Alkalimetall-und Tetraalkylammoniumsalze von bestimmten Anionen sind in der Elektrotechnik brauchbar. Tetraalkyl- ammoniumsalze werden z. B. in Doppelschicht-Kondensatoren eingesetzt. Alkalimetallsalze, insbesondere das Lithiumsalz des Hexafluorphosphat-Anions, des Tetrafluorborat-Anions, des Trifluormethansulfonat-Anions oder des Bis-Trifluormethansul- fonylimid, werden als Leitsalz für Lithiumionen-Batterien eingesetzt. Das jeweils verwendete Leitsalz wird zu diesem Zweck in einem Elektrolytlösungsmittel gelöst. Gut geeignete Elektrolytlösemittel sind beispielsweise Alkylencarbonate, Dialkylcarbonate, Ether, Formamide, Sulfolane oder Methylsul- folane sowie Nitrile, andere stickstoffhaltige Verbindungen wie Nitromethan oder Pyrrolidinone. Solche Verbindungen werden von Makoto Ue, Kazuhikoida und Shoichiro Mori in J. Electrochem. Soc. 141 (1994), Seiten 2989 bis 2996 zusam- mengestellt. Die Verwendbarkeit von fluorierten Phosphorsäu- reestern, z. B. von Tris (trifluorethyl) phosphat, wird in der EP-A 825 664 offenbart, von Estern von Phosphon-oder Phos- phinsäuren in der US-A 6,210, 840.

Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte Alkalimetall-und Tetraalkylammoniumsalze sehr gut. in der Elektrotechnik, bei- spielsweise als Leitsalz für Batterien oder in Kondensatoren, brauchbar sind.

'Mit der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung gestellt, (CF3) 2CFS03' M (z), worin M+ für Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+, R4P+ oder R4N+ steht, worin die 4 Alkylgruppen R gleich oder verschieden sein kön- nen und für Cl-C4-Alkyl stehen oder mindestens 2 R-Gruppen den Stickstoff oder Phosphor einschließen und ein nichtaroma- tisches Ringsystem bilden.

Etwaig als Zwischenprodukt benötigtes Perfluorisopropyl- sulfonylfluorid (auch als Heptafluoro-2-propansulfonsäure- fluorid bezeichnet) kann aus einem entsprechenden Isopropan- sulfonylhalogenid durch Elektrolyse in Anwesenheit von was- serfreiem flüssigen Fluorwasserstoff hergestellt werden, siehe z. B. US-Patent 3,809, 711.

Eine andere Herstellungsmethode wird von Stanley Temple in J. Org. Chem. 33 (1968) auf den Seiten 344 bis 346 vorge- stellt. Dabei wird Sulfurylfluorid an Hexafluorpropen angela- gert. Als Katalysator wird Cesiumfluorid verwendet oder auch Tetraethylammoniumbromid.

Für die Herstellung der Alkalisalze der Verbindungen der Formel (I) bieten sich zwei sehr gute Methoden an. Bei der ersten Methode wird aus Heptafluoro-2-propansulfonylfluorid durch Umsetzung mit Calciumhydroxid zunächst das entspre- chende Calciumsalz hergestellt. Das Calciumsalz wird dann mit Schwefelsäure in die freie Sulfonsäure umgewandelt. Die freie Sulfonsäure wird wiederum mit dem Alkalimetallhydroxid unter Bildung des Alkalimetallsalzes zur Reaktion gebracht. Die zweite Methode gestattet die direkte Herstellung des Alkali- metallsalzes durch Umsetzung von Heptafluoro-2-propansulfo- nylfluorid mit zwei Äquivalenten des Alkalimetallhydroxids.

Die Herstellung der Ammonium-und Phosphoniumsalze des Heptafluor-2-propansulfonats kann nach bekannten Synthese- wegen erfolgen. Die Herstellung der Phosphoniumsalze kann beispielsweise gemäß der Publikation von Kang Xu, Michael S. Ding und T. Richard Jow aus Journal of The Elec- trochemical Soc., 148 (3) A267-A274 (2001) durchgeführt wer- den. In Tabelle 1 dieser Veröffentlichung ist unter der Be- zeichnung"Ue-Mori Process"ein Syntheseweg für Phosphonium- salze angegeben. Dabei wird ein Trialkylphosphin mit einem Dialkylcarbonat in Methanol bei 100 °C umgesetzt. Je nach Auswahl des Dialkylcarbonats können Phosphoniumsalze erzeugt werden, in welchen alle vier Substituenten R gleich sind, oder in welchen mindestens ein Substituent R eine andere Be- deutung hat als die anderen drei Substituenten. Bei der Um- setzung des Phosphins mit dem Dialkylcarbonat entsteht zu- nächst das Tetraalkylphosphoniumalkylcarbonat, welches bei Zusatz der Heptafluoro-2-propansulfonsäure unter Bildung des gewünschten Salzes reagiert. Diese Methode entspricht dem bereits zitierten"Ue-Mori Process"in der Publikation von Kang Xu und Mitarbeitern.

Andere Methoden zur Herstellung der Tetraalkylammonium- salze sehen vor, zunächst in einer sogenannten"Menschutkin- Reaktion"aus einem Trialkylamin und einem Alkylhalogenid das quaternäre Tetraalkylammoniumhalogenid-Salz herzustellen.

Das auf diese Weise erhaltene Halogenidsalz, beispiels- weise das Bromid oder Chlorid, kann auf verschiedenen Wegen zum gewünschten Produkt umgewandelt werden. Das Tetraalkyl- ammoniumhalogenid kann beispielsweise mit einem Alkalisalz, beispielsweise dem Natriumsalz, der Heptafluor-2-propansul- fonsäure unter Membrandialyse zur Abtrennung des gebildeten Alkalimetallhalogenids umgesetzt werden. Eine andere Methode sieht vor, das Tetraalkylammoniumhalogenid mit einem Alkali- metallsalz, beispielsweise dem Natriumsalz, der Heptafluor-2- propansulfonsäure unter kontinuierlicher Extraktion des ge- bildeten Produktes durch beispielsweise Dichlormethan umzu- setzen. Das Alkalihalogenid, beispielsweise in Form von Natriumbromid, verbleibt in der wäßrigen Phase.

Eine weitere Methode sieht vor, daß man das Tetraalkyl- ammoniumhalogenid zunächst in das Tetraalkylammoniumhydroxid umwandelt. Dies ist möglich durch Zugabe von beispielsweise KOH und Methanol ; möglich ist es auch durch Elektrolyse oder durch Ionenaustauscherharze. Das erhaltene Tetraalkylammoni- umhydroxid wird dann mit der Heptafluor-2-propansulfonsäure unter Bildung des gewünschten Tetraalkylammoniumsalzes dieser Säure umgesetzt.

Die Herstellung von Ammoniumkationen mit drei unter- schiedlichen Arten des Substituenten R wird in der Publika- tion von Kang Xu und seinen Mitarbeitern in Tabelle 1 als Methode"Eschweiler-Clarke and Ue-Mori Process"erläutert.

Ein Dialkylamin wird zunächst mit Acetaldehyd in Ameisensäure zum Dialkylethylamin umgesetzt und dann mit einem Dialkylcar- bonat quaternisiert.

In analoger Weise können auch Ammoniumkationen herge- stellt werden, bei denen mindestens zwei der Gruppen R einen Ring bilden, der das Stickstoffatom enthält. Diese Ring- systeme haben vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Atome im Ring.

Einige Tetraalkylammoniumkationen sind in Form der Hydroxide ein Handelsprodukt. Sie können dann mit der Hepta- fluor-2-propansulfonsäure zum gewünschten Salz umgesetzt wer- den.

Bevorzugt besitzt M+ die Bedeutung Li+ oder R4N+. Im Tetraalkylammoniumkation besitzt der Substituent R vorzugs- weise die Bedeutung Methyl oder Ethyl ; dabei können die vier Substituenten R gleich oder verschieden sein. Beispiele für solche Kationen sind Me4N+, Me3EtN+, n-Pr3MeN+, i-Pr2EtMeN+, n-Bu3MeN+, Me4P+, Et4P+, Et4N+, Et3MeP+, n-Bu3MeP+ sowie N, N- Dimethylpiperidinium.

Die zur Verfügung gestellten Verbindungen der allgemei- nen Formel (I) eignen sich sehr gut zur Anwendung in der Elektrotechnik, beispielsweise als Leitsalz gelöst in einem Lösemittel (Elektrolyt). Das Tetraalkylammoniumsalz und das Tetraalkylphosphoniumsalz des Heptafluorpropansulfonats kann beispielsweise in Kondensatoren eingesetzt werden. Dabei han- delt es sich um Doppelschichtkondensatoren, die einen elek- trochemischen Energiespeicher darstellen. Die elektrische Ladung wird in der elektrischen Doppelschicht gespeichert, die zwischen einer polarisierbaren Elektrode und einer Elek- trolytlösung entsteht, wenn eine Gleichspannung angelegt wird. Derartige Kondensatoren werden als"Memory back up"- Einrichtung in vielen elektronischen Geräten eingesetzt und wo große kurze Stromstöße hoher Stromstärken ("High Pulse Power") benötigt werden, z. Be in Elektroautos. Brauchbare Lösungsmittel sind in der zitierten Literaturstelle von Makoto Ue und Mitarbeitern angegeben.

Die Alkalimetallsalze, insbesondere das Lithiumkation, eignen sich besonders als Leitsalz für wiederaufladbare Batterien, besonders Lithiumionen-Batterien. Im Hinblick auf diese bevorzugte Anwendung der bevorzugten Lithiumsalze wird die Erfindung weiter erläutert.

Lithiumionen-Batterien enthalten das Leitsalz gelöst in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch. Die in der vorgenannten Veröffentlichung von Ue und Mitarbeitern genannten Lösungsmittel sind in reiner oder gemischter Form auch für den vorliegenden Anwendungsbereich bei Lithiumionen- Batterien brauchbar. Besonders gut brauchbar sind beispiels- weise Dialkylcarbonate, Alkylencarbonate, Lactone und Form- amide. Fluorsubstituierte organische Verbindungen sind eben- falls als Lösungsmittel oder als Lösungsmittelzusatz brauch- bar ; ihr Vorteil ist, daß sie eine flammhemmende Wirkung auf- weisen. Gut brauchbar sind z. B. die fluorhaltigen Ether, die in der EP-A 0 807 986 beschrieben sind, die teilfluorierten Carbonate der EP-A 0 887 874, die Dioxolone der WO 01/38319, die Amidine perfluorierter C2-C5-Carbonsäuren der nicht vor- veröffentlichten deutschen Anmeldung... (100 04 978.1), die fluorierten Alkylcarbonate der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung... (101 13 902.4), die Difluormalonester der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung ... (100 37 627. 4), und die, in der WO 00/38264 offenbarten, alkylenverbrückten Diester. Sehr vorteilhaft sind auch Dial- kylamide von fluorierten Carbonsäuren, beispielsweise von N, N-Dialkylamiden der Trifluoressigsäure, die z. B. in der WO 00/38259 offenbart sind."Alkyl"steht hier vorzugsweise für Cl-C4-Alkyl. Sehr gut geeignet sind auch fluorsubstitu- ierte Phosphor-, Phosphon-und Phosphinsäureester, die weiter oben schon erwähnt wurden und z. B. in der EP-A 825 664 bzw. der US-A 6,210, 840 erwähnt werden.

Neben der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Elektrotechnik, insbesondere als Leitsalz in Batterien und Kondensatoren, sind Elektrolyte, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) sowie ein Elektrolyt- lösemittel oder ein Elektrolytlösemittelgemisch enthalten, ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Elektrolyte, die eine Verbindung der allgemeine Formel (I) enthalten, in welcher M+ für das Natrium-, Kalium-, Cesium-, Rubidium-oder Lithiumion steht, werden bevorzugt für Batterien, insbesondere Lithium- ionen-Batterien eingesetzt ; erfindungsgemäße Elektrolyte mit Verbindungen der Formel (I), in welchen M+ für das Tetra- alkylammoniumion oder Tetraalkylphosphoniumion steht, werden bevorzugt für Kondensatoren eingesetzt. Die bevorzugten Salze und die bevorzugten Lösemittel bzw. Lösemittelgemische sind bereits weiter oben genannt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Batterien, vorzugsweise Lithiumionen- Batterien, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten. Auch hier gilt bezüglich der bevorzugten Salze und Lösemittel das oben Gesagte.

Schließlich sind auch Kondensatoren, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, insbesondere Kondensa- toren mit einer elektrischen Doppelschicht, wie sie bei- spielsweise in der obengenannten Publikation von Ue und Mit- arbeitern beschrieben werden, Gegenstand der Erfindung. Be- vorzugte Elektrolyte (gelöste Salze und Lösemittel) sind oben schon genannt.

Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemei- nen Formel (I) ist, ihre hohe hydrolytische und thermische Stabilität z. B. im Vergleich mit dem häufig eingesetzten LiPF6.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er- läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1 : Herstellung von Lithiumheptafluoro-2-propansulfonat, (CF3) 2CFSo3Li Methode 1 : Über das Ca-Salz und die freie Säure a) 2 (CF3) 2CFSO2F + 2Ca (OH) 2 c [(CF3) 2CFSo3] 2Ca+CaF2+2E2o Heptafluoro-2-propansulfonylfluorid (50,4 g ; 0,2 mol ; 252 g mol-1) wurde in einem geschlossenem Reaktionsgefäß mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid (16,3 g ; 0,22 mol ; 74 g mol-1) in 50 ml Wasser 8 h bei Raumtempera- tur gerührt. Die wäßrige Lösung wurde vom entstandenen CaF2 abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute an [ (CF3) 2CFSO3I2Ca (62,4 g ; 0,11 mol ; 538 g mol-1) betrug 58, 0 %.

[(XF3)2CFSO3]2Ca in D6-Aceton 13C_NMR 95, 55 ppm (CF, Dublett von Heptaletts) ; 120,55 ppm (CF3 ; Dublett von Quartetts) 19F-NMR -73, 47 ppm (CF3, Dublett) ; -172,87 ppm (CF, Heptalett) b) [(CF3) 2CFS03] 2CA + H2S04 2 (CF3) 2CFS03H + Ca2S04 Getrocknetes [(CF3)2CFSO3]2Ca (53,8 g ; 0, 1 mol ; 538 g mol-1) aus der Stufe a) wurde mit einem Überschuß von 100 % H2SO4 umgesetzt. Die freie Sulfonsäure (CF3) 2CFSO3H wurde direkt aus dem Reaktionsansatz im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute an (CF3) 2CFS03H (15,7 g ; 0, 0628 mol ; 250 g mol-1) betrug 62,8 %.

(CF3)2CFSO3H in D2O 13C-NMR 93,68 ppm (CF, Dublett von Heptaletts) ; 118, 62 ppm (CF3 ; Dublett von Quartetts) 19F-NMR -74, 22 ppm (CF3, Dublett) ; -173, 08 ppm (CF, Heptalett) c) (CF3) 2CFSO3H + LiOH # (CF3)2CFSO3Li + H20 (CF3) 2CFSO3H (10,0 g ; 0,04 mol ; 250 g mol-1) aus Stufe b) wurde in wäßriger Lösung mit LiOH (0,96 g ; 0,04 mol ; 24 g mol-1) neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute an (CF3) 2CFS03Li (9, 7 g ; 0,038 mol ; 256 g mol-1) betrug 95, 0 %.

9CF3)2CFSO3Li in D6-Aceton 13C-NMR 95,55 ppm (CF, Dublett von Heptaletts) ; 121, 16 ppm (CF3 ; Dublett von Quartetts) 19F-NMR -73, 18 ppm (CF3, Dublett) ; -172,78 ppm (CF, Heptalett) Methode 2 : Direkt aus dem Sulfonylfluorid und der Base (CF3) 2CFSO2F + 2 Li0H (CF3) 2CFS03Li + LiF + H20 Heptafluoro-2-propansulfonylfluorid (25,2 g ; 0,1 mol ; 252 g mol-1) wurde in einem geschlossenem Reaktionsgefäß mit einer Lösung von Lithiumhydroxid (4,8 g ; 0,2 mol ; 24 g mol-1) in 30 ml Wasser 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Lösung wurde zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylcar- bonat, extrahiert, um das entstandene (CF3) 2CFSO3Li vom LiF abzutrennen. Die organische Phase wurde getrocknet und an- schließend eingeengt. Die Ausbeute an (CF3) 2CFSO3Li (20, 7 g ; 0,0808 mol ; 256 g mol-1) betrug 80, 8 %. Das erhaltene Produkt war mit dem gemäß Methode 1 erhaltenen Produkt identisch.

Beispiel 2 : Elektrolyte mit Lithiumheptafluoro-2-Propansulfonat Die Elektrolyte wurden durch Auflösen des Salzes im jeweili- gen Lösemittelgemisch hergestellt. Dabei stellen die Werte von 2 Mol/1 in Beispiel 2. 2. bzw. 2.4. noch nicht die Grenzen für die Löslichkeit dar. Die verwendeten Lösungsmittel und die vorliegenden Salzkonzentrationen sind in Tabelle 1 zusam- mengestellt.

Dabei ist zu beachten, daß üblicherweise Salzkonzentrationen von 1 Mol/1 in Lithiumionen-Batterien angewendet werden. Aus der hohen Löslichkeit des erfindungsgemäßen Lithiumsalzes kann geschlossen werden, daß Lithiumionen-Batterien mit dem Lithiumsalz auch bei tiefen Temperaturen verwendet werden können, ohne daß das Ausfallen des Salzes zu befürchten ist.

Tabelle 1 : Elektrolyte mit Lithiumheptafluoro-2-Propanasulfonat _ S f I Y : : ,'iJttv'4s. vh s. h u\vtt2 : . : . . i 2. 1. 1 mol/Liter EC : DEC 1 : 1 2. 2. 2 mol/Liter EC : DEC 1 : 1 2. 3. 1 mol/Liter EC : PC : OMC 1 : 1 : 3 2. 4. 2 mol/Liter EC : PC : DMC 1 : 1 : 3 1) EC = Ethylencarbonat PC = Propylencarbonat DEC = Diethylcarbonat DMC = Dimethylcarbonat