La présente invention concerne de manière générale des appareils chauffants ou destinés à être chauffés lors de leur utilisation et comprenant un revêtement autonettoyant .

Par "appareil chauffant", on entend au sens de la présente demande, tout appareil, article ou ustensile, qui au cours de son fonctionnement atteint une température au moins égale à 65°C (qui est la température minimale de réchauffage) , et de préférence au moins égale à 90 °C. L'appareil peut atteindre cette température de fonctionnement par des moyens qui lui sont propres, comme par exemple une base chauffante intégrée à l'appareil et munie d'éléments chauffants, ou par des moyens extérieurs. Il s'agit notamment de semelles de fer à repasser, d'appareils de cuisson, de fours, de grills, ainsi que d'ustensiles de cuisine. Parmi ces appareils chauffants, certains tels que les semelles de fer à repasser ou les appareils de cuisson présentent des qualités de facilité d'usage et d'efficacité, dépendantes entre autres de l'état et de la nature de la surface de leur revêtement. En ce qui concerne les semelles de fer à repasser, celles-ci ont pu être améliorées grâce au soin apporté aux qualités de glisse de la surface de repassage, combinées à celles permettant l'étalement plus facile du linge. Une façon d'obtenir ces qualités est de recourir à des semelles émaillées avec un émail d'aspect lisse, avec éventuellement des lignes de surépaisseur pour favoriser l'étalement du tissu pendant le déplacement du fer. Il est également connu d'utiliser des semelles métalliques traitées mécaniquement et/ou recouvertes ou non d'un dépôt pour faciliter la glisse.

Cependant, à l'usage, la semelle peut se ternir en carbonisant de façon plus ou moins diffuse sur sa surface de repassage, et de façon plus ou moins incomplète, des salissures organiques diverses (notamment sous forme particulaire) qui sont captées par la semelle par frottement sur les tissus repassés. Le ternissement de la semelle, même de façon peu visible, entraîne une perte au moins partielle de ses qualités de glisse. En outre, avec 1 ' encrassage, le repassage devient plus difficile. Enfin, l'utilisateur appréhende de se servir d'un fer terni, redoutant qu'il puisse altérer son linge.

On connaît des revêtements de semelle de fer à repasser, comportant une couche dure et résistante couverte par une couche améliorant les propriétés en surface, comme enseigné par le brevet US 4,862,609. Mais ce brevet n'indique pas de solution pour lutter contre 1 ' encrassage .

Ce problème de l' encrassage peut également se rencontrer pour d'autres types d'appareils chauffants, comme par exemple les parois d'appareils de cuisson. Il est connu de les recouvrir d'une couche émaillée d'aspect lisse, pour éviter que les éventuelles projections de graisse ou d'aliments n'adhèrent à la surface de ces parois. En particulier, on connaît des surfaces autonettoyantes émaillées, que l'on peut notamment rencontrer dans des fours et des ustensiles de cuisson, comme enseigné par exemple par le brevet américain US 4,029,603 ou français FR 2 400 876. Toutefois, ces surfaces ne donnent pas entière satisfaction en ce qui concerne leurs propriétés autonettoyantes.

Pour améliorer ces propriétés, la Demanderesse a précédemment mis au point un revêtement autonettoyant destiné à revêtir une surface métallique d'un appareil chauffant qui soit plus efficace en termes d'activité catalytique. Ce revêtement fait l'objet du brevet français FR 2 848 290, qui décrit un appareil chauffant comprenant un support métallique dont au moins une partie est recouverte d'un revêtement autonettoyant, qui comprend une couche externe au contact de l'air ambiant et comportant au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinoïdes, et au moins une couche interne, située entre le support métallique et la couche externe, comprenant au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb . Toutefois, ce revêtement autonettoyant présente l'inconvénient de nécessiter une quantité importante d'oxydes de platinoïdes dans la couche externe pour atteindre des niveaux d'activité catalytique juste satisfaisants, ce qui a notamment pour conséquence une augmentation notable du coût de revêtement, et donc au final de celui de l'appareil chauffant.

Il existe donc le besoin d'un revêtement d'appareil chauffant, tel qu'un appareil de cuisson ou une semelle de fer à repasser, dans lequel la quantité d'oxydes de platinoïdes soit notablement plus faible, mais qui soit plus efficace en termes d'activité catalytique (c'est-à-dire un revêtement permettant de maintenir la surface recouverte nette de toute contamination par des particules organiques, et ne s'encrassent pas en usage normal) et ce, sans perte au niveau des autres propriétés requises (aspect brillant, glisse et tenue à l'abrasion du revêtement) .

Par activité catalytique d'un revêtement, on entend, au sens de la présente invention, l'aptitude de la surface externe de ce revêtement autonettoyant en contact avec l'air ambiant et avec les salissures organiques, à brûler ces salissures, qui, une fois brûlées, perdent toute adhérence et se détachent du revêtement .

Par "salissures organiques", on entend au sens de la présente demande toute substance combustible ou oxydable au contact de l'air ambiant, complètement ou partiellement. A titre d'exemple, on peut citer tout résidu de fibres synthétiques, telles qu'utilisées dans les articles textiles, par exemple en polymère organique tel que polyamide ou polyester, tout résidu organique de produit de lavage et éventuellement de produit d'assouplissement, toute substance organique comme des projections de graisses ou d'aliments.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un appareil chauffant comprenant un support métallique dont au moins une partie est recouverte d'un revêtement autonettoyant au contact de l'air ambiant et comprenant au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinoïdes, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend en outre au moins un dopant dudit catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de terres rares.

Grâce à l'article chauffant selon l'invention, on obtient un appareil dont le revêtement autonettoyant présente une activité catalytique particulièrement excellente et dont l'adhérence au support métallique est très bonne, et qui permet en outre que les particules organiques en contact avec le revêtement autonettoyant soient oxydées lorsque l'appareil est chauffé. Par exemple, lors du repassage avec un fer à repasser, les particules organiques captées par la semelle sont oxydées. Elles sont en quelque sorte brûlées lorsque le fer à repasser est chaud, le résidu solide éventuel perd toute adhérence et se détache de la semelle. La semelle se maintient propre. De même, dans un appareil de cuisson tel qu'un four par exemple, les projections de graisses présentes sur la paroi du four sont oxydées à chaud, le résidu solide se détache de la paroi qui se maintient propre .

Il a en outre été constaté un effet synergique au niveau de l'activité catalytique lorsqu'on associe dans le revêtement autonettoyant un dopant choisi parmi les oxydes de terres rares avec un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinoïdes. Ainsi, dans la présente demande, l'activité catalytique du revêtement autonettoyant est de trois à cinq fois supérieure à celle obtenue avec le revêtement de FR 2 848 290, et ce avec une quantité d'oxydes de platinoïdes de deux à quatre fois moins importante. Ainsi, la surface du revêtement est régénérée plus rapidement que dans les revêtements décrits dans FR 2 848 290.

Par "platinoïdes", on entend, au sens de la présente demande, les éléments ayant des propriétés analogues à celles du platine, et en particulier, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium.

En pratique, les catalyseurs d'oxydation du type d'oxydes de platinoïdes sont bien connus en eux-mêmes, ainsi que leurs procédés d'obtention, sans qu'il soit besoin d'en décrire par le détail leurs méthodes de préparation respectivement.

Ainsi, à titre d'exemple, s 'agissant de l'oxyde de platine IV en tant que catalyseur d'oxydation (dioxyde de platine hydraté Pt0 ₂ ~H ₂ 0 ou catalyseur d'Adams), sa forme catalytiquement active peut être obtenue par fusion de l'acide hexachloroplatinique ou de son sel d'ammonium avec du nitrate de sodium, suivie de la décomposition thermique du nitrate de Platine obtenu en oxyde de platine IV.

De préférence, le catalyseur d'oxydation est choisi parmi les oxydes de palladium, les oxydes de platine et leurs mélanges.

Par dopant, on entend, au sens de la présente demande, un élément qui n'est pas un catalyseur en soi, mais qui a pour effet d'accroître et de doper l'activité catalytique dudit catalyseur et de stabiliser la tenue du catalyseur sur le substrat.

Dans le cadre de la présente invention, on utilise à titre de dopant du catalyseur d' oxydation dans le revêtement autonettoyant au moins un oxyde de terre rare. Par « terres rares », on entend, au sens de la présente demande, les lanthanides et l'yttrium ayant des propriétés analogues à celles du lanthane, et en particulier, outre le lanthane, le cérium, et l'yttrium.

De préférence, le dopant est choisi parmi les oxydes de cérium, l'oxyde d' yttrium et leurs mélanges.

Bien entendu, tout catalyseur d'oxydation et tout dopant retenus selon la présente invention devront demeurer suffisamment stables à la température de fonctionnement de l'appareil, et ce dans les limites de la durée de vie utile de l'appareil.

Selon un premier mode de réalisation avantageux de la présente invention, le revêtement autonettoyant de l'article chauffant selon l'invention est un revêtement monocouche comprenant au moins un oxyde de platinoïde dopé par de l'oxyde d' yttrium.

De préférence, le revêtement autonettoyant de l'article chauffant selon l'invention se compose d'oxyde de palladium dopé par de l'oxyde d' yttrium. Un tel dopage permet de diminuer considérablement la quantité d'oxyde de palladium tout en atteignant une activité catalytique au moins équivalente à celle du revêtement de FR 2848290. Si la quantité d'oxyde de palladium est identique à celle du revêtement de FR 2848290, alors on améliore considérablement l'activité catalytique. Les effets du dopage sur l'activité catalytique du revêtement sont montrés par les résultats du tableau 1 à l'exemple 4.

Selon un deuxième mode de réalisation particulièrement avantageux et préféré de la présente invention, le revêtement autonettoyant de l'article chauffant selon l'invention est un revêtement bicouche comprenant :

^■ une couche interne recouvrant au moins partiellement le support métallique et comprenant ledit dopant, et ■ une couche externe en contact avec l'air ambiant et comprenant le catalyseur d'oxydation. La présence d'un dopant de type oxyde de terre rare dans une couche interne comprise entre le support et la couche du revêtement en contact avec l'air ambiant et contenant l'oxyde de platinoïde permet d'obtenir un accroissement de l'activité catalytique grâce à l'oxygène disponible dans le réseau d'oxyde de terre rare pouvant diffuser dans la couche d'oxyde de platinoïde.

Dans ce deuxième mode de réalisation bicouche, le revêtement autonettoyant selon l'invention est de préférence un revêtement se composant d'une couche interne d'oxyde de cérium ou d' yttrium et d'une couche externe d'oxyde de palladium.

De préférence, la couche interne dopante a une épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite dans les exemples (méthodes de mesure) de la présente demande, allant de 30 nm à 100 nm. L'activité catalytique augmente avec l'épaisseur de la couche interne.

La couche externe du revêtement a de préférence une épaisseur, également mesurée selon la méthode RBS décrite dans les exemples (méthodes de mesure) de la présente demande, comprise entre 10 nm et 500 nm, de préférence comprise entre 15 nm et 60 nm. L'activité catalytique augmente avec l'épaisseur de la couche jusqu'à atteindre un effet de seuil.

Quelque soit le mode de réalisation du revêtement autonettoyant selon l'invention, le catalyseur d'oxydation est distribué sur et/ou dans la couche externe et/ou la monocouche du revêtement autonettoyant, qui est en contact avec les salissures, de manière continue ou discontinue.

Le support métallique de l'appareil selon l'invention peut être à base de tout métal couramment employé dans le domaine des appareils chauffants comme l'aluminium, l'acier ou encore le titane. Ce support métallique peut lui-même être recouvert d'une couche protectrice comme par exemple une couche d'émail avant d'être recouvert par le revêtement de la présente invention .

Ainsi, dans une forme préférée de réalisation de l'invention, l'appareil comprend une couche de protection intermédiaire en émail située entre le support métallique et le revêtement autonettoyant, ou sa couche interne selon que le revêtement autonettoyant est bicouche respectivement, ladite couche de protection intermédiaire étant constituée d'un matériau choisi parmi les alliages d'aluminium, l'émail et leurs mélanges, de sorte que ladite couche de support est catalytiquement inerte en ce qui concerne l'oxydation.

De préférence, la couche de protection intermédiaire est en émail à faible porosité et/ou rugosité, à l'échelle micrométrique et/ou nanométrique . L'émail est par exemple un émail vitrifié. L'émail doit de préférence être dur, avoir une bonne glisse et résister à l'hydrolyse par la vapeur chaude.

Dans une forme préférée de réalisation de l'appareil chauffant selon l'invention, l'appareil chauffant est sous la forme d'une semelle de fer à repasser comprenant une surface de repassage et le revêtement recouvre la surface de repassage.

Par surface de repassage, on entend, au sens de la présente invention la surface en contact direct avec le linge permettant de le défroisser.

Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, l'appareil chauffant est un appareil de cuisson comprenant des parois susceptibles de venir au contact de salissures organiques et le revêtement autonettoyant recouvre ces parois.

Dans un premier mode de fonctionnement de l'appareil chauffant selon l'invention, le catalyseur agit à la température de fonctionnement de l'appareil et le revêtement se maintient propre au fur et à mesure de l'utilisation de l'appareil. Dans un deuxième mode de fonctionnement de l'appareil chauffant selon l'invention, lors d'une phase dite d'auto-nettoyage, préalable ou postérieure à l'utilisation de l'appareil, ce dernier est réglé à une température élevée, égale ou supérieure aux températures de fonctionnement les plus hautes, il est alors laissé en attente pendant un temps prédéterminé, pendant lequel le catalyseur d'oxydation produit son effet.

L'utilisateur peut ainsi entretenir son appareil régulièrement, sans attendre un encrassage néfaste.

La présente invention a également pour objet un procédé pour réaliser un appareil chauffant comprenant un support métallique dont au moins une partie est recouverte d'un revêtement autonettoyant, comprenant les étapes suivantes:

i. on chauffe la surface du support métallique à recouvrir à une température comprise 250°C et 400°C dans un four ou sous un rayonnement infrarouge ;

ii. on pulvérise, sur la surface du support métallique à recouvrir, une solution d'un précurseur de catalyseur d'oxydation, qui est choisi parmi des sels de platinoïdes et d'un précurseur de dopant, pour obtenir une couche de revêtement autonettoyant ;

iii. on cuit, dans un four ou sous rayonnement infrarouge pendant quelques minutes, typiquement entre 400 °C et

600°C, la surface du support métallique recouverte de la couche de revêtement autonettoyant ;

ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre le dopage de ladite couche de revêtement autonettoyant par un dopant choisi parmi les oxydes de terres rares.

Par dopage du catalyseur d'oxydation, on entend, au sens de la présente invention un accroissement de l'activité catalytique du catalyseur d'oxydation, ainsi qu'une stabilisation de la tenue du catalyseur sur le substrat. Cela est possible grâce à l'oxygène disponible dans le réseau d' oxydes de terre rare pouvant être utilisé par l'oxyde de platinoïde lors de la catalyse de la réaction d'oxydation.

Par "précurseur du catalyseur d'oxydation", on entend, au sens de la présente invention, toute forme chimique ou physico-chimique, du catalyseur d'oxydation, qui est susceptible d'aboutir au catalyseur en tant que tel, ou de le libérer par tout traitement approprié, par exemple par pyrolyse.

A titre d'exemple de précurseur du catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé selon l'invention, on peut notamment citer l'acide hexachloroplatinate, commercialisé par la société Alfa Aesar sous la dénomination commerciale de dihydrogène hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, ACS, Premium, 99 , 95%, Pt 37, 5%min

L'application sur le support métallique, recouvert ou non par une couche émaillée de la ou des couches catalytiquement actives du revêtement autonettoyant se fait de préférence par pyrolyse d'un aérosol (technique usuellement désignée en anglais par l'expression « thermal spray ») par chauffage de la surface à recouvrir puis pulvérisation sur cette surface chaude d'une solution contenant un précurseur du catalyseur d'oxydation.

Par "précurseur du catalyseur d'oxydation", on entend, au sens de la présente invention, toute forme chimique ou physico-chimique, du catalyseur d'oxydation, qui est susceptible d'aboutir au catalyseur en tant que tel, ou de le libérer par tout traitement approprié, par exemple par pyrolyse.

Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le dopage de ladite couche de revêtement autonettoyant est réalisée lors de l'étape ii du procédé selon l'invention, par ajout dans la solution de précurseur de catalyseur d'oxydation, d'un précurseur de dopant choisi parmi les sels de terres rares, de manière à former un revêtement autonettoyant monocouche.

Par « précurseur du dopant », on entend, au sens de la présente invention, toute forme chimique ou physico-chimique du dopant, qui est susceptible d'aboutir au dopant en tant que tel, ou de le libérer par tout traitement approprié, par exemple par pyrolyse.

Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le dopage de ladite couche de revêtement autonettoyant est réalisée entre les étapes i et ii comme suit :

.1 on pulvérise, sur la surface du support métallique à recouvrir, une solution d'un précurseur de dopant choisi parmi les sels de terres rares, pour former une couche interne de revêtement ;

.2 on chauffe à nouveau la surface du support métallique recouverte par la couche interne, à une température comprise 250°C et 400°C dans un four ou sous un rayonnement infrarouge;

Typiquement, on utilise comme sels de dopant ou de catalyseur d'oxydation des chlorures ou des nitrates, parfois des acétates si c'est possible.

Ainsi, dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse de ce deuxième mode de réalisation selon l'invention, la surface du support métallique à recouvrir est chauffée dans un four entre 250°C et 400°C. Une solution du précurseur du dopant est ensuite pulvérisée sur la surface du support métallique. Au contact de la surface, l'eau s'évapore, le précurseur se décompose et l'oxyde métallique formé se fixe sur le support. Une couche d'épaisseur, comprise entre 30 nm et 100 nm est alors ainsi déposée. Le support ainsi refroidi est chauffé à nouveau au four ou sous infrarouge à une température comprise entre 250°C à 400°C pendant quelques secondes. Une solution du précurseur du catalyseur d'oxydation choisi est ensuite pulvérisée par dessus la couche interne. Une couche d'épaisseur allant de 15 à 60 nm est déposée. Le support ainsi recouvert est ensuite recuit dans un four ou sous infrarouge pendant quelques minutes entre 400°C et 600°C, par exemple pendant cinq minutes. On obtient alors un support recouvert d'un revêtement dont les propriétés autonettoyantes sont particulièrement bonnes.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci après et des dessins annexés :

- la figure 1 est une vue en coupe d'un premier exemple de semelle de fer à repasser selon l'invention, à revêtement autonettoyant bicouche sur support non émaillé,

- la figure 2 est une vue en coupe d'un deuxième exemple de semelle de fer à repasser selon l'invention, à revêtement autonettoyant bicouche sur support émaillé,

- la figure 3 est une vue en coupe d'un troisième exemple de semelle de fer à repasser selon l'invention, à revêtement autonettoyant monocouche sur support non émaillé

- la figure 4 est une vue en coupe d'un quatrième exemple de semelle de fer à repasser selon l'invention, à revêtement autonettoyant monocouche sur support émaillé.

- les figures 5 à 8 représentent une succession de vues de dessous de semelles de fers à repasser selon l'invention, préalablement émaillées puis revêtues d'un revêtement antiadhésif, qui ont subi un test de détermination de la résistance à l'abrasion selon la norme EN ISO 12947-1 ; ces vues servent à constituer une échelle visuelle d'évaluation de résistance à l'abrasion (échelle décrite dans les exemples, dans le paragraphe « Méthode de détermination de la résistance à 1 ' abrasion ») .

Les éléments identiques représentés sur les figures 1 à 4 sont identifiés par des références numériques identiques. Sur la figure 1, on a représenté en coupe un premier exemple de semelle de fer 1 à repasser comprenant un support métallique 2 recouvert d'une couche interne 3 et d'une couche externe 4, ces couches interne 3 et externe 4 constituant le revêtement autonettoyant. La semelle comprend également une base chauffante 6 munie d'éléments chauffants 7. Le support 2 et la base 6 sont assemblées par des moyens mécaniques ou par collage. La couche interne 3 comprend un dopant choisi parmi les oxydes de terres rares et la couche externe 4 comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinoïdes .

Sur la figure 2, on a représenté un deuxième exemple de semelle de fer à repasser 1, qui diffère de l'exemple représenté sur la figure 1 par la présence d'une couche de protection intermédiaire 5 en émail, recouvrant le support 2 et étant elle-même recouverte par la couche interne 3 du revêtement autonettoyant.

Sur la figure 3, on a représenté en coupe un troisième exemple de semelle de fer 1 à repasser comprenant un support métallique 2 recouvert également d'un revêtement autonettoyant. A la différence des exemples de fer à repasser représentés sur les figures 1 et 2, ce revêtement autonettoyant 4 n'est pas bicouche, mais monocouche. Il comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinoïdes et un dopant choisi parmi les oxydes de terres rares. De même que pour les exemples de réalisation représentés sur les figures 1 et 2, la semelle comprend également une base chauffante 6 munie d'éléments chauffants 7 et le support 2 et la base 6 sont également assemblées par des moyens mécaniques ou par collage.

Sur la figure 4, on a représenté un quatrième exemple de semelle de fer à repasser 1, qui diffère de l'exemple représenté sur la figure 3 par la présence d'une couche de protection intermédiaire 5 en émail, recouvrant le support 2 et étant elle-même recouverte par la couche interne 3 du revêtement autonettoyant.

Les figures 5 à 8 sont commentées dans les exemples, au paragraphe « Méthode de détermination de la résistance à l'abrasion ».

EXEMPLES

Produits

^■ semelles de fer à repasser, en aluminium, émaillées (exemple comparatif 1 et exemples 1 à 3) ou non émaillées (exemple comparatif 2),

^■ nitrate d'argent, commercialisé par la société ALDRICH,

^■ Acétate de cuivre, commercialisé par VWR avec la marque MERCK et sous la dénomination commerciale Acétate de Cuivre monohydrate Pro analysi Assay 99, 0%,

■ Nitrate de cuivre, commercialisé par VWR avec la marque MERCK et sous la dénomination commerciale Nitrate de cuivre Trihydrate Pro analysi Assay 99, 5%,

^■ Nitrate de cérium, commercialisé par la société Alfa Aesar sous la dénomination commerciale de

Nitrate de Cérium (III) hexahydrate Reacton, 99, 99%,

^■ Nitrate d' yttrium, commercialisé par la société Alfa Aesar sous la dénomination commerciale de Nitrate d'Yttrium ( I I I ) hydrate 99, 99% (REO) ,

^■ solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique, commercialisée par la société Metalor sous la dénomination commerciale Nitrate de palladium en solution qualité procatalyse. Méthodes de mesures

Méthode RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) La méthode RBS (Rutherford Backscattering

Spectroscopy) est une technique d'analyse basée sur l'interaction élastique entre un faisceau d'ion ⁴ He ²⁺ et les particules composantes de l'échantillon. Le faisceau de haute énergie (2MeV) frappe l'échantillon, les ions rétrodiffusés sont détectés sous un angle téta. Le spectre ainsi acquis représente l'intensité des ions détectés en fonction de leur énergie et permet de déterminer l'épaisseur de la couche. Cette méthode est décrite dans W.K. Chu and G. Langouche, MRS Bulletin, January 1993, p 32.

Méthode de détermination de l'activité catalytique du revêtement autonettoyant L'activité catalytique du revêtement autonettoyant est mesurée dans une enceinte fermée comme suit :

• on chauffe un échantillon à 300°C, sur lequel on dépose un morceau de fibre en polymère organique fondu de 10 mg, représentatif des salissures pouvant venir contaminer la surface externe (qui est la surface catalytiquement active) du revêtement autonettoyant ;

• on dose la quantité initiale de gaz carbonique dans l'enceinte ; La variation du taux de CO ₂ en fonction du temps permet de déduire l'activité catalytique du revêtement ;

• l'efficacité de la surface catalytiquement active du revêtement autonettoyant est définie par la quantité de gaz carbonique produite par heure à l'intérieur de l'enceinte par un échantillon de 10 cm ² . Plus précisément, la pente de la courbe représentant la variation du taux de CO ₂ en fonction du temps permet de déduire l'activité catalytique du revêtement, comme cela est illustré dans le tableau 1, exemple 4

Méthode de détermination de la résistance à l'abrasion

Le principe de cette méthode consiste à faire coulisser un patin recouvert d'un tissu sur une partie du revêtement durant 3000 aller-retour. Le tissu est en laine et est conforme à la norme EN ISO 12947-1.

Le patin monté au bout d'un bras oscillant et de forme circulaire, présente une surface de contact de 2,5 cm ² et une masse de 1,64 Kg.

L'appareil utilisé pour le test est le modèle commercialisé sous la dénomination commerciale Taber® Linear Abrasion Tester Model 5750 par la société Taber Industries .

En fonction de l'usure du revêtement observée après 3000 aller-retour, une note de 0 à 1 est attribuée afin de quantifier la résistance à l'abrasion, par observation de l'usure à la loupe binoculaire et sous un éclairage adapté :

■ la note 0 correspond à une résistance à l'abrasion excellente, pour laquelle la pièce revêtue ne présente aucune différence entre la surface abrasée et le reste du revêtement non soumis au test ;

■ une note comprise entre 0 et 0,5 correspond à une résistance à l'abrasion qui peut être considérée comme acceptable ;

■ si la note est supérieure à 0,5 ; les revêtements ne sont pas jugés aptes à la fonction de fer à repasser. Un panel d'échantillons caractérisant les différentes notes a été établi pour faciliter la notation, ce qui permet de réaliser une échelle visuelle correspondant à l'échelle de notation indiquée ci-dessus et représentée sur les figures 5 à 8 :

^■ la figure 5 correspond à une semelle abrasée à laquelle la note 0 a été attribuée ; sur cette figure, on n'observe pas de différence entre les zones abrasée (constituée par une bande située entre les deux lignes en pointillées sur laquelle le patin a coulissé durant 3000 aller-retour) et non abrasée ; la résistance à l'abrasion est considérée comme étant excellente ;

^■ la figure 6 correspond à une semelle abrasée à laquelle la note 0,25 a été attribuée ; sur cette figure, on observe un léger éclaircissement de la zone abrasée (constituée par une bande située entre les deux lignes en pointillées) par rapport à la zone non abrasée ; la résistance à l'abrasion est considérée comme étant très satisfaisante ;

^■ la figure 7 correspond à une semelle abrasée à laquelle la note 0,5 a été attribuée ; sur cette figure, on observe un éclaircissement plus marqué de la zone abrasée (constituée par une bande située entre les deux lignes en pointillées) par rapport à la zone non abrasée mais qui ne laisse toutefois pas apparaître l'émail sous-jacent ; la résistance à l'abrasion est considérée comme étant acceptable ;

^■ la figure 8 correspond à une semelle abrasée à laquelle la note 0,75 a été attribuée ; sur cette figure, on observe un éclaircissement encore plus marqué de la zone abrasée (constituée par une bande située entre les deux lignes en pointillées) par rapport à la zone non abrasée et laissant apparaître l'émail sous jacent, celui-ci étant visible par observation à l'aide d'un microscope optique ou d'une loupe binoculaire; la résistance à l'abrasion est considérée comme étant mauvaise et non acceptable.

Echantillons

A des fins de comparaison, les essais présentés ci-dessous ont été réalisés avec des échantillons de semelles de fer à repasser qui comprennent chacune un support métallique 2, émaillé 5 ou non intégralement recouvert d'un revêtement autonettoyant bicouche (exemples comparatifs 1 et 2 et exemples 1 et 2 selon l'invention) ou monocouche (exemple 3 selon l'invention).

EXEMPLE COMPARATIF 1

Revêtement monocouche PdO sur support émaillé selon l'art antérieur Une semelle propre de fer à repasser en aluminium émaillé est placée sur un support en aluminium épais servant de réservoir de chaleur pour limiter au mieux les variations de température. L'ensemble est chauffé à 400°C dans un four. La semelle, avec le support, est placée pendant quelques secondes sous infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 400°C et 600°C.

Une solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite ci-dessus, est alors déposée.

Après application, cette couche unique est recuite sous infrarouge à 500°C pendant trois minutes.

On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère à la semelle et possède une activité catalytique, tout en conservant ses qualités de glisse.

Cette semelle de fer à repasser correspond à celle illustrée sur la figure 4, qui correspond à une semelle de fer à repasser selon l'invention avec un revêtement autonettoyant monocouche sur support émaillé. La seule différence (qui n'apparaît pas sur cette figure) est liée à l'absence d'un catalyseur d'oxydation dans la couche interne du revêtement autonettoyant, comme c'est le cas selon la présente invention.

Les résultats en termes d' activité catalytique sont donnés dans le tableau 1, exemple 4.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion sont donnés dans le tableau 2, exemple 5.

EXEMPLE COMPARATIF 2

Revêtement bicouche PdO/AgO sur support émaillé selon l'art antérieur FR 2 848 290 Une semelle propre de fer à repasser en aluminium émaillé est placée sur un support en aluminium épais servant de réservoir de chaleur pour limiter au mieux les variations de température. L'ensemble est chauffé à 400°C dans un four. La semelle, avec le support, est placée pendant quelques secondes sous infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 400°C et 600°C.

Du nitrate d'argent est mis en solution dans l'eau. Cette solution de nitrate d'argent est ensuite pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 nm à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS, est alors déposée.

Après l'application de cette couche interne, la semelle est de nouveau chauffée au four à 400°C puis placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge à une température comprise entre 400 °C et 600°C.

Une solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite ci-dessus, est alors déposée.

Après application de cette couche externe, l'ensemble est recuit sous infrarouge à 500°C pendant trois minutes.

On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère à la semelle et possède une activité catalytique, tout en conservant ses qualités de glisse.

Cette semelle de fer à repasser correspond à celle illustrée sur la figure 2, qui correspond à une semelle de fer à repasser selon l'invention avec un revêtement autonettoyant bicouche sur support émaillé. La seule différence (qui n'apparaît pas sur cette figure) est liée à la nature du catalyseur d' oxydation de la couche interne du revêtement autonettoyant qui est un oxyde d'argent dans cet exemple et non un oxyde de terre rare, comme c'est le cas selon la présente invention.

Les résultats en termes d' activité catalytique sont donnés dans le tableau 1, exemple 4.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion sont donnés dans le tableau 2, exemple 5.

EXEMPLE COMPARATIF 3

Revêtement bicouche PdO/CuO sur support émaillé, selon l'art antérieur FR 2 848 290

Une semelle propre de fer à repasser en aluminium émaillé est placée sur un support en aluminium épais servant de réservoir de chaleur pour limiter au mieux les variations de température. L'ensemble est chauffé à 300°C dans un four. La semelle, avec le support, est placée pendant quelques secondes sous infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 400°C et 600°C.

De l'acétate ou du nitrate de cuivre est mis en solution dans l'eau. Cette solution d'acétate ou de nitrate de cuivre, stabilisée respectivement par de l'acide acétique ou de l'acide nitrique, est ensuite pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 nm à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS, est alors déposée.

Après l'application de cette couche interne, la semelle est de nouveau chauffée au four à 400°C puis placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge à une température comprise entre 400 °C et 600°C.

Une solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique, vendue par la société Metalor, est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite ci- dessus, est alors déposée.

Après application de cette couche externe, l'ensemble est recuit sous infrarouge à 500°C pendant trois minutes.

On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère à la semelle et possède une activité catalytique, tout en conservant ses qualités de glisse.

Cette semelle de fer à repasser correspond à celle illustrée sur la figure 2, qui est celle d'une semelle de fer à repasser selon l'invention avec un revêtement autonettoyant bicouche sur support émaillé. La seule différence (qui n'apparaît pas sur cette figure) est liée à la nature du catalyseur d' oxydation de la couche interne du revêtement autonettoyant, qui est un oxyde d'argent dans cet exemple et non un oxyde de terre rare, comme c'est le cas selon la présente invention.

Les résultats en termes d' activité catalytique sont donnés et commentés dans le tableau 1, exemple 4.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion sont donnés dans le tableau 2, exemple 5.

EXEMPLE 1

1 ^er exemple de revêtement bicouche PdO/CeC>2 selon l'invention sur support émaillé

Une semelle propre de fer à repasser en aluminium émaillé est placée sur un support en aluminium épais servant de réservoir de chaleur pour limiter au mieux les variations de température.

L'ensemble est chauffé dans un four à une température de 300°C. La semelle, avec le support, est placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 300°C et 350°C.

Du nitrate de cérium est mis en solution dans l'eau. Cette solution de nitrate de cérium est ensuite pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 50 nm à 100 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS, est alors déposée.

Après l'application de cette couche interne, la semelle est chauffée au four à 250°C, puis placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge à une température comprise entre 280°C et 350°C.

Une solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 15 à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite ci-dessus, est alors déposée. Après application de cette couche externe, l'ensemble est recuit sous un rayonnement infrarouge à une température de 480 °C pendant 4 minutes.

On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère particulièrement bien à la semelle et possède une très bonne activité catalytique, tout en conservant ses qualités de glisse.

Cette semelle de fer à repasser est illustrée sur la figure 2.

Les résultats en termes d' activité catalytique sont donnés et commentés dans le tableau 1, exemple 4.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion sont donnés dans le tableau 2, exemple 5. EXEMPLE 2

2 ^eme exemple de revêtement bicouche PCIO/Y ₂ O3 selon l'invention sur support émaillé

Une semelle propre de fer à repasser en aluminium émaillé est placée sur un support en aluminium épais servant de réservoir de chaleur pour limiter au mieux les variations de température. L'ensemble est chauffé dans un four à une température de 300 °C. La semelle, avec le support, est placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 300°C et 350°C.

Du nitrate d' yttrium est mis en solution dans l'eau. Cette solution de nitrate d' yttrium est ensuite pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 50 nm à 100 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS, est alors déposée.

Après l'application de cette couche interne, la semelle est chauffée au four à 250 °C, puis placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge à une température comprise entre 280°C et 350°C. Une solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 15 à 50 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite ci-dessus, est alors déposée.

Après application de cette couche externe, l'ensemble est recuit sous un rayonnement infrarouge à une température de 500 °C pendant 4 minutes.

On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère particulièrement bien à la semelle et possède une très bonne activité catalytique, tout en conservant ses qualités de glisse.

Cette semelle de fer à repasser est illustrée également sur la figure 2.

Les résultats en termes d' activité catalytique sont donnés et commentés dans le tableau 1, exemple 4.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion sont donnés dans le tableau 2, exemple 5. EXEMPLE 3

Exemple de revêtement monocouche (PCIO+Y ₂ O3) selon l'invention sur support émaillé

Une semelle propre de fer à repasser en aluminium non émaillé est placée sur un support en aluminium épais servant de réservoir de chaleur pour limiter au mieux les variations de température.

L'ensemble est chauffé dans un four à une température de 250°C. La semelle, avec le support, est placée pendant quelques secondes sous un rayonnement infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 280°C et 350°C.

Une solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique, dans laquelle on ajoute à titre de dopant du nitrate d' yttrium est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 50 à 100 nm d'épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite ci-dessus, est alors déposée .

Après application de cette couche externe, l'ensemble est recuit sous un rayonnement infrarouge à une température de 500 °C pendant 4 minutes.

On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère particulièrement bien à la semelle et possède une très bonne activité catalytique, tout en conservant ses qualités de glisse.

Cette semelle de fer à repasser est également illustrée sur la figure 4.

Les résultats en termes d' activité catalytique sont donnés et commentés dans le tableau 1, exemple 4.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion sont donnés dans le tableau 2, exemple 5.

EXEMPLE 4 : détermination de l'activité catalytique L'activité catalytique du revêtement autonettoyant a été déterminée, selon la méthode décrite précédemment pour chacun des revêtements des exemples comparatifs 1 à 3 et des exemples 1 à 3.

Les résultats, qui sont présentés dans le tableau 1 ci-après, sont des résultats comparatifs.

Ils sont donnés par rapport à l'activité catalytique du revêtement autonettoyant de l'exemple comparatif 1, à laquelle on attribue l'indice 100.

Les résultats en termes d'activité catalytique, qui sont présentés dans le tableau 1 montrent que :

^■ lorsque l'on utilise, dans un dépôt monocouche (exemple 3) un dopant tel que l'oxyde d' yttrium Y2O ₃ , on peut diviser la quantité d'oxyde de palladium par quatre pour obtenir une activité catalytique équivalente à celle qu'on aurait avec un dépôt monocouche PdO sur support émaillé (exemple comparatif 1) ;

lorsque l'on utilise, dans un dépôt bicouche (exemple 2) un dopant tel que l'oxyde d' yttrium Y2O ₃ , on peut également diviser la quantité d'oxyde de palladium par quatre pour obtenir une activité catalytique, qui est légèrement meilleure (indice 100) à celle qu'on aurait avec un dépôt bicouche PdO sur AgO sur support émaillé (indice 95 pour l'exemple comparatif 2) ;

avec la même quantité d'oxyde de palladium que dans le revêtement de l'exemple comparatif 1 et en utilisant comme dopant également de l'oxyde d' yttrium Y2O ₃ , l'activité catalytique (exemples 2 et 3) est 1,3 à 1,4 fois (selon que l'on est en mono-ou bicouche, respectivement) supérieure à celle du revêtement de l' exemple comparatif 1, enfin, toujours avec la même quantité d'oxyde de palladium que dans le revêtement de FR 2848290 (exemple 1) mais en utilisant cette fois de l'oxyde de cérium Ce02 comme dopant, l'activité catalytique (exemples 2 et 3) est 3 fois supérieure à celle du revêtement de l' exemple comparatif 1.

Tableau 1 : comparaison de l'activité catalytique des revêtements des exemples comparatifs 1 et 2 et des exemples 1 à 3

Légende :

ND : Non déterminé

~ : environ

EXEMPLE 5 : détermination de la résistance à 1' abrasion

La résistance à l'abrasion du revêtement autonettoyant a été déterminée, selon le test décrit précédemment conforme à la norme EN ISO 12947-1, pour chacun des revêtements des exemples comparatifs 1 à 3 et des exemples 1 à 3.

Les résultats, qui sont présentés dans le tableau 2 ci-après, sont des résultats comparatifs.

Ils sont donnés sous forme d'une note entre 0 et 1, attribuée à l'issue du test, après :

^■ observation de l'usure de la zone abrasée à la loupe binoculaire et sous un éclairage adapté, puis

^■ comparaison avec l'échelle de notation représentée sur les figures 5 à 8.

Les résultats en termes de résistance à l'abrasion présentés dans le tableau 1 montrent que :

^■ la résistance à l'abrasion est jugée excellente pour un revêtement bicouche PdO/Ce02 sur support émaillé selon l'invention, quelle que soit la quantité d'oxyde de palladium ;

^■ la résistance à l'abrasion est jugée excellente pour un revêtement mono- ou bicouche sur support émaillé selon l'invention, dopé par l'oxyde d' yttrium Y2O ₃ et avec une quantité d'oxyde de palladium divisée par quatre par rapport à celle de l'exemple comparatif 1 (monocouche de PdO sans dopant) ;

^■ la résistance à l'abrasion est jugée très satisfaisante pour un revêtement mono- ou bicouche sur support émaillé selon l'invention, dopé par l'oxyde d' yttrium Y2O ₃ , avec une quantité d'oxyde de palladium égale ou divisée par deux par rapport à celle de l'exemple comparatif 1 (monocouche de PdO 5 sans dopant) .

Tableau 2 : comparaison de la résistance à l'abrasion des revêtements des exemples comparatifs 1 et 2 et des exemples 1 à 3

Légende :

ND : Non déterminé