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.98 (1H, s), 9.28 (1H, s), 9.20 (1H, s), 7.92-7.90 (2H, m), 7.84-7.83 (2H, m), 7.80-7.78 (4H, m), 7.65-7.55 (7H, m), 7.30-7.27 (2H, m), 2.51 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 196.20 (COCH ₃ ), 151.73 (NHCONH), 144.02, 143.66, 142.25, 139.16, 135.99, 133.69, 133.29, 130.86, 129.53, 129.43, 128.66, 128.47, 126.53, 118.52, 118.17, 117.43, 26.24 (CH ₃ ).

XV, C28H25N3O7S2, M = 579.6, Ethyl 4-(3-(4-((4'- (phenylsulfonamido)phenyl)sulfonyl)phenyl)ureido)benzoat

MS (ESI): m/z (%) = 580.1 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 10.98 (1H, s), 9.25 (1H, s), 9.18 (1H, s), 7.91-7.89 (2H, m), 7.85-7.83 (2H, m), 7.81-7.80 (2H, m), 7.79-7.78 (2H, m), 7.66-7.54 (7H, m), 7.30-7.27 (2H, m), 3.45 (2H, q, J = 6.9 Hz), 1.06 (3H, t, J = 7.0 Hz).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-i/e): d (ppm) = 165.29 (COO), 151.73 (NHCONH), 144.02, 143.65, 142.29, 139.18, 135.97, 133.70, 133.27, 130.26, 129.42, 128.66, 128.47, 126.54, 123.26, 118.52, 118.16, 117.56, 60.23 (CH ₂ ), 14.14 (CH ₃ ).

XVI, C25H20N4O7S2, M = 552.6, N-( 4-((4'-(3-(4- Nitrophenyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 553.0 (100) [M + H] ⁺ . ^J H-NMR (500 MHz, DMSO-ök): d (ppm) = 10.99 (1H, s), 9.52 (1H, s), 9.38 (1H, s), 8.20-8.18 (2H, m), 7.85-7.83 (2H, m), 7.81-7.80 (2H, m), 7.80-7.79 (2H, m), 7.70-7.68 (2H, m), 7.66-7.64 (2H, m), 7.62-7.60 (1H, m), 7.57-7.54 (2H, m), 7.30-7.28 (2H, m).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-ö ): d (ppm) = 151.61 (NHCONH), 145.71, 143.76, 142.30, 141.40, 139.16, 135.92, 134.03, 133.30, 129.45, 128.71, 128.49, 126.55, 125.01, 118.53, 118.40, 117.80.

XVII, C27H25N3O5S2, M = 535.6, N-( 4-((4'-(3-(4- Tolyl)ureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)tosylamid

MS (ESI): m/z (%) = 534.1 (100) [M-H] .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-ök): d (ppm) = 10.88 (1H, s), 9.10 (1H, s), 8.66 (1H, s), 7.78-7.77 (2H, m), 7.77-7.75 (2H, m), 7.72-7.70 (2H, m), 7.63-7.61 (2H, m), 7.35-7.34 (2H, m), 7.34-7.32 (2H, m), 7.28-7.26 (2H, m), 7.10-7.08 (2H, m), 2.31 (3H, s), 2.24 (3H, s).

¹³ C-NMR (126 MHz, DMSO-ö ): d (ppm) = 151.99 (NHCONH), 144.49, 143.71, 142.41, 136.43, 136.34, 135.88, 133.14, 131.16, 129.80, 129.08, 128.55, 128.40, 126.55, 118.56, 118.39, 117.77, 20.84 (CH ₃ ), 20.22 (CH ₃ ).

XVIII, CzsHziNsOsSz, M = 507.6, L/-(3-((3'-(3- Phenylureido)phenyl)sulfonyl)phenyl)benzolsulfonamid

MS (ESI): m/z (%) = 508.0 (100) [M + H] ⁺ .

^J H-NMR (500 MHz, DMSO-ök): d (ppm) = 10.75 (1H, bs), 9.10 (1H, bs), 8.73 (1H, s), 8.18-8.17 (1H, m), 7.73-7.71 (2H, m), 7.67-7.66 (1H, m), 7.61-7.55 (3H, m), 7.51-7.47 (5H, m), 7.38-7.33 (2H, m), 7.31-7.28 (2H, m), 7.01-6.98 (2H, m). ¹³ C-NMR (126 MHz, ÜMSO-ö ): d (ppm) = 152.32 (NHCONH), 141.97, 141.05, 140.90, 139.16, 138.87, 138.74, 133.10, 130.77, 130.18, 129.22, 128.70, 126.52, 126.49, 124.21, 122.85, 122.20, 120.13, 118.56, 117.20, 115.95. Der Auftrag einer wässrigen Auftragssuspension zur Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht eines wärmeempfindlichen

Aufzeichnungspapiers erfolgte im Labormaßstab mittels einer Stabrakel auf eine Seite eines synthetischen Basispapieres (Yupo ^® FP680) von 63 g/m ² . Nach Trocknung wurde ein thermisches Aufzeichnungsblatt erhalten. Die

Auftragsmenge der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht lag zwischen 3,8 und 4,2 g/m ² .

