Die Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht und einer auf der AufZeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält.

Ein Wärmeaufzeichnungsbogen der eingangs genannten Art ist aus der DE-A-33 03 843 bekannt. Bei dem bekannten AufZeichnungsmaterial liegt wasserlösliches Bindemittel in der Schutzschicht in einer Menge von 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, vor. Außerdem kann die Schutzschicht noch eine wäßrige Emulsion von Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylsäureester oder Vinylacetat in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.% des Gesamtgewichtes der Schutzschicht enthalten. Als geeignete Füllstoffe werden für die Schutzschicht Calciumcarbonat, Ton, Kalk, Siliziumdioxid, Polystyrol und Harnstoff-

Formaldehydharze genannt.

Aus der auf den gleichen Anmelder zurückgehenden DE-A-33 19 299 ist zusätzlich bekannt, daß die Schutzschicht als Pigment ein Siliziumdioxidpulver mit einer Ölabsorption von 150 % oder mehr und einer Schüttdichte von 5 ml/g oder mehr enthalten soll.

Nach der DE-A-38 43 681 ist als wirksame Komponente einer Schutzschicht für ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial die Emulsion eines Pfropfcopolymeren offenbart, das durch Pfropfcopolymerisation von Methyl (meth) - acrylat, eines niedrigen Hydroxyalkyl (meth) - acrylats und (Meth)acrylsäure mit einem Polyvinylalkohol in Gegenwart von Wasser und einem Neutralisationssalz von Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer hergestellt wird. Die Zumischung von Pigmenten ist hier nicht offenbart .

Die DE-A-39 42 692 betrifft die Deckschicht eines wärmeempfindlichen AufZeichnungspapiers, die wenigstens ein anorganisches Pigment aus Calciumcarbonat oder Kieselsäure sowie ein wasserlösliches Bindemittel enthält. Zur Pigmentfeinheit wird ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,1 μm oder weniger angegeben. Als wasserlösliche Bindemittel werden nach dieser Schrift auch Latices, u. a. vom Typ Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Styrol-

Acrylsäurederivate offenbart. Hinweise zur Abmischung der einzelnen Bindemitteltypen werden jedoch nicht gegeben. Die Beispiele offenbaren ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 10 : 1.

Aus der US-A-4, 682, 192 ist eine Deckschicht bekannt, die zum Schutz einer auf ein Substrat aufgetragenen wärmeempfindlichen

AufZeichnungsschicht dient. Die Deckschicht umfaßt kolloidale anorganische Silikate, ausgewählt aus kolloidalen Magnesiumaluminumsilikaten sowie fluorhaltigen kolloidalen Magnesiumsilikaten oder Mischungen dieser Silikate mit wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen oder sehr schwer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen. Als schwerwasserlösliche hochmolekulare Verbindungen werden selbstvernetzende Acrylpolymere offenbart, als kolloidale anorganische Silikate: Bentonit, Attapulgit und Dimonit . Soweit Abmischungen von Bindemitteln in den Beispielen offenbart werden, handelt es sich dabei um die Abmischung selbstvernetzender Acrylemulsionen, während die Abmischung von wasserlöslichen mit wasserunlöslichen Bindemitteln nicht offenbart ist. Das Verhältnis zwischen den besagten Silikaten und den wasserlöslichen bzw. schwer in Wasser löslichen hochmolekularen Verbindungen soll generell im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 5, liegen.

Aus der EP-A-0 414 229 ist für ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial eine

Schutzschicht bekannt, bei der zur beschleunigten Vernetzungsreaktion von wasserlöslichen Bindemitteln Acetate und Formiate von Magnesium, Calcium und Aluminium zugegeben werden. Bevorzugte Bindemittel sind nach jener Schrift Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol und insbesondere mit Carboxylgruppen, Acetoacetylgruppen und mit Silikon modifizierter Polyvinylalkohol. Die Abmischung dieser oder anderer in dieser Schrift genannten Bindemittel mit wasserunlöslichen Bindemitteln, wie z. B. Latices, ist in dieser Schrift nicht offenbart. Für die Schutzschicht wird ein Pigment/Bindemittelverhältnis in einem weiten Bereich, nämlich von ca. 5 bis ca. 1.000 Gew.- Teilen/100 Gew.-Teile Bindemittel, angegeben.

Schließlich offenbart die EP-A-0 344 705 eine Deckschicht, in der je Gew. -Teil Bindemittel 0,5 bis 3 Gew.-Teile Pigment vorliegen. Als geeignete Bindemittel werden für die Deckschicht u. a. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Stärke und Stärkederivate sowie Copolymeremulsionen von Styrol-Butadien, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat- Vinylchlorid-Ethylen und Methacrylat-Butadien offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid, Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten genannt. Hinsichtlich einer ggf. vorzunehmenden Abmischung aus wasserlöslichen und

wasserunlöslichen Bindemitteln findet sich keine Offenbarung. Beispielhaft ist eine 26 Gew.% Polyvinylalkohol enthaltende Rezeptur, in der außerdem noch gefälltes Calciumcarbonat und Zinkstearat vorliegen, beschrieben.

Zusammenfassend kann der vorstehend diskutierte Stand der Technik dahingehend interpretiert werden, daß, ausgehend von wasserlöslichen Bindemitteln, insbesondere von Polyvinylalkohol, in Abmischung mit einem Pigment bzw. Füllstoff der Versuch unternommen wurde, die wärmempfindlichen AufZeichnungsschichten zumindest vor mechanischen Einflüssen und Umwelteinflüssen zu schützen. Soweit wasserunlösliche Bindemittel vorgeschlagen werden, sind sie gegenüber den wasserlöslichen in untergeordneter Menge vorgesehen. Obwohl mit den aus dem Stand der Technik bekannten Schutzschichten bereits bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Handhabbarkeit im Vergleich zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen ohne solche Schutzschichten erzielt werden konnten, befriedigen die bisher erzielten Ergebnisse nicht in jedem Fall.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einer weiter verbesserten Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, der insbesondere auch in Bereichen, in denen eine wesentlich stärkere Beanspruchung als bei der allgemein bekannten Verwendung von Telefaxpapier auftritt, eingesetzt werden kann,

insbesondere also als mittels Thermodruck zu bedruckendes Etikett, Preiszettel, Kassenbon, Rechnung oder Fahrausweis. Insbesondere wird eine verbesserte Sperreigenschaft gegen Fette, Öle, Alkohol und Wasser angestrebt, wobei ein weiterer Aufgabenaspekt in der Verbesserung der Bedruckbarkeit, speziell nach dem Naßoffsetverfahren, gesehen wird. Insgesamt gesehen will die Erfindung ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial zur Verfügung stellen, das aufgrund der die Aufzeichnungsschicht abdeckenden Deckschicht in den unterschiedlichsten Einsatzgebieten verwendbar ist.

Es wurde erkannt, daß die angestrebten Ziele im wesentlichen dadurch erreicht werden können, daß in der Deckschicht eine Bindemittelmischung zum Einsatz kommt, die zum überwiegenden Teil wasserunlöslich und zum geringeren Teil wasserlösliches Bindemittel enthält und daß ferner - im Vergleich zu den bekannten Schutzschichten - der Anteil des Bindemittels gegenüber dem Pigmentanteil erhöht wird. Aufbauend auf dieser Erkenntnis sieht die Erfindung bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält, vor, daß

- die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu 32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem und 8 bis 16 Gew.-Teilen wasserlöslichem Bindemittel besteht,

- die Schutzschicht - bezogen auf ihr Gesamtgewicht - 12 bis 20 Gew.-Teile Pigment enthält und

- die Schutzschicht je Gew. -Teil Bindemittelmischung weniger als 0,5 Gew.-Teile Pigment enthält, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht einen Anteil der wasserunlöslichen Bindemittelkomponente von 32 bis 52 Gew.-Teilen vor, während die übrigen Komponenten entsprechend der vorhergehend beschriebenen Ausführungsform unverändert sind.

Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen verwendeten Begriff: "wasserlösliche Bindemittel" sind polymere Bindemittel zu verstehen, die als Lösung eingesetzt werden, während als "wasserunlösliche Bindemittel" solche bezeichnet werden, die als Latex/Dispersion vorliegen und einen durch Wasser nicht mehr auflösbaren Film bilden. Vernetzungshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Bindemitteln nicht zugerechnet .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die angegebenen Schutzschichten auf wärmeempfindliche AufZeichnungsschichten aufgetragen werden, die direkt auf das Substrat, z. B. aus Papier aufgebracht sind, sie können jedoch gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform bei solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren angewendet werden, bei denen zwischen dem Papiersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht noch eine Zwischenschicht angeordnet ist, die ölabsorptives Pigment enthält.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogen weisen eine gute Beständigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen auf, lassen sich hervorragend im Naßoffsetdruck bedrucken und sind widerstandsfähig gegenüber dem Einfluß von Wasser und alkoholischen Lösungsmitteln.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform enthält die in der Schutzschicht vorliegende Bindemittelmischung ein Styrol-Acrylsäureester- Copolymerisat und/oder gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester.

Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Einflüssen von Fetten, Ölen, Alkohol und Säuren hat sich ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen als ganz besonders geeignet erwiesen, bei dem die Bindemittelmischung ein Copolymeres aus Acrylnitril, Methacrylamid und

Acrylester enthält. Ganz besonders bevorzugt ist dabei ein solches Copolymeres, das selbstvernetzend ist.

Als wasserlösliche Bindemittelkomponente hat sich insbesondere Polyvinylalkohol, insbesondere teilverseifter Polyvinylalkohol, erwiesen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Fetten, Ölen, Säuren und Alkohol hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß in der Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 2 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels, z. B. eines Melamin-Formaldehydharzes oder Polyamidepichlorhydrinharzes, vorliegen.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht eines oder mehrere der nachfolgend angegebenen Pigmente enthält: natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Bentonit.

Als Pigment hat sich insbesondere ein alkalisch aufgeschlossener Bentonit als geeignet erwiesen, wobei gemäß einer weiteren Ausführungsform das Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von alkalisch aufgeschlossenem Bentonit und gefälltem Calciumcarbonat besteht. Es wird vorzugsweise ein Calciumcarbonat verwendet, das eine Teilchengröße - gemessen nach der in DIN 66 127 beschriebenen Blaine-Methode - im Bereich von 0,1 bis 1 μm aufweist, besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 0,2 μm. Vorzugsweise wird das gefällte

Calciumcarbonat und der Bentonit im Verhältnis von 1 : 2,5 bis 1 : 3,5 eingesetzt.

Vorzugsweise liegt in der Schutzschicht das Pigment nur in einer solchen Menge vor, daß auf 1 Gew. -Teil der Bindemittelmischung weniger als 0,35 Gew.-Teile Pigment entfallen, jedoch sollte ein Anteil von 0,2 Gew.-Teilen Pigment nicht unterschritten werden.

Es wird bevorzugt, daß die vorstehend angegebenen Pigmente ein Ölabsorptionsvermögen nach DIN 53 199 von < 100 ml/100 g aufweisen, vorzugsweise ist das Ölabsorptionsvermögen < 80, ganz bevorzugt < 60 ml/100 g.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht das Metallsalz einer Stearinsäure enthält, insbesondere ein Zinkstearat, das vorzugsweise in einer Menge > 20 bis 28 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, in der Schutzschicht enthalten ist.

Als geeignetes Auftragsgewicht der Schutzschicht hat sich der Bereich von 1,2 bis 4,5 g/m ^s , insbesondere von 2,5 bis 4,0 g/m ² erwiesen.

Die Herstellung der Schutzschicht erfolgt unter Verwendung einer wäßrigen Streichfarbe, die außer den genannten Bindemitteln, Pigmenten, Vernetzungshilfsmitteln und Stearaten noch übliche Streichfarbenhilfsmittel und Zusätze enthält, wie

z. B. Dispergiermittel, Verdickungshilfsmittel, Entschäumer, optische Aufheller und Metallsalze zur Vernetzungsbeschleunigung von Vernetzungshilfsmitteln in einer Menge von nicht mehr als zusammen 20 Gew. -Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 2 Gew.-Teilen, gerechnet als Trockengewichtsteile, von 100 Gew.-Teilen der Schutzschicht.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :

Calciumcarbonat (gefällt) 3,9 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossener

Bentonit 11,0 Gew.-Teile

Dispersion von Styrol-Acrylsaure¬ ester 27,2 Gew.-Teile Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid und

Acrylsaureester 9,0 Gew.-Teile

Polyvinylalkohol 8,9 Gew.-Teile

Dispergiermittel auf Basis von (Na-salz eines niedermolekularen

Natriumpolyacrylats 16,4 Gew.-Teile

Zinkstearat-Dispersion 21,0 Gew.-Teile

Melamin-Formaldehydharz 1,5 Gew.-Teile

Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,1 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer, Metallsalzen und Verdickungshilfsmittel, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen.

Die auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 2,7 g/m ³ auf die Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.

Beispiel 2

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus : alkalisch aufgeschlossener

Bentonit 13,6 Gew.-Teile

Dispersion von Styrol-Acrylsaure¬ ester 33,0 Gew.-Teile Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid und

Acrylsaureester 13,5 Gew.-Teile

Polyvinylalkohol 11,0 Gew.-Teile

Zinkstearat-Dispersion 26,0 Gew.-Teile

Melamin-Formaldehydharz 1,8 Gew.-Teile

Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,1 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer, Metallsalzen und Verdickungshilfsmittel, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen.

Die auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 4,0 g/m ² auf die Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.

Beispiel 3

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :

Calciumcarbonat (gefällt) 4,5 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossener

Bentonit 10,0 Gew.-Teile

Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 28,0 Gew.-Teile

Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid und

Acrylsaureester 20,0 Gew.-Teile

Polyvinylalkohol 9,0 Gew.-Teile

Dispergiermittel auf Basis von (Na-salz eines niedermolekularen

Natriumpolyacrylats 0,2 Gew.-Teile

Zinkstearat-Dispersion 25,0 Gew.-Teile

Melamin-Formaledhydharz 1,5 Gew.-Teile

Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,8 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer, Metallsalzen und Verdickungshilfsmittel, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen.

Die auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 3,2 g/m ² auf die Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.

Beispiel 4

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :

Calciumcarbonat (gefällt) 3,3 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossener

Bentonit 11,1 Gew.-Teile

Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 34,0 Gew.-Teile

Polyvinylalkohol 9,6 Gew.-Teile

Melamin-Formaldehydharz 1,6 Gew.-Teile

Zinkstearat-Dispersion 22,1 Gew.-Teile

Dispergiermittel 17,0 Gew.-Teile

(Na-salz eines niedermolekularen Polyacrylats)

Der Streichfarbe werden ferner zugegeben:

optische Aufheller, Entschäumer, Verdickungshilfsmittel und ein Metallsalz zur Beschleunigung der Vernetzung in einer Menge von insgesamt 1,3 Gew.-Teilen.