Anhand der vorstehend gemachten Angaben wurde ein wärmeempfindliches Auf zeichnungsmaterial bzw. Thermopapier hergestellt, wobei die folgenden

Rezepturen wässriger Auftragssuspensionen zur Ausbildung eines

Verbundgebildes auf einem Trägersubstrat herangezogen und anschließend in üblicher Weise die weiteren Schichten, insbesondere eine Schutzschicht, ausgebildet wurden, worauf hier nicht gesondert eingegangen werden soll.

Herstellen der Dispersionen (jeweils für 1 Gew. -Teil) für die Auftragssuspensionen

Die wässrige Dispersion A (Farbbildnerdispersion) wird durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen 3-/V-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew.- Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 (sulfonierter Polyvinylalkohol, Nippon Ghosei) in einer Perlen-Mühle hergestellt.

Die wässrige Dispersion B (Farbentwicklerdispersion) wird durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 66 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt.

Die wässrige Dispersion C (Sensibilisierungsdispersion) wird durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen l,2-Di(3-methylphenoxy)ethan mit 33 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt.

Alle durch Mahlen erzeugten Dispersionen haben eine mittlere Korngröße D ₍ 4,3 ₎ von 0,80 bis 1,20 pm. Die Messung der Korngrößenverteilung der Dispersionen erfolgte durch Laserbeugung mit einem Coulter LS230-Gerät der Fa. Beckman Coulter. Die Dispersion D (Gleitmitteldispersion) ist eine 20%ige Zinkstearat-Dispersion, bestehend aus 9 Gew. -Teilen Zn-Stearat, 1 Gew. -Teil Ghosenex™ L-3266 und 40 Gew. -Teilen Wasser.

Pigment P ist eine 72%ige Streichkaolin-Suspension (Lustra ^® S, BASF).

Der Binder besteht aus einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28-99, Kuraray Europe).

Die wärmeempfindliche Auftragssuspension wird durch Mischen unter Rühren von 1 Teil A, 1 Teil B, 1 Teil C, 56 Teilen D, 146 Teilen Pigment P und 138 Teilen Binder-Lösung (alles Gew. -Teile) unter Berücksichtigung der Eintragsreihenfolge B, D, C, P, A, Binder hergestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 25% gebracht.

Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Beschichtungssuspensionen wurden herangezogen, um Verbundgebilde aus Papierträger und Thermoreaktionsschicht herzustellen.

Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie nachstehend beschrieben ausgewertet (siehe Tabellen 3, 4 und 5).

(1) Dynamische Farbdichte:

Die Papiere (6 cm breite Streifen) wurden thermisch unter Verwendung des Atlantek 200 Testdruckers (Fa. Atlantek, USA) mit einer Kyocera-Druckleiste von 200 dpi und 560 Ohm bei einer angelegten Spannung von 20,6 V und einer maximalen Pulsbreite von 0,8 ms mit einem Schachbrett-Muster mit 10

Energieabstufungen bedruckt. Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem SpectroEye-Densitometer von X-Rite bei einer Energiestufe von

0,45 mJ/dot gemessen. Die Messunsicherheit der o.D. -Werte wird mit <2% veranschlagt. (2) Statische Farbdichte (Starttemperatur):

Das Aufzeichnungsblatt wurde gegen eine Reihe auf unterschiedliche

Temperaturen erhitzter und thermostatierter metallischer Stempel mit einem Anpressdruck von 0,2 kg/cm ² und einer Kontaktzeit von 5 Sek. gepresst

(Thermoprüfer TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Schweiz). Die Bilddichte (opt. Dichte) der so erzeugten Bilder wurde mit einem SpectroEye-Densitometer von X-Rite gemessen.

Der statische Startpunkt ist definitionsmäßig die niedrigste Temperatur, bei welcher eine optische Dichte von 0,2 erreicht wird. Die Genauigkeit des

Messverfahrens ist <±0.5 °C.

(3) Beständigkeitsprüfung des Druckbildes a) Beständigkeit des Druckbildes unter den Bedingungen der künstlichen

Alterung :

Je eine gemäß dem Verfahren von (1) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde für 7 Tage unter folgenden

Bedingungen gelagert: i) 50 °C (Trocken-Alterung), ii) 40 °C, 85% relative Feuchte (Feucht-Alterung) und iii) unter Kunstlicht von Leuchtstoffröhren, Beleuchtungsstärke 16000 Lux (Licht-Alterung).

Nach Ablauf der Testzeit wurde die Bilddichte bei einer Bestromungsenergie von 0,45 mJ/dot gemessen und entsprechend der Formel (Gl. 1) in Bezug zu den entsprechenden Bilddichtewerten vor der künstlichen Alterung gesetzt.

100 ( Gl. 1 )

Die Streuung der nach (Gl. 1) berechneten %-Werte beträgt <±2 Prozentpunkte. b) Weichmacherbeständigkeit:

Auf die gemäß dem Verfahren von (1) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde eine weichmacherhaltige

Frischhaltefolie (PVC-Folie mit 20 bis 25% Dioctyladipat) unter Vermeiden von Falten und Lufteinschlüssen in Kontakt gebracht, zu einer Rolle gewickelt und 16 Stdn. gelagert. Eine Probe wurde bei Raumtemperatur (20 bis 22 °C), eine zweite bei 40 °C gelagert. Nach Abziehen der Folie wurde die Bilddichte (o.D.) gemessen und entsprechend der Formel (Gl. 1) in Bezug zu den entsprechenden

Bilddichtewerten vor der Weichmacher-Einwirkung gesetzt. c) Beständigkeit gegenüber Flaftkleber:

Auf die gemäß dem Verfahren von (1) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde je ein Streifen transparentes Tesa- Selbstklebeband (tesafilm ^® kristall-klar, #57315) und getrennt davon ein Streifen Tesa-Verpackungsklebeband (#04204) unter Vermeiden von Falten und

Lufteinschlüssen geklebt. Nach Lagerung bei Raumtemperatur (20 bis 22 °C) wurde nach 24 Stunden und nach 7 Tagen die Bilddichte (o.D.) - durch das jeweilige Klebeband hindurch - gemessen und entsprechend der Formel (Gl. 1) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichtewerten der frisch beklebten Muster gesetzt.

(4) Lagerfähigkeit des unbedruckten Thermopapieres:

Ein Blatt Aufzeichnungspapier wurde in drei identische Streifen geschnitten. Ein Streifen wurde gemäß dem Verfahren von (1) dynamisch aufgezeichnet und die Bilddichte bestimmt. Die beiden anderen Streifen wurden im unbedruckten (weißen) Zustand für 4 Wochen in einem Klima von a) 40 °C und 85% relativer Feuchte (r. F.) und b) 60 °C und 50% relativer Feuchte (r. F.) gelagert.

Nach Klimatisierung der Papiere bei Raumtemperatur wurden diese gemäß dem Verfahren von (1) dynamisch bedruckt und die Bilddichte bei einer

Bestromungsenergie von 0,45 mJ/dot mit dem Densitometer bestimmt. Die verbliebene Schreibleistung (%) der gelagerten zu den frischen (nicht gealterten) Mustern wurde gemäß der Gleichung (Gl . 1) berechnet.

Die Tabellen 3 bis 5 fassen die Auswertung der gefertigten

Aufzeichnungsmaterialien zusammen.

Tabelle 3: Bilddichte, Starttemperatur und künstliche Alterung

""Prozentuale verbleibende Bilddichte entsprechend Gl. 1

Tabelle 4: Beständigkeit des Druckbildes

""Prozentuale verbleibende Bilddichte entsprechend Gl. 1

Tabelle 5: Schreibleistung nach Lagerung

^Prozentuale verbleibende Bilddichte entsprechend Gl. 1

Den vorstehenden Beispielen lässt sich entnehmen, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften zeigt:

(1) Das aufgezeichnete Bild der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien basierend auf den erfindungsgemäßen Farbentwicklern weist Druckdichten (optische Dichten) auf, die besser/vergleichbar jener der Vergleichsbeispiele mit bekannten Farbentwicklern sind (Tabelle 3).

(2) Die Temperatur, ab welcher eine visuell merkliche Vergrauung der

erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eintritt (statischer Startpunkt), ist höher als bei den Vergleichsbeispielen mit bekannten Farbentwicklern und erfüllt in hohem Maße die Anforderungen an markttaugliche wärmeempfindliche

Aufzeichnungsmaterialien (Tabelle 3).

(3) Die dem Alterungs-Test unterworfenen wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterialien zeigen eine hohe Bildbeständigkeit, die besser oder vergleichbar zu den Vergleichsbeispielen mit bekannten Farbentwicklern ist (Tabelle 3).

(4) Das Druckbild ist nach Einwirkung von hydrophoben Agenzien (Klebstoffen, Weichmacher) kaum oder nur geringfügig verblasst. Die Bildbeständigkeit ist besser oder vergleichbar gegenüber wärmeempfindlichen

Aufzeichnungsmaterialien mit bekannten nicht-phenolischen Farbentwicklern (Tabelle 4).

(5) Das Bedrucken der über mehrere Wochen unter extremen Bedingungen gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien führt zu Bilddichten, welche quasi identisch jenen der ungelagerten (frischen) wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind (Tabelle 5).

(6) Mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern lässt sich ein in allen wichtigen anwendungstechnischen Belangen hochwertiges wärmeempfindliches

Aufzeichnungsmaterial erhalten. Kein auf bekannten Farbentwicklern basierendes Aufzeichnungsmaterial weist ein vergleichbar gutes/ausgewogenes Leistungsprofil über alle geprüften Eigenschaften auf